JP4043608B2 - 一液エポキシ樹脂接着剤組成物 - Google Patents
一液エポキシ樹脂接着剤組成物 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、貯蔵安定性、接着発現性に優れる一液エポキシ樹脂接着組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、常温硬化型一液エポキシ樹脂で実用化されているものとしては、変性シリコーン樹脂を含有するものがある。しかし、このエポキシ樹脂の硬化物は弾性体でシーリング材等の用途には用いられるものの、エポキシ樹脂の硬化物本来の構造強度が出ないため、土木建築等の構造強度を必要とする用途には使えない。
一方、潜在性硬化剤としてケチミン化合物を用いた常温硬化型一液エポキシ樹脂が提案されている。しかし、従来のケチミン化合物を潜在性硬化剤として含有するエポキシ樹脂は、構造強度は十分であるものの、貯蔵安定性が悪く、実用化できる常温硬化型一液エポキシ樹脂はない。
潜在性硬化剤として立体障害を持つ特定構造のケチミン化合物を用いることが提案されている。このエポキシ樹脂では、貯蔵安定性は向上するものの、接着発現速度が小さいという問題がある。
そこで、エポキシ樹脂本来の構造強度を発現し、さらに、貯蔵安定性、接着発現性に優れる常温硬化型一液エポキシ樹脂の開発が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、エポキシ樹脂本来の構造強度を発現し、貯蔵安定性、接着発現性に優れる一液エポキシ樹脂接着組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、少なくとも、以下に記載の成分を含有する一液エポキシ樹脂接着剤組成物を提供する：
（１）分子内に少なくとも２個のエポキシ基を持つエポキシ樹脂１００重量部
（２）分子内に少なくとも２個のケチミン基を持つケチミン化合物を、前記エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対しイミノ基として０．５〜２当量
（３）ビニルトリメトキシシラン１〜３０重量部
（４）オクチル酸スズ０．１〜１０重量部。
【０００５】
前記ケチミン化合物が、α位に置換基を有するケトンと、α位がメチレンであるアミノ基を分子内に少なくとも２個以上有するポリアミンとを反応させて得られるケチミン化合物であるのが好ましい。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一液エポキシ樹脂接着剤組成物（以下、本発明の組成物とも記す）を詳細に説明する。
本発明の組成物は、エポキシ樹脂に、潜在性硬化剤としてケチミン化合物を含有し、優れた貯蔵安定性を有しつつ、接着発現速度を高めるために、さらに、特定の化合物、すなわち、特定の有機酸金属石鹸、および／または、特定の加水分解性物質を含有するエポキシ樹脂組成物である。但し、用いる上記特定の化合物によって、併用できるケチミン化合物の構造が異なる。
【０００７】
すなわち、特定の加水分解性物質と特定の有機酸金属石鹸を併用する場合は、ケチミン化合物は、α位が２級もしくは３級炭素のケトンから合成されるケチミン化合物を用いるのが好適である。特定の加水分解性物質のみでもエポキシ樹脂接着剤組成物の貯蔵安定性、接着発現性は向上するが、さらに特定の有機酸金属石鹸を含有することで、優れた貯蔵安定性が維持されつつ、さらに接着発現性が向上する。
【０００８】
本発明に用いる加水分解性物質とは、ビニルトリメトキシシランである。
上記加水分解性物質の分子量は５００以下である。この範囲であれば、得られる本発明の組成物の貯蔵安定性が優れるからである。
このような加水分解性物質としては、市販品を利用することができ、例えば、ＫＢＭ−１００３（信越化学社製）等が挙げられる。
【０００９】
一般に有機溶剤を含有する溶剤系接着剤組成物では、有機溶剤の希釈効果により、貯蔵安定性が向上する。しかし、有機溶剤を含有することで、硬化性が低下する。
また、アルコールは、反応機構は不明であるが、エポキシ樹脂の硬化反応を促進する働きをもつ。しかし、アルコールを配合したエポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性は低い。
一方、本発明に用いられる上記特定の加水分解性物質は有機溶剤としての性質を有し、かつ、周囲の水分を吸収することで、加水分解しアルコールを放出する。このため、上記特定の加水分解性物質を含有する本発明の組成物は、有機溶剤の希釈効果により貯蔵安定性が向上し、また、加水分解性物質が加水分解して放出するアルコールによりエポキシ樹脂の硬化反応が促進されるという両方の効果が得られる。このような本発明の組成物は、硬化反応が促進されるため一般の溶剤系接着剤に比べ、接着発現性に優れる。本発明の組成物の貯蔵中においては、上記加水分解性物質は加水分解せず上記アルコールは発生していないので、貯蔵安定性に悪影響を与えない。
【００１０】
本発明に用いる有機酸金属石鹸とは、オクチル酸スズである。このような有機酸金属石鹸を含有する本発明の組成物は、周囲から水分をえると有機酸金属石鹸が組成物中に含有される潜在性硬化剤であるケチミン化合物の分解を促進するとともに、分解後生成するアミンとエポキシ樹脂の反応を促進するため、使用時、接着発現性に優れる。
一般に、金属塩は金属の活性からエポキシ樹脂の硬化促進剤として働くが、配合しすぎれば貯蔵安定性を低下させる。しかし、後述するように、上記有機酸金属石鹸を、α位が２級あるいは３級の炭素であるケトンから合成される立体障害のあるケチミン化合物と前記特定の加水分解性物質と共に配合すれば、ケチミン化合物の持つ立体障害と前記特定の加水分解性物質の希釈効果により、これらの成分を含有する組成物の貯蔵安定性の低下は少ない。また、上記特定の有機酸金属石鹸は、炭素鎖の存在により分子内に含まれる遷移金属の活性が抑制されていることからも、得られる組成物の貯蔵安定性は維持される。
前記特定の加水分解性物質を配合せず、上記特定の有機酸金属石鹸のみで、エポキシ樹脂、ケチミン化合物と共に用いる場合は、有機酸金属石鹸に含まれる遷移金属の活性と貯蔵安定性とのバランスをとるために、α位が３級の炭素であるケトンから合成される立体障害の特に大きなケチミン化合物を用いるのが好ましい。このようなケチミン化合物を選択することより、得られる組成物は、有機酸金属石鹸によるケチミンの分解促進およびエポキシ樹脂と分解生成物のアミンとの反応促進効果と、貯蔵安定性の効果とのバランスがとれた組成物となる。
【００１１】
このような有機酸金属石鹸としては市販品を利用することもでき、例えば、ニッカオクチックスＳｎ２８％（日本化学産業社製）等を示すことができる。
【００１２】
本発明の組成物に配合されるエポキシ樹脂は、１分子中に少なくとも２個エポキシ基を持つポリエポキシ化合物であれば、特に制限はない。
例えばビスフェノールＡのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂及びその誘導体、グリセリンのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ポリアルキレンオキサイドのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラックのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ダイマー酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、あるいは、東レチオコール社製のフレップ１０等に代表される骨格に硫黄原子を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。これらのうちビスフェノールＡのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂は、汎用のエポキシ樹脂として好適に用いられる。また、骨格に硫黄原子を有するエポキシ樹脂は、得られる本発明の組成物が湿潤面への接着性に優れるので好適に用いられる。
尚、本発明で用いることのできる骨格に硫黄原子を有するエポキシ樹脂とは、エポキシ樹脂主鎖に硫黄原子を有するエポキシ樹脂のことである。具体例としては、東レチオコール社製のフレップシリーズが挙げられる。
【００１３】
本発明に用いるケチミン化合物は、分子内に少なくとも２個のケチミン基を持つケチミン化合物である。この中でも、接着発現性向上のために併用する前記特定の加水分解性物質、および／または、特定の有機酸金属石鹸により、用いるケチミン化合物の好ましい分子構造が異なる。すなわち、
１） 特定の加水分解性物質のみを用いる場合は、ケチミン化合物は特に限定されず、従来公知のケチミン化合物を用いる事ができる。ケチミン窒素のα位の炭素原子は１級、２級あるいは３級炭素のいずれであってもよい。
２） ケチミン化合物として、α位の炭素原子が２級あるいは３級であるケトンから合成されたケチミン化合物を用いる場合は、上記１）に記載のように、特定の加水分解性物質のみでも接着発現性が向上するという効果は得られるが、特定の加水分解性物質に加え、特定の有機酸金属石鹸を併用すると、さらに貯蔵安定性、接着発現性が向上する。
３） 特定の有機酸金属石鹸のみを用いる場合は、ケチミン化合物は立体障害の特に大きなものが好ましく、α位の炭素原子が３級であるケトンから合成されたケチミン化合物が好適である。
【００１４】
１） 特定の加水分解性物質のみを配合する場合に用いることのできるケチミン化合物は、特に限定されず、従来公知のケチミン化合物を用いることができる。このようなケチミン化合物には、α位が１級、２級、あるいは３級炭素原子のケトンから合成されたものが含まれる。
ケトンとしては、特に限定はなく、α位が１〜３級炭素である如何なるケトンも利用可能であるが、例えば、カルボニル基に結合する置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。具体的には、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルｔ−ブチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン等が例示される。
ポリアミンとしては、特に限定はなく、いかなるポリアミンも利用可能であり、例えば、Ｘ−（ＮＨ2 ）m で表されるポリアミン等が例示される。式中、ＸはＯ、Ｓ、Ｎを有する基も含む有機基を表し、ｍは２以上の整数を表す。ポリアミンとしては市販品を利用することができ、例えば、サンマイドＤ−１５Ａ、サンマイドＤ−２０Ａ、サンマイドＸ−１３Ａ（三和化学（株）社製）等が挙げられる。
ケチミン化合物は、上述のケトンとポリアミンを無溶媒下、あるいはベンゼン、トルエン、キシレン等の溶媒存在下、加熱環流させ、脱離してくる水を共沸により除きながら反応させることで得られる。
ケチミン化合物は、水分のない状態では安定に存在するが、水分により第一級アミンになるので、潜在性硬化剤として機能する。ケチミン化合物により、本発明の組成物の貯蔵安定性を高めることができる。
このようなケチミン化合物と、上記特定の加水分解性物質とを、エポキシ樹脂とともに含有する本発明の組成物は、ケチミン化合物が潜在性硬化剤であることと加水分解性物質の有機溶媒としての希釈効果とにより貯蔵安定性に優れるとともに、ケチミン化合物の硬化剤としての働きと、加水分解性物質の加水分解反応により放出されるアルコール分子によるエポキシ樹脂の硬化反応の促進により、接着発現性にも優れる。このようにして得られる本発明の組成物は、硬化後の硬化物がエポキシ樹脂本来の構造強度をもつ。
【００１５】
エポキシ樹脂に、上述のケチミン化合物、および、前記特定の加水分解性物質を含有する本発明の組成物におけるケチミン化合物の配合量は、当量比で、（ケチミン化合物のイミノ基）／（エポキシ樹脂中のエポキシ基）が０．５〜２．０であり、０．８〜１．２であるのが好ましい。この範囲であれば、貯蔵安定性、接着発現性に優れる。
また、上記特定の加水分解性物質の配合量は、上記エポキシ樹脂１００重量部に対し、１〜３０重量部であり、１０〜２０重量部であるのが好ましい。この範囲であれば、貯蔵安定性に優れ、接着発現性に優れる。
【００１６】
２） 前記α位の炭素原子が２級あるいは３級であるケトンから合成されたケチミン化合物とは、少なくとも１個のα位の炭素が、２級あるいは３級炭素であるケトンから合成される化合物である。
少なくとも１個のα位の炭素が２級炭素であるケトンとしては、メチルイソプロピルケトン、プロピオフェノン、ジイソプロピルケトン、ベンゾフェノン等が挙げられる。
少なくとも１個のα位の炭素が３級炭素であるケトンとしては、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
【００１７】
【化１】
【００１８】
式中、
Ｒ1 ：炭素数１〜６のアルキル基からなる群から選ばれるいずれか１つ
Ｒ2 ：メチル基またはエチル基
Ｒ3 ：メチル基またはエチル基
Ｒ4 ：メチル基
ｎ ：１または２
【００１９】
このようなケトンとしては、具体的には、ジｔ−ブチルケトン、メチルｔ−ブチルケトン等が挙げられる。ケトンとしてα位が３級炭素であるケトンを用いると、このようなケトンから合成されるケチミン化合物とエポキシ樹脂を含有する配合物の貯蔵安定性と硬化性のバランスが特に優れているので好ましい。
【００２０】
ケチミン化合物のもうひとつの原料であるポリアミンとしては、α位がメチレンであるアミノ基を分子内に少なくとも２個以上有するポリアミンを用いるのが好ましい。このようなポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，２−ジアミノプロパン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、サンテクノケミカル社製のジェファーミンＥＤＲ１４８に代表されるポリエーテル骨格のジアミン、デュポン・ジャパン社製のＭＰＭＤ等の脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミン、三井東圧化学（株）製のＮＢＤＡに代表されるノルボルナン骨格のジアミン；メタキシリレンジアミン；ポリアミドの分子末端にアミノ基を有するポリアミドアミン；が挙げられる。
これらの中でも特に、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジアミン、メタキシリレンジアミン、ポリアミドアミンは、これらを用いて合成したケチミンと、前記イソシアネート基含有化合物との組成物が、貯蔵安定性に優れるうえ、硬化性に特に優れることから特に好ましい。
