JP3911093B2 - 一液型エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、一液型エポキシ樹脂組成物に関する。詳しくは、硬化性が良好で、貯蔵安定性が極めて優れる一液型エポキシ樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
これまで、ケチミン系化合物を中心とする潜在性硬化剤を用いた一液型エポキシ樹脂組成物の提案が種々なされているが、貯蔵安定性、硬化性が、ともに満足できるものはなく、未だ、実用化されるには至っていない。
貯蔵安定性の改善については、例えば、ケチミン系化合物の立体障害を大きくすることにより、貯蔵安定性を改善する技術が提案されているが、やはり、貯蔵安定性の改善は十分ではない。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、硬化性が良好で、貯蔵安定性が極めて優れる一液型エポキシ樹脂組成物を提供することである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
発明者等は、汎用エポキシ樹脂に含まれる、分子内に水酸基を有するエポキシ樹脂の水酸基を封止することによって、一液型エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性が飛躍的に改善されることを見出し、また、分子内に水酸基を全く持たないエポキシ樹脂を用いることで、一液型エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに改善されることを見出し、本発明の完成に至った。
【0005】
すなわち、本発明は、分子内に水酸基を持つエポキシ樹脂が10モル%未満であって、分子内に水酸基を持たないエポキシ樹脂が90モル%超であるエポキシ樹脂と、ケチミン系化合物とを含有する一液型エポキシ樹脂組成物を提供する。
【0006】
また、本発明は、前記分子内に水酸基を持たないエポキシ樹脂として、分子内に水酸基を有するエポキシ樹脂の水酸基をイソシアネート基含有化合物と反応させてなるイソシアネート基を持たないエポキシ樹脂を用いる一液型エポキシ樹脂組成物を提供する。
【0007】
前記イソシアネート基含有化合物が、下記式(1)で表される化合物であるのが好ましい。
【化4】
R1 、R2 :有機基(O、S、Nを有する基も含む)
R3 :水素原子または有機基(O、S、Nを有する基も含む)
n:1以上の整数
【0008】
さらに、本発明は、前記分子内に水酸基を持たないエポキシ樹脂として、分子内に水酸基を有するエポキシ樹脂の水酸基とアルコキシシリル基含有化合物とを反応させてなるエポキシ樹脂を用いる一液型エポキシ樹脂組成物を提供する。
【0009】
前記分子内に水酸基を有するエポキシ樹脂の水酸基とイソシアネート基含有化合物との反応を、縮合触媒の存在下に行うのが好ましい。
【0010】
前記分子内に水酸基を有するエポキシ樹脂の水酸基とアルコキシシリル基含有化合物との反応を、縮合触媒の存在下に行うのが好ましい。
【0011】
前記ケチミン系化合物が、α位に置換基を持つケトンと、分子内にアミノ基を少なくとも2個有するポリアミンを反応させて得られるケチミンであるのが好ましい。
【0012】
前記ケトンが下記式(2)で表される化合物で、かつ、前記ポリアミンが下記式(3)で表される化合物であるのが好ましい。
【化5】
R4 :炭素数1〜6のアルキル基からなる群から選ばれるいずれか一つ
R5 :メチル基またはエチル基
R6 :水素原子、メチル基、またはエチル基
【化6】
R7 :有機基(O、S、Nを有する基も含む)
m:2以上の整数
【0013】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の一液型エポキシ樹脂組成物(以下、本発明の組成物と記す)は、エポキシ樹脂とケチミン系化合物とを含有するエポキシ樹脂組成物である。
汎用のエポキシ樹脂の約10モル%程度は分子内に水酸基を持つ。
本発明の組成物は、分子内に水酸基を持つエポキシ樹脂を10モル%未満とし、分子内に水酸基を持たないエポキシ樹脂を90モル%超としたエポキシ樹脂を用いることにより、硬化性を損なうことなく、貯蔵安定性を、従来の一液型エポキシ樹脂組成物に比して大幅に向上させたものである。
【0014】
本発明の組成物に配合されるエポキシ樹脂としては、1分子中に少なくとも2個エポキシ基を持つポリエポキシ化合物を用いることができる。
例えばビスフェノールAのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂及びその誘導体、グリセリンのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ポリアルキレンオキサイドのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラックのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ダイマー酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ビスフェノールFのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、あるいは、東レチオコール社製のフレップ10等に代表されるエポキシ樹脂主鎖に硫黄原子を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でもビスフェノールAのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂は、入手が容易であるので好適に用いられる。また、骨格に硫黄原子を有するエポキシ樹脂は、得られる本発明の組成物が湿潤面への接着性に優れるので好適に用いられる。
【0015】
本発明の組成物に配合されるエポキシ樹脂には、分子内に水酸基を持つエポキシ樹脂が、全エポキシ樹脂の10モル%未満であり、分子内に水酸基を持たないエポキシ樹脂が、全エポキシ樹脂の90モル%超である上記種類のエポキシ樹脂を用いる。
本発明に用いるエポキシ樹脂には、以下に示す態様が含まれる。
▲1▼ 分子内にもともと水酸基を持たないエポキシ樹脂と、分子内に持つ水酸基を他の化合物と反応させ封止し水酸基を有さないものとしたエポキシ樹脂との合計が、全エポキシ樹脂の90モル%超であり、分子内に水酸基を持つエポキシ樹脂を全エポキシ樹脂の10モル%未満としたエポキシ樹脂。
▲2▼ 分子内にもともと水酸基を持たないエポキシ樹脂のみからなり、分子内に水酸基を持つエポキシ樹脂が含まれない(0モル%である)エポキシ樹脂。
分子内にもともと水酸基を持たないエポキシ樹脂のみからなるエポキシ樹脂としては、市販品を利用することができ、例えば、DER332(ダウ・ケミカル社製)等を例示することができる。
【0016】
第1の態様のエポキシ樹脂は、分子内に水酸基を持たないエポキシ樹脂として、分子内に持つ水酸基を他の化合物の官能基と結合させ封止したエポキシ樹脂を含有する。水酸基と結合する官能基を持つ他の化合物としては、イソシアネート基含有化合物、アルコキシシリル基含有化合物を好適に用いることができる。
【0017】
イソシアネート基含有化合物としては、特に限定はなく、モノイソシアネート化合物でも、ポリイソシアネート化合物でも用いることができる。またイソシアネートを有するウレタンプレポリマーを用いることもできる。モノイソシアネート化合物としては、イソシアン酸エチル、フェニルイソシアネート等が挙げられる。ポリイソシアネート化合物としては、2,4−トリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。また、イソシアネートを有するウレタンプレポリマーとしては、上述のポリイソシアネートとポリオールとから合成させるウレタンプレポリマーを用いることができる。
これらのイソシアネート基含有化合物の中でも、好ましくは、下記式(1)で表される、立体障害の大きなイソシアネート基を少なくとも1個分子内に有するイソシアネート基含有化合物を用いるのがよい。イソシアネート基含有化合物はモノマーであっても、ウレタンプレポリマーであってもよい。
【化7】
式中、R1 、R2 は、O、エポキシ基、S、芳香環、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、あるいは、アミド、尿素基(カルバミド基)、ウレタン結合等のNを有する基を含んでもよく、これらの組合わせでもよい有機基である。R1 、R2 は、同一であっても異なっていてもよい。
R3 は、上記有機基または、水素原子である。
nは、1以上の整数である。
具体的には、イソシアネート基含有モノマーとしては、三井サイテック社製のTMI(モノイソシアネート化合物)、TMXDI(ジイソシアネート化合物)、サイセン(トリイソシアネート化合物)等を好適に用いることができる。
【0018】
ウレタンプレポリマーとしては、上述のイソシアネート基含有化合物のモノマーと、通常ウレタン樹脂組成物に用いられるウレタンプレポリマーの合成に用いられるポリオールとの反応物を用いることができる。
このようなウレタンプレポリマーを生成するポリオール化合物としては、エチレングリコール、グリセリン、1,1,1−トリメチロールプロパン、1,3−ブタンジオール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールの1種または2種以上にプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド等の1種または2種以上を付加して得られるポリエーテルポリオール;エチレングリコール、グリセリン、1,1,1−トリメチロールプロパン、あるいはその他の低分子ポリオールの1種または2種以上と、グルタル酸、アジピン酸、あるいはその他の低分子カルボン酸やオリゴマー酸の1種または2種以上との縮合重合体、プロピオンラクトン等の開環重合体等のポリエステルポリオール;ポリカーボネートポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオール等やエチレングリコール、ジエチレングリコール等の低分子ポリオール等を用いることができる。