【００２１】
α位が２級炭素のケトンから合成されるケチミン化合物としては、上記ポリアミンのそれぞれと、メチルイソプロピルケトン、プロピオフェノン、ジイソプロピルケトン、ベンゾフェノン等のそれぞれのケトンとを組み合わせて得られるケチミン化合物が好適に例示される。
α位が３級炭素のケトンから合成されるケチミン化合物としては、上記ポリアミンのそれぞれと、メチルｔ−ブチルケトン、ジｔ−ブチルケトン等のそれぞれのケトンとを組み合わせて得られるケチミン化合物が好適に例示される。
このうち、上記ポリアミンとメチルイソプロピルケトン、メチルｔ−ブチルケトンから合成されるケチミン化合物が硬化速度と貯蔵安定性のバランスが特に優れる。
また、上記ケトンと１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジアミン、メタキシリレンジアミン、ポリアミドアミンから合成されるケチミン化合物も、硬化速度と貯蔵安定性のバランスに特に優れるが、その中でも特に硬化性に優れる。
【００２２】
具体的には、サンテクノケミカル社製のポリエーテル骨格のジアミンであるジェファーミンＥＤＲ１４８とメチルイソプロピルケトンから得られるもの、ジェファーミンＥＤＲ１４８とメチルｔ−ブチルケトンから得られるもの、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンとメチルｔ−ブチルケトンから得られるもの、三井東圧化学（株）製のＮＢＤＡとメチルイソプロピルケトンから得られるもの、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンとメチルイソプロピルケトンから得られるもの、ＮＢＤＡとメチルｔ−ブチルケトンから得られるもの、三菱ガス化学社製のＭＸＤＡとメチルイソプロピルケトンから得られるもの、三菱ガス化学社製のＭＸＤＡとメチルｔ−ブチルケトンから得られるもの、三和化学社製のＸ２０００とメチルイソプロピルケトンから得られるもの、三和化学社製のＸ２０００ととメチルｔ−ブチルケトンから得られるもの、等が例示される。
これらの中でも、特に三井東圧化学（株）製のＮＢＤＡとメチルイソプロピルケトンから得られるもの、ＮＢＤＡとメチルｔ−ブチルケトンから得られるもの、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンとメチルイソプロピルケトンから得られるものは、硬化性に優れる。
また、Ｘ２０００とメチルイソプロピルケトンから得られるもの、Ｘ２０００とメチルｔ−ブチルケトンから得られるものは、湿潤面への接着性に優れる。
【００２３】
上述の、α位が２級あるいは３級炭素であるケトンと、α位がメチレンであるアミノ基を分子内に少なくとも２個以上有するポリアミンとを反応させて得られるケチミン化合物は、前記のケトンとポリアミンを無溶媒下、あるいはベンゼン、トルエン、キシレン等の溶媒存在下、加熱環流させ、脱離してくる水を共沸により除きながら反応させることで得られる。
【００２４】
ケトン炭素のα位に置換基を持つケトンと、α位がメチレンであるアミノ基を２個以上有するポリアミンとを反応させて得られるケチミン化合物は、ケチミン基の２重結合の近くに嵩高い基を有するので硬化速度と貯蔵安定性という相反する特性を満たす。特に、α位が３級炭素であるケトンから合成されるケチミン化合物では、ケチミン基の２重結合近くの立体障害が特に大きく、貯蔵安定性が特に優れる。
一方、該ケチミン化合物を含有する本発明の組成物は、空気中に出すと湿気である小さい水分子が置換基の立体障害を受けることなく容易にケチミン窒素を攻撃するため、加水分解が容易に進行し硬化反応が起こる。
このようなケチミン化合物を、エポキシ樹脂に配合し、さらに、前記特定の加水分解性物質を配合すると、前述のように、加水分解性物質の希釈効果により、得られる組成物の貯蔵安定性はさらに向上し、同時に加水分解性物質が加水分解により放出するアルコールにより接着発現性も向上する。さらに、前記特定の有機酸金属石鹸を配合すると、有機酸金属石鹸の分子内の遷移金属の活性が、ケチミン化合物のもつ立体障害と、特定の加水分解性物質の希釈効果により抑制されるため、得られる組成物の貯蔵安定性は低下せず維持されつつ、有機酸金属石鹸の反応触媒としての働きにより、接着発現性をさらに向上させることができ好ましい。
【００２５】
エポキシ樹脂に、上述のケチミン化合物、前記特定の加水分解性物質、および、前記特定の有機酸金属石鹸を含有する本発明の組成物におけるケチミン化合物の配合量は、当量比で、（ケチミン化合物のイミノ基）／（エポキシ樹脂中のエポキシ基）が０．５〜２．０であり、０．８〜１．２であるのが好ましい。この範囲であれば、貯蔵安定性、接着発現性に優れる。
特定の加水分解性物質の配合量は、上記エポキシ樹脂１００重量部に対し、１〜３０重量部であり、１０〜２０重量部であるのが好ましい。この範囲であれば、貯蔵安定性に優れ、接着発現性に優れる。
特定の有機酸金属石鹸の配合量は、上記エポキシ樹脂１００重量部に対し、１〜１０重量部であり、０．１〜１．０重量部であるのが好ましい。この範囲であれば、貯蔵安定性に優れ、接着発現性に優れる。
【００２６】
３） 特定の有機酸金属石鹸のみを配合する場合に用いることのできるケチミン化合物は、立体障害の特に大きなものが好ましく、α位の炭素原子が３級であるケトンから合成されたケチミン化合物が好適である。このような立体障害の大きなケチミン化合物としては、上述のα位の炭素原子が３級であるケトンから合成されたケチミン化合物と同様のものが用いられる。
このような立体障害の大きなケチミン化合物は、ケチミン窒素が置換基で保護されているため、すなわち、立体障害のために、その塩基性が大幅に弱まっている。そのため、このようなケチミン化合物を含有する本発明の組成物は、特定の加水分解性物質を含有せず、特定の有機酸金属石鹸を含有していても、貯蔵中、有機酸金属石鹸の硬化促進効果は抑制され、貯蔵安定性は良好に維持される。使用時には、本発明の組成物は、有機酸金属石鹸が有する遷移金属によるエポキシ樹脂の硬化反応を促進させる効果により接着発現性に優れる。
【００２７】
エポキシ樹脂、上述の立体障害の大きいケチミン化合物に、特定の加水分解性物質を含有せず、特定の有機酸金属石鹸のみを含有する本発明の組成物におけるケチミン化合物の配合量は、当量比で、（ケチミン化合物のイミノ基）／（エポキシ樹脂中のエポキシ基）が０．５〜２．０であり、０．８〜１．２であるのが好ましい。この範囲であれば、貯蔵安定性、接着発現性に優れる。
特定の有機酸金属石鹸の配合量は、上記エポキシ樹脂１００重量部に対し、０．１〜１０重量部であり、０．１〜１．０重量部であるのが好ましい。この範囲であれば、貯蔵安定性に優れ、接着発現性に優れる。
【００２８】
本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、硬化促進剤を配合してもよい。硬化促進剤としては、亜リン酸エステル類が非常に効果的である。亜リン酸エステル類は、エポキシ樹脂を含有する組成物の貯蔵中、該組成物に増粘その他悪影響を及ぼさないからである。
本発明で用いる亜リン酸エステル類としては、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２、４−ジ−t −ブチルフェニル）ホスファイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー等のトリエステル体が挙げられる。また、これらのトリエステル体を部分的に加水分解したジ−、あるいはモノエステル体も例として挙げられる。このうち、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー等は、特に促進効果が高く、好適に用いられる。
これらの亜リン酸エステル体のうち、トリエステル体を用いる場合、その添加量は、エポキシ樹脂のエポキシ基に対して０．００５ｍｏｌ％以上であり、好ましくは０．００５〜１．０ｍｏｌ％である。またトリエステル体を部分的に加水分解したジ−、あるいはモノエステル体を用いる場合は、添加量は、エポキシ樹脂のエポキシ基に対して０．００５〜５０ｍｏｌ％、好ましくは、０．００５〜１０ｍｏｌ％である。０．００５ｍｏｌ％より少ないと促進剤としての効果が無く、一方ジエステル体の添加量が５０ｍｏｌ％より多いと貯蔵安定性を悪くする。また本発明の組成物は、促進剤として、亜リン酸エステル以外の促進剤を含んでいてもよい。
【００２９】
本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、充填剤を含有してもよい。充填剤を含有することにより、粘度の調整が可能であり、また、良好な貯蔵安定性を得ることができる。
充填剤としては、各種形状の有機または無機のものがあり、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；あるいはカーボンブラック、あるいはこれらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物等が挙げられる。
充填剤の添加量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して２０〜２００重量部が好ましく、５０〜１５０重量部がより好ましい。２００重量部超では、粘度が高くなり作業性が悪くなる。また、２０重量部未満では、得られる本発明の組成物が低粘度となり、被着体に塗布後、液垂れがおこりやすく好ましくない。
【００３０】
本発明の組成物は、上記必須の成分に加え、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに、可塑剤、チクソトロピー付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着付与剤、分散剤、溶剤等を配合してもよい。
【００３１】
本発明に用いることができる可塑剤としては、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が用いられる。これらの可塑剤は、単独でも、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３２】
本発明に用いることが出来るチクソトロピー授与剤としては、エアロジル（日本エアロジル（株）製）、ディスパロン（楠本化成（株）製）を、また帯電防止剤としては、一般的に、第４級アンモニウム塩、あるいはポリグリコールやエチレンオキサイド誘導体などの親水性化合物を挙げることができる。
【００３３】
本発明に用いることが出来る顔料には、無機顔料と有機顔料とがあり、無機顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等を挙げることができる。
本発明に用いることが出来る有機顔料としては、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
【００３４】
本発明に用いることが出来る老化防止剤としては、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。
本発明に用いることが出来る酸化防止剤としては、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、等を挙げることができる。
本発明に用いることが出来る難燃剤としては、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイドーポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
本発明に用いることが出来る接着付与剤としては、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペンーフェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。
【００３５】
本発明の組成物の製造方法は、特に限定されないが、好ましくは上述の各成分を減圧下、あるいは窒素雰囲気下に、混合ミキサー等の攪拌装置を用いて十分混練し、均一に分散させてエポキシ樹脂接着剤組成物とするのがよい。
【００３６】
このようにして得られる本発明の組成物は、貯蔵安定性に優れ、かつ、硬化反応が速く接着発現性に優れる。また、エポキシ樹脂が本来もつ構造強度を有する。従って、本発明の上記組成物は、土木建築用接着剤として、構造強度を特に必要とする用途に好適に使用することができる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
（実施例１〜２、比較例１〜６）
表１に示す配合で化合物を配合し組成物を得た。得られた組成物について、粘度上昇率（貯蔵安定性）、接着強さ（接着発現性）を測定し評価した。
【００３８】
【表１】
【００３９】
＜表中の各成分＞
エポキシ樹脂：ＹＤ−１２８、東都化成社製
ケチミン化合物Ｃ：メタキシリレンジアミンとメチルｔ−ブチルケトンとから誘導されるケチミン化合物
ケチミン化合物Ｂ：Ｈ−３、油化シェル社製
有機酸金属石鹸Ａ：オクチル酸スズ、ニッカオクチックスＳｎ２８％（日本化学産業社製）
加水分解性物質Ｂ：ビニルトリメトキシシラン
沈降性炭酸カルシウム：カルファイン２００、丸尾カルシウム社製
重質炭酸カルシウム：スーパーＳ、丸尾カルシウム社製
【００４０】
１）粘度上昇率
初期粘度：配合直後に測定した組成物の粘度
貯蔵後粘度：配合後組成物を７０℃で１日貯蔵した後の粘度
粘度上昇率：貯蔵後粘度を初期粘度で割った値
２）接着強さ
ＪＩＳ Ｒ ５２０１の試験体の作り方に準拠して、モルタル２片を実施例、比較例で得られた組成物で接着させ試験体を作成した。２０℃、５５％ｒｈで１日養生後と、３日養生後の試験体について、ＪＩＳ Ａ ６０２４ ４．７．５に記載の方法に準拠して４点曲げ試験を行い接着強さを測定した。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の一液エポキシ樹脂接着剤組成物は、貯蔵安定性が良好で、使用時、硬化反応が速く接着発現性に優れる。硬化後の硬化物は構造強度に優れる。従って、本発明の一液エポキシ樹脂接着剤組成物は、コンクリート、木材、金属等の接着剤として有効に使用され得る。
【発明の属する技術分野】
本発明は、貯蔵安定性、接着発現性に優れる一液エポキシ樹脂接着組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、常温硬化型一液エポキシ樹脂で実用化されているものとしては、変性シリコーン樹脂を含有するものがある。しかし、このエポキシ樹脂の硬化物は弾性体でシーリング材等の用途には用いられるものの、エポキシ樹脂の硬化物本来の構造強度が出ないため、土木建築等の構造強度を必要とする用途には使えない。