このようなポリオール化合物と、上述のイソシアネート基含有化合物とからなるウレタンプレポリマーを得るには、通常のウレタンプレポリマーと同様に、ポリオール化合物1当量当たり、イソシアネート基含有化合物を好ましくは1.2〜5当量、より好ましくは1.5〜3当量の配合比で混合し、通常30〜120℃、好ましくは50〜100℃で加熱撹拌することによって行われる。
【0019】
エポキシ樹脂の水酸基を上述のイソシアネート基含有化合物のイソシアネート基と反応させ封止し、イソシアネート基を残さないことにより、得られる本発明の組成物の貯蔵安定性は優れたものとなる。特に、エポキシ樹脂中の水酸基を、式(1)で表される立体障害の大きなイソシアネート基を少なくとも1個持つイソシアネート基含有化合物と反応させ結合させて封止することにより、得られる本発明の組成物の貯蔵安定性をより優れたものとすることができる。
【0020】
上記イソシアネート基含有化合物と、エポキシ樹脂の配合比は、全エポキシ樹脂に含まれる水酸基と、イソシアネート基含有化合物中のイソシアネート基の当量比で、水酸基/イソシアネート基が1以上が好ましい。このような割合とすることで、得られるエポキシ樹脂は、樹脂中の水酸基が封止され、また、イソシアネート基を全く有さないものとすることができ、貯蔵安定性が高められる。水酸基/イソシアネート基の当量比は、より好ましくは1である。このような割合とすることで、得られるエポキシ樹脂中に水酸基を有さず、イソシアネートも有さないものとすることができ、貯蔵安定性がより優れたものとなる。
エポキシ樹脂中の水酸基をイソシアネート基含有化合物と反応させる方法としては、エポキシ樹脂とイソシアネート基含有化合物を、上記割合で配合し、好ましくは縮合触媒の存在下、50〜80℃で1〜10時間加熱して反応させる方法を例示することができる。この反応は、エポキシ樹脂およびイソシアネート基含有化合物と、それ以外の成分との配合前に予め行ってもよいし、配合中に行ってもよい。配合前に行えば、エポキシ樹脂中の水酸基を確実に封止することができる。
上記縮合触媒としては、アルキルチタン酸塩;有機珪素チタン酸塩;オクチル酸スズ、ジブチル酸スズラウレート、ジブチル酸スズマレエート等のカルボン酸の金属塩;等のスズ、チタン系の汎用金属触媒、あるいは、ネオスタンB17(日東化成社製)等のビスマス系の汎用金属触媒を挙げることができる。
縮合触媒の配合量は、エポキシ樹脂100重量部に対し、0.01〜5重量部が好ましい。
【0021】
上記第1の態様のエポキシ樹脂中の、分子内に水酸基を持つエポキシ樹脂の水酸基と反応させ水酸基を封止する他の化合物としては、アルコキシシリル基含有化合物を好適に用いることができる。
アルコキシシリル基含有化合物としては、アルコキシシリル基を有する化合物であれば特に限定はなく、モノマーでもポリマーでもよい。このような化合物として、下記式(4)で表されるアルコキシシリル基含有化合物を用いることができる。
【化8】
R8はメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜6のアルキル基を表す。
R8はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
R9はメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜6のアルキル基、ビニル基、アリル基等の炭素数2〜6のアルケニル基を表す。
lは1以上の整数を表す。
エポキシ樹脂中の水酸基を上記アルコキシシリル基含有化合物中のアルコキシシリル基と縮合反応させて水酸基を封止することにより、本発明の組成物の貯蔵安定性を優れたものとすることができる。特に、水酸基とアルコキシシリル基との縮合反応によって形成させる結合は、前述の水酸基と立体障害の大きなイソシアネート基との反応で形成されるウレタン結合よりも、さらに反応性が低いため、得られる本発明の組成物の貯蔵安定性は特に優れたものである。
【0022】
上記アルコキシシリル基含有化合物と、エポキシ樹脂の配合比は、全エポキシ樹脂に含まれる水酸基と、アルコキシシリル基含有化合物中のアルコキシシリル基の当量比で、アルコキシシリル基/水酸基が1以上の割合とするのが好ましい。このような割合とすることで、得られるエポキシ樹脂は、全樹脂中に水酸基を有さないものとすることができる。
【0023】
エポキシ樹脂中の水酸基をアルコキシシリル基含有化合物を反応させる方法としては、エポキシ樹脂とアルコキシシリル基含有化合物を、上記割合で配合し、好ましくは、縮合触媒の存在下、100℃で4時間加熱して、生成するアルコールを減圧除去しながら反応させる方法を例示することができる。この反応は、エポキシ樹脂およびアルコキシシリル基含有化合物と、それ以外の成分との配合前に予め行ってもよいし、配合中に行ってもよい。配合前に行えば、エポキシ樹脂中の水酸基を確実に封止することができる。