一方、潜在性硬化剤としてケチミン化合物を用いた常温硬化型一液エポキシ樹脂が提案されている。しかし、従来のケチミン化合物を潜在性硬化剤として含有するエポキシ樹脂は、構造強度は十分であるものの、貯蔵安定性が悪く、実用化できる常温硬化型一液エポキシ樹脂はない。
潜在性硬化剤として立体障害を持つ特定構造のケチミン化合物を用いることが提案されている。このエポキシ樹脂では、貯蔵安定性は向上するものの、接着発現速度が小さいという問題がある。
そこで、エポキシ樹脂本来の構造強度を発現し、さらに、貯蔵安定性、接着発現性に優れる常温硬化型一液エポキシ樹脂の開発が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、エポキシ樹脂本来の構造強度を発現し、貯蔵安定性、接着発現性に優れる一液エポキシ樹脂接着組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、少なくとも、以下に記載の成分を含有する一液エポキシ樹脂接着剤組成物を提供する：
（１）分子内に少なくとも２個のエポキシ基を持つエポキシ樹脂１００重量部
（２）分子内に少なくとも２個のケチミン基を持つケチミン化合物を、前記エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対しイミノ基として０．５〜２当量
（３）ビニルトリメトキシシラン１〜３０重量部
（４）オクチル酸スズ０．１〜１０重量部。
【０００５】
前記ケチミン化合物が、α位に置換基を有するケトンと、α位がメチレンであるアミノ基を分子内に少なくとも２個以上有するポリアミンとを反応させて得られるケチミン化合物であるのが好ましい。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一液エポキシ樹脂接着剤組成物（以下、本発明の組成物とも記す）を詳細に説明する。
本発明の組成物は、エポキシ樹脂に、潜在性硬化剤としてケチミン化合物を含有し、優れた貯蔵安定性を有しつつ、接着発現速度を高めるために、さらに、特定の化合物、すなわち、特定の有機酸金属石鹸、および／または、特定の加水分解性物質を含有するエポキシ樹脂組成物である。但し、用いる上記特定の化合物によって、併用できるケチミン化合物の構造が異なる。
【０００７】
すなわち、特定の加水分解性物質と特定の有機酸金属石鹸を併用する場合は、ケチミン化合物は、α位が２級もしくは３級炭素のケトンから合成されるケチミン化合物を用いるのが好適である。特定の加水分解性物質のみでもエポキシ樹脂接着剤組成物の貯蔵安定性、接着発現性は向上するが、さらに特定の有機酸金属石鹸を含有することで、優れた貯蔵安定性が維持されつつ、さらに接着発現性が向上する。
【０００８】
本発明に用いる加水分解性物質とは、ビニルトリメトキシシランである。
上記加水分解性物質の分子量は５００以下である。この範囲であれば、得られる本発明の組成物の貯蔵安定性が優れるからである。
このような加水分解性物質としては、市販品を利用することができ、例えば、ＫＢＭ−１００３（信越化学社製）等が挙げられる。
【０００９】
一般に有機溶剤を含有する溶剤系接着剤組成物では、有機溶剤の希釈効果により、貯蔵安定性が向上する。しかし、有機溶剤を含有することで、硬化性が低下する。
また、アルコールは、反応機構は不明であるが、エポキシ樹脂の硬化反応を促進する働きをもつ。しかし、アルコールを配合したエポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性は低い。
一方、本発明に用いられる上記特定の加水分解性物質は有機溶剤としての性質を有し、かつ、周囲の水分を吸収することで、加水分解しアルコールを放出する。このため、上記特定の加水分解性物質を含有する本発明の組成物は、有機溶剤の希釈効果により貯蔵安定性が向上し、また、加水分解性物質が加水分解して放出するアルコールによりエポキシ樹脂の硬化反応が促進されるという両方の効果が得られる。このような本発明の組成物は、硬化反応が促進されるため一般の溶剤系接着剤に比べ、接着発現性に優れる。本発明の組成物の貯蔵中においては、上記加水分解性物質は加水分解せず上記アルコールは発生していないので、貯蔵安定性に悪影響を与えない。
【００１０】
本発明に用いる有機酸金属石鹸とは、オクチル酸スズである。このような有機酸金属石鹸を含有する本発明の組成物は、周囲から水分をえると有機酸金属石鹸が組成物中に含有される潜在性硬化剤であるケチミン化合物の分解を促進するとともに、分解後生成するアミンとエポキシ樹脂の反応を促進するため、使用時、接着発現性に優れる。
一般に、金属塩は金属の活性からエポキシ樹脂の硬化促進剤として働くが、配合しすぎれば貯蔵安定性を低下させる。しかし、後述するように、上記有機酸金属石鹸を、α位が２級あるいは３級の炭素であるケトンから合成される立体障害のあるケチミン化合物と前記特定の加水分解性物質と共に配合すれば、ケチミン化合物の持つ立体障害と前記特定の加水分解性物質の希釈効果により、これらの成分を含有する組成物の貯蔵安定性の低下は少ない。また、上記特定の有機酸金属石鹸は、炭素鎖の存在により分子内に含まれる遷移金属の活性が抑制されていることからも、得られる組成物の貯蔵安定性は維持される。
前記特定の加水分解性物質を配合せず、上記特定の有機酸金属石鹸のみで、エポキシ樹脂、ケチミン化合物と共に用いる場合は、有機酸金属石鹸に含まれる遷移金属の活性と貯蔵安定性とのバランスをとるために、α位が３級の炭素であるケトンから合成される立体障害の特に大きなケチミン化合物を用いるのが好ましい。このようなケチミン化合物を選択することより、得られる組成物は、有機酸金属石鹸によるケチミンの分解促進およびエポキシ樹脂と分解生成物のアミンとの反応促進効果と、貯蔵安定性の効果とのバランスがとれた組成物となる。
【００１１】
このような有機酸金属石鹸としては市販品を利用することもでき、例えば、ニッカオクチックスＳｎ２８％（日本化学産業社製）等を示すことができる。
【００１２】
本発明の組成物に配合されるエポキシ樹脂は、１分子中に少なくとも２個エポキシ基を持つポリエポキシ化合物であれば、特に制限はない。
例えばビスフェノールＡのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂及びその誘導体、グリセリンのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ポリアルキレンオキサイドのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラックのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ダイマー酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、あるいは、東レチオコール社製のフレップ１０等に代表される骨格に硫黄原子を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。これらのうちビスフェノールＡのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂は、汎用のエポキシ樹脂として好適に用いられる。また、骨格に硫黄原子を有するエポキシ樹脂は、得られる本発明の組成物が湿潤面への接着性に優れるので好適に用いられる。
尚、本発明で用いることのできる骨格に硫黄原子を有するエポキシ樹脂とは、エポキシ樹脂主鎖に硫黄原子を有するエポキシ樹脂のことである。具体例としては、東レチオコール社製のフレップシリーズが挙げられる。
【００１３】
本発明に用いるケチミン化合物は、分子内に少なくとも２個のケチミン基を持つケチミン化合物である。この中でも、接着発現性向上のために併用する前記特定の加水分解性物質、および／または、特定の有機酸金属石鹸により、用いるケチミン化合物の好ましい分子構造が異なる。すなわち、
１） 特定の加水分解性物質のみを用いる場合は、ケチミン化合物は特に限定されず、従来公知のケチミン化合物を用いる事ができる。ケチミン窒素のα位の炭素原子は１級、２級あるいは３級炭素のいずれであってもよい。
２） ケチミン化合物として、α位の炭素原子が２級あるいは３級であるケトンから合成されたケチミン化合物を用いる場合は、上記１）に記載のように、特定の加水分解性物質のみでも接着発現性が向上するという効果は得られるが、特定の加水分解性物質に加え、特定の有機酸金属石鹸を併用すると、さらに貯蔵安定性、接着発現性が向上する。
３） 特定の有機酸金属石鹸のみを用いる場合は、ケチミン化合物は立体障害の特に大きなものが好ましく、α位の炭素原子が３級であるケトンから合成されたケチミン化合物が好適である。
【００１４】
１） 特定の加水分解性物質のみを配合する場合に用いることのできるケチミン化合物は、特に限定されず、従来公知のケチミン化合物を用いることができる。このようなケチミン化合物には、α位が１級、２級、あるいは３級炭素原子のケトンから合成されたものが含まれる。
ケトンとしては、特に限定はなく、α位が１〜３級炭素である如何なるケトンも利用可能であるが、例えば、カルボニル基に結合する置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。具体的には、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルｔ−ブチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン等が例示される。
ポリアミンとしては、特に限定はなく、いかなるポリアミンも利用可能であり、例えば、Ｘ−（ＮＨ2 ）m で表されるポリアミン等が例示される。式中、ＸはＯ、Ｓ、Ｎを有する基も含む有機基を表し、ｍは２以上の整数を表す。ポリアミンとしては市販品を利用することができ、例えば、サンマイドＤ−１５Ａ、サンマイドＤ−２０Ａ、サンマイドＸ−１３Ａ（三和化学（株）社製）等が挙げられる。
ケチミン化合物は、上述のケトンとポリアミンを無溶媒下、あるいはベンゼン、トルエン、キシレン等の溶媒存在下、加熱環流させ、脱離してくる水を共沸により除きながら反応させることで得られる。
ケチミン化合物は、水分のない状態では安定に存在するが、水分により第一級アミンになるので、潜在性硬化剤として機能する。ケチミン化合物により、本発明の組成物の貯蔵安定性を高めることができる。
このようなケチミン化合物と、上記特定の加水分解性物質とを、エポキシ樹脂とともに含有する本発明の組成物は、ケチミン化合物が潜在性硬化剤であることと加水分解性物質の有機溶媒としての希釈効果とにより貯蔵安定性に優れるとともに、ケチミン化合物の硬化剤としての働きと、加水分解性物質の加水分解反応により放出されるアルコール分子によるエポキシ樹脂の硬化反応の促進により、接着発現性にも優れる。このようにして得られる本発明の組成物は、硬化後の硬化物がエポキシ樹脂本来の構造強度をもつ。
【００１５】
エポキシ樹脂に、上述のケチミン化合物、および、前記特定の加水分解性物質を含有する本発明の組成物におけるケチミン化合物の配合量は、当量比で、（ケチミン化合物のイミノ基）／（エポキシ樹脂中のエポキシ基）が０．５〜２．０であり、０．８〜１．２であるのが好ましい。この範囲であれば、貯蔵安定性、接着発現性に優れる。
また、上記特定の加水分解性物質の配合量は、上記エポキシ樹脂１００重量部に対し、１〜３０重量部であり、１０〜２０重量部であるのが好ましい。この範囲であれば、貯蔵安定性に優れ、接着発現性に優れる。
【００１６】
２） 前記α位の炭素原子が２級あるいは３級であるケトンから合成されたケチミン化合物とは、少なくとも１個のα位の炭素が、２級あるいは３級炭素であるケトンから合成される化合物である。
少なくとも１個のα位の炭素が２級炭素であるケトンとしては、メチルイソプロピルケトン、プロピオフェノン、ジイソプロピルケトン、ベンゾフェノン等が挙げられる。
少なくとも１個のα位の炭素が３級炭素であるケトンとしては、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
【００１７】
【化１】
式中、
Ｒ1 ：炭素数１〜６のアルキル基からなる群から選ばれるいずれか１つ
Ｒ2 ：メチル基またはエチル基
Ｒ3 ：メチル基またはエチル基
Ｒ4 ：メチル基
ｎ ：１または２
【００１９】
このようなケトンとしては、具体的には、ジｔ−ブチルケトン、メチルｔ−ブチルケトン等が挙げられる。ケトンとしてα位が３級炭素であるケトンを用いると、このようなケトンから合成されるケチミン化合物とエポキシ樹脂を含有する配合物の貯蔵安定性と硬化性のバランスが特に優れているので好ましい。
【００２０】
ケチミン化合物のもうひとつの原料であるポリアミンとしては、α位がメチレンであるアミノ基を分子内に少なくとも２個以上有するポリアミンを用いるのが好ましい。このようなポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，２−ジアミノプロパン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、サンテクノケミカル社製のジェファーミンＥＤＲ１４８に代表されるポリエーテル骨格のジアミン、デュポン・ジャパン社製のＭＰＭＤ等の脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミン、三井東圧化学（株）製のＮＢＤＡに代表されるノルボルナン骨格のジアミン；メタキシリレンジアミン；ポリアミドの分子末端にアミノ基を有するポリアミドアミン；が挙げられる。
これらの中でも特に、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジアミン、メタキシリレンジアミン、ポリアミドアミンは、これらを用いて合成したケチミンと、前記イソシアネート基含有化合物との組成物が、貯蔵安定性に優れるうえ、硬化性に特に優れることから特に好ましい。
【００２１】
α位が２級炭素のケトンから合成されるケチミン化合物としては、上記ポリアミンのそれぞれと、メチルイソプロピルケトン、プロピオフェノン、ジイソプロピルケトン、ベンゾフェノン等のそれぞれのケトンとを組み合わせて得られるケチミン化合物が好適に例示される。
α位が３級炭素のケトンから合成されるケチミン化合物としては、上記ポリアミンのそれぞれと、メチルｔ−ブチルケトン、ジｔ−ブチルケトン等のそれぞれのケトンとを組み合わせて得られるケチミン化合物が好適に例示される。