上記縮合触媒としては、アルキルチタン酸塩;有機珪素チタン酸塩;オクチル酸スズ、ジブチル酸スズラウレート、ジブチル酸スズマレエート等のカルボン酸の金属塩;等のスズ、チタン系の汎用金属触媒、あるいは、ネオスタンB17(日東化成社製)等のビスマス系の汎用金属触媒を挙げることが出来る。
縮合触媒の配合量は、エポキシ樹脂100重量部に対し、0.01〜5重量部が好ましい。
【0024】
本発明の組成物は、ケチミン系化合物を潜在性硬化剤として含有する。ケチミン系化合物としては、ケチミン、アルジミンが含まれる。
本発明に用いるケチミンは、ケトンとポリアミンとを反応させて得ることができる化合物である。例えば、メチルイソブチルケトン(MIBK)、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソプロピルケトン等のケトンと、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、N−アミノエチルピペラジン等のポリアミンとを反応させることにより得ることができる。
アルジミンは、アルデヒドとポリアミンとを反応させて得ることが出来る。
これらのケチミン系化合物の中でも、本発明の組成物には、α位に置換基を持ち立体障害の大きいケトンと、α位がメチレン基である立体障害の少ないアミンとから合成されるケチミンを含有するのが好ましい。このようなケチミンは、ケチミン基の2重結合の近くに嵩高い置換基を有し、この置換基でケチミン窒素が保護されているため、その塩基性が大幅に弱まり、その結果、硬化速度と貯蔵安定性という相反する特性を満たす。このようなケチミンを潜在性硬化剤として含有する本発明の組成物は、前述の分子内に水酸基を持つエポキシ樹脂が10モル%未満であるエポキシ樹脂を用いることと相まって、貯蔵安定性に特に優れ、容器から出してからの硬化時間も速い。
【0025】
本発明で用いるα位に置換基をもつケトンとは、カルボニル基から数えてα位に置換基を有するケトンのことで、メチルt−ブチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン等の他、プロピオフェノン、ベンゾフェノン等が具体例として挙げられるが、これらの中でも特に上記式(2)で表される化合物が好ましく、具体的にはメチルイソプロピルケトン、メチルt−ブチルケトンが挙げられ、これらを用いて合成したケチミンとエポキシ樹脂との配合物の、貯蔵安定性と硬化性のバランスが優れていることから好ましい。
【0026】
本発明で用いる、α位がメチレンであるアミノ基を分子内に少なくとも2個以上有するポリアミンとしては、上記式(3)で表される化合物が好ましい。式(3)で表される化合物の具体例として、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、N−アミノエチルピペラジン、1,2−ジアミノプロパン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、サンテクノケミカル社製のジェファーミンEDR148に代表されるポリエーテル骨格のジアミン、デュポン・ジャパン社製のMPMD等の脂肪族ポリアミン;イソホロンジアミン、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、1−シクロヘキシルアミノ−3−アミノプロパン、3−アミノメチル−3,3,5−トリメチル−シクロヘキシルアミン、三井東圧化学(株)製のNBDAに代表されるノルボルナン骨格のジアミン;メタキシリレンジアミン;ポリアミドの分子末端にアミノ基を有するポリアミドアミン;が挙げられる。
これらの中でも特に、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジアミン、メタキシリレンジアミン、ポリアミドアミンは、これらを用いて合成したケチミンを含有する本発明の組成物が貯蔵安定性に優れるうえ、硬化性に特に優れることから、特に好ましい。
【0027】
本発明で用いるケチミンとしては、上記ポリアミンのそれぞれと、上記ケトンのそれぞれとを組み合わせて得られるケチミン化合物が好適に例示されるが、このうち、上記ポリアミンとメチルイソプロピルケトン、メチルt−ブチルケトンから合成されるケチミンが硬化速度と貯蔵安定性のバランスが特に優れる。また、上記ケトンと1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジアミン、メタキシリレンジアミン、ポリアミドアミンから合成されるケチミンも、硬化速度と貯蔵安定性のバランスに特に優れるが、その中でも特に硬化性に優れる。
【0028】