このうち、上記ポリアミンとメチルイソプロピルケトン、メチルｔ−ブチルケトンから合成されるケチミン化合物が硬化速度と貯蔵安定性のバランスが特に優れる。
また、上記ケトンと１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジアミン、メタキシリレンジアミン、ポリアミドアミンから合成されるケチミン化合物も、硬化速度と貯蔵安定性のバランスに特に優れるが、その中でも特に硬化性に優れる。
【００２２】
具体的には、サンテクノケミカル社製のポリエーテル骨格のジアミンであるジェファーミンＥＤＲ１４８とメチルイソプロピルケトンから得られるもの、ジェファーミンＥＤＲ１４８とメチルｔ−ブチルケトンから得られるもの、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンとメチルｔ−ブチルケトンから得られるもの、三井東圧化学（株）製のＮＢＤＡとメチルイソプロピルケトンから得られるもの、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンとメチルイソプロピルケトンから得られるもの、ＮＢＤＡとメチルｔ−ブチルケトンから得られるもの、三菱ガス化学社製のＭＸＤＡとメチルイソプロピルケトンから得られるもの、三菱ガス化学社製のＭＸＤＡとメチルｔ−ブチルケトンから得られるもの、三和化学社製のＸ２０００とメチルイソプロピルケトンから得られるもの、三和化学社製のＸ２０００ととメチルｔ−ブチルケトンから得られるもの、等が例示される。
これらの中でも、特に三井東圧化学（株）製のＮＢＤＡとメチルイソプロピルケトンから得られるもの、ＮＢＤＡとメチルｔ−ブチルケトンから得られるもの、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンとメチルイソプロピルケトンから得られるものは、硬化性に優れる。
また、Ｘ２０００とメチルイソプロピルケトンから得られるもの、Ｘ２０００とメチルｔ−ブチルケトンから得られるものは、湿潤面への接着性に優れる。
【００２３】
上述の、α位が２級あるいは３級炭素であるケトンと、α位がメチレンであるアミノ基を分子内に少なくとも２個以上有するポリアミンとを反応させて得られるケチミン化合物は、前記のケトンとポリアミンを無溶媒下、あるいはベンゼン、トルエン、キシレン等の溶媒存在下、加熱環流させ、脱離してくる水を共沸により除きながら反応させることで得られる。
【００２４】
ケトン炭素のα位に置換基を持つケトンと、α位がメチレンであるアミノ基を２個以上有するポリアミンとを反応させて得られるケチミン化合物は、ケチミン基の２重結合の近くに嵩高い基を有するので硬化速度と貯蔵安定性という相反する特性を満たす。特に、α位が３級炭素であるケトンから合成されるケチミン化合物では、ケチミン基の２重結合近くの立体障害が特に大きく、貯蔵安定性が特に優れる。
一方、該ケチミン化合物を含有する本発明の組成物は、空気中に出すと湿気である小さい水分子が置換基の立体障害を受けることなく容易にケチミン窒素を攻撃するため、加水分解が容易に進行し硬化反応が起こる。
このようなケチミン化合物を、エポキシ樹脂に配合し、さらに、前記特定の加水分解性物質を配合すると、前述のように、加水分解性物質の希釈効果により、得られる組成物の貯蔵安定性はさらに向上し、同時に加水分解性物質が加水分解により放出するアルコールにより接着発現性も向上する。さらに、前記特定の有機酸金属石鹸を配合すると、有機酸金属石鹸の分子内の遷移金属の活性が、ケチミン化合物のもつ立体障害と、特定の加水分解性物質の希釈効果により抑制されるため、得られる組成物の貯蔵安定性は低下せず維持されつつ、有機酸金属石鹸の反応触媒としての働きにより、接着発現性をさらに向上させることができ好ましい。
【００２５】
エポキシ樹脂に、上述のケチミン化合物、前記特定の加水分解性物質、および、前記特定の有機酸金属石鹸を含有する本発明の組成物におけるケチミン化合物の配合量は、当量比で、（ケチミン化合物のイミノ基）／（エポキシ樹脂中のエポキシ基）が０．５〜２．０であり、０．８〜１．２であるのが好ましい。この範囲であれば、貯蔵安定性、接着発現性に優れる。
特定の加水分解性物質の配合量は、上記エポキシ樹脂１００重量部に対し、１〜３０重量部であり、１０〜２０重量部であるのが好ましい。この範囲であれば、貯蔵安定性に優れ、接着発現性に優れる。
特定の有機酸金属石鹸の配合量は、上記エポキシ樹脂１００重量部に対し、１〜１０重量部であり、０．１〜１．０重量部であるのが好ましい。この範囲であれば、貯蔵安定性に優れ、接着発現性に優れる。
【００２６】
３） 特定の有機酸金属石鹸のみを配合する場合に用いることのできるケチミン化合物は、立体障害の特に大きなものが好ましく、α位の炭素原子が３級であるケトンから合成されたケチミン化合物が好適である。このような立体障害の大きなケチミン化合物としては、上述のα位の炭素原子が３級であるケトンから合成されたケチミン化合物と同様のものが用いられる。
このような立体障害の大きなケチミン化合物は、ケチミン窒素が置換基で保護されているため、すなわち、立体障害のために、その塩基性が大幅に弱まっている。そのため、このようなケチミン化合物を含有する本発明の組成物は、特定の加水分解性物質を含有せず、特定の有機酸金属石鹸を含有していても、貯蔵中、有機酸金属石鹸の硬化促進効果は抑制され、貯蔵安定性は良好に維持される。使用時には、本発明の組成物は、有機酸金属石鹸が有する遷移金属によるエポキシ樹脂の硬化反応を促進させる効果により接着発現性に優れる。
【００２７】
エポキシ樹脂、上述の立体障害の大きいケチミン化合物に、特定の加水分解性物質を含有せず、特定の有機酸金属石鹸のみを含有する本発明の組成物におけるケチミン化合物の配合量は、当量比で、（ケチミン化合物のイミノ基）／（エポキシ樹脂中のエポキシ基）が０．５〜２．０であり、０．８〜１．２であるのが好ましい。この範囲であれば、貯蔵安定性、接着発現性に優れる。
特定の有機酸金属石鹸の配合量は、上記エポキシ樹脂１００重量部に対し、０．１〜１０重量部であり、０．１〜１．０重量部であるのが好ましい。この範囲であれば、貯蔵安定性に優れ、接着発現性に優れる。
【００２８】
本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、硬化促進剤を配合してもよい。硬化促進剤としては、亜リン酸エステル類が非常に効果的である。亜リン酸エステル類は、エポキシ樹脂を含有する組成物の貯蔵中、該組成物に増粘その他悪影響を及ぼさないからである。
本発明で用いる亜リン酸エステル類としては、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２、４−ジ−t −ブチルフェニル）ホスファイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー等のトリエステル体が挙げられる。また、これらのトリエステル体を部分的に加水分解したジ−、あるいはモノエステル体も例として挙げられる。このうち、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー等は、特に促進効果が高く、好適に用いられる。
これらの亜リン酸エステル体のうち、トリエステル体を用いる場合、その添加量は、エポキシ樹脂のエポキシ基に対して０．００５ｍｏｌ％以上であり、好ましくは０．００５〜１．０ｍｏｌ％である。またトリエステル体を部分的に加水分解したジ−、あるいはモノエステル体を用いる場合は、添加量は、エポキシ樹脂のエポキシ基に対して０．００５〜５０ｍｏｌ％、好ましくは、０．００５〜１０ｍｏｌ％である。０．００５ｍｏｌ％より少ないと促進剤としての効果が無く、一方ジエステル体の添加量が５０ｍｏｌ％より多いと貯蔵安定性を悪くする。また本発明の組成物は、促進剤として、亜リン酸エステル以外の促進剤を含んでいてもよい。
【００２９】
本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、充填剤を含有してもよい。充填剤を含有することにより、粘度の調整が可能であり、また、良好な貯蔵安定性を得ることができる。
充填剤としては、各種形状の有機または無機のものがあり、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；あるいはカーボンブラック、あるいはこれらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物等が挙げられる。
充填剤の添加量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して２０〜２００重量部が好ましく、５０〜１５０重量部がより好ましい。２００重量部超では、粘度が高くなり作業性が悪くなる。また、２０重量部未満では、得られる本発明の組成物が低粘度となり、被着体に塗布後、液垂れがおこりやすく好ましくない。
【００３０】
本発明の組成物は、上記必須の成分に加え、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに、可塑剤、チクソトロピー付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着付与剤、分散剤、溶剤等を配合してもよい。
【００３１】
本発明に用いることができる可塑剤としては、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が用いられる。これらの可塑剤は、単独でも、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３２】
本発明に用いることが出来るチクソトロピー授与剤としては、エアロジル（日本エアロジル（株）製）、ディスパロン（楠本化成（株）製）を、また帯電防止剤としては、一般的に、第４級アンモニウム塩、あるいはポリグリコールやエチレンオキサイド誘導体などの親水性化合物を挙げることができる。
【００３３】
本発明に用いることが出来る顔料には、無機顔料と有機顔料とがあり、無機顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等を挙げることができる。
本発明に用いることが出来る有機顔料としては、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
【００３４】
本発明に用いることが出来る老化防止剤としては、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。
本発明に用いることが出来る酸化防止剤としては、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、等を挙げることができる。
本発明に用いることが出来る難燃剤としては、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイドーポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
本発明に用いることが出来る接着付与剤としては、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペンーフェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。
【００３５】
本発明の組成物の製造方法は、特に限定されないが、好ましくは上述の各成分を減圧下、あるいは窒素雰囲気下に、混合ミキサー等の攪拌装置を用いて十分混練し、均一に分散させてエポキシ樹脂接着剤組成物とするのがよい。
【００３６】
このようにして得られる本発明の組成物は、貯蔵安定性に優れ、かつ、硬化反応が速く接着発現性に優れる。また、エポキシ樹脂が本来もつ構造強度を有する。従って、本発明の上記組成物は、土木建築用接着剤として、構造強度を特に必要とする用途に好適に使用することができる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
（実施例１〜２、比較例１〜６）
表１に示す配合で化合物を配合し組成物を得た。得られた組成物について、粘度上昇率（貯蔵安定性）、接着強さ（接着発現性）を測定し評価した。
【００３８】
【表１】
＜表中の各成分＞
エポキシ樹脂：ＹＤ−１２８、東都化成社製
ケチミン化合物Ｃ：メタキシリレンジアミンとメチルｔ−ブチルケトンとから誘導されるケチミン化合物
ケチミン化合物Ｂ：Ｈ−３、油化シェル社製
有機酸金属石鹸Ａ：オクチル酸スズ、ニッカオクチックスＳｎ２８％（日本化学産業社製）
加水分解性物質Ｂ：ビニルトリメトキシシラン
沈降性炭酸カルシウム：カルファイン２００、丸尾カルシウム社製
重質炭酸カルシウム：スーパーＳ、丸尾カルシウム社製
【００４０】
１）粘度上昇率
初期粘度：配合直後に測定した組成物の粘度
貯蔵後粘度：配合後組成物を７０℃で１日貯蔵した後の粘度
粘度上昇率：貯蔵後粘度を初期粘度で割った値
２）接着強さ
ＪＩＳ Ｒ ５２０１の試験体の作り方に準拠して、モルタル２片を実施例、比較例で得られた組成物で接着させ試験体を作成した。２０℃、５５％ｒｈで１日養生後と、３日養生後の試験体について、ＪＩＳ Ａ ６０２４ ４．７．５に記載の方法に準拠して４点曲げ試験を行い接着強さを測定した。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の一液エポキシ樹脂接着剤組成物は、貯蔵安定性が良好で、使用時、硬化反応が速く接着発現性に優れる。硬化後の硬化物は構造強度に優れる。従って、本発明の一液エポキシ樹脂接着剤組成物は、コンクリート、木材、金属等の接着剤として有効に使用され得る。
Claims (2)
- 少なくとも、以下に記載の成分を含有する一液エポキシ樹脂接着剤組成物：
（１）分子内に少なくとも２個のエポキシ基を持つエポキシ樹脂１００重量部
（２）分子内に少なくとも２個のケチミン基を持つケチミン化合物を、前記エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対しイミノ基として０．５〜２当量
（３）ビニルトリメトキシシラン１〜３０重量部
（４）オクチル酸スズ０．１〜１０重量部。 - 前記ケチミン化合物が、α位に置換基を有するケトンと、α位がメチレンであるアミノ基を分子内に少なくとも２個以上有するポリアミンとを反応させて得られるケチミン化合物である請求項１に記載の一液エポキシ樹脂接着剤組成物。
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