具体的には、サンテクノケミカル社製のポリエーテル骨格のジアミンであるジェファーミンEDR148とメチルイソプロピルケトンから得られるもの、ジェファーミンEDR148とメチルt−ブチルケトンから得られるもの、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサンとメチルt−ブチルケトンから得られるもの、三井東圧化学(株)製のNBDAとメチルイソプロピルケトンから得られるもの、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサンとメチルイソプロピルケトンから得られるもの、NBDAとメチルt−ブチルケトンから得られるもの、三菱ガス化学社製のMXDAとメチルイソプロピルケトンから得られるもの、三菱ガス化学社製のMXDAとメチルt−ブチルケトンから得られるもの、三和化学社製のX2000とメチルイソプロピルケトンから得られるもの、三和化学社製のX2000とメチルt−ブチルケトンから得られるもの、等が例示される。
これらの中でも、特に三井東圧化学(株)製のNBDAとメチルイソプロピルケトンから得られるもの、NBDAとメチルt−ブチルケトンから得られるもの、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサンとメチルイソプロピルケトンから得られるものは、硬化性に優れる。
また、X2000とメチルイソプロピルケトンから得られるもの、X2000とメチルt−ブチルケトンから得られるものは、湿潤面への接着性に優れる。
【0029】
上述の、α位に置換基をもつケトンと、α位がメチレンであるアミノ基を分子内に少なくとも2個以上有するポリアミンとを反応させて得られるケチミンは、前記のケトンとポリアミンを無溶媒下、あるいはベンゼン、トルエン、キシレン等の溶媒存在下、加熱環流させ、脱離してくる水を共沸により除きながら反応させることで得られる。
【0030】
本発明の組成物中でのケチミン系化合物(ケチミンもしくはアルジミン)の添加量は、当量比で、(ケチミンもしくはアルジミンのイミノ基)/(エポキシ樹脂中のエポキシ基)が0.1〜2.0であるのが好ましく、0.3〜1.5であるのがより好ましい。この範囲であれば、貯蔵安定性、硬化性がともに良好だからである。
【0031】
本発明の組成物には、上記成分に加え、本発明の目的を損なわない範囲で、硬化促進剤、充填剤、可塑剤、チクソトロピー付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着付与剤、分散剤、溶剤等を配合してもよい。
【0032】
本発明に用いることができる硬化促進剤としては、亜リン酸エステル類が非常に効果的である。亜リン酸エステル類は、エポキシ樹脂を含有する組成物の貯蔵中、該組成物に増粘その他悪影響を及ぼさないからである。
本発明で用いる亜リン酸エステル類としては、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス(2−エチルヘキシル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス(トリデシル)ホスファイト、ジフェニルモノ(2−エチルヘキシル)ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ(トリデシル)ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ(トリデシル)ペンタエリスリトールテトラホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス(トリデシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス(2、4−ジ−t −ブチルフェニル)ホスファイト、水添ビスフェノールA・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー等のトリエステル体が挙げられる。また、これらのトリエステル体を部分的に加水分解したジ−、あるいはモノエステル体も例として挙げられる。このうち、テトラフェニルテトラ(トリデシル)ペンタエリスリトールテトラホスファイト、ビス(トリデシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、水添ビスフェノールA・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー等は、特に促進効果が高く、好適に用いられる。
これらの亜リン酸エステル体のうち、トリエステル体を用いる場合、その添加量は、エポキシ樹脂のエポキシ基に対して0.005mol%以上であり、好ましくは0.005〜1.0mol%である。またトリエステル体を部分的に加水分解したジ−、あるいはモノエステル体を用いる場合は、添加量は、エポキシ樹脂のエポキシ基に対して0.005〜50mol%、好ましくは、0.005〜10mol%である。0.005mol%より少ないと促進剤としての効果が無く、一方ジエステル体の添加量が50mol%より多いと貯蔵安定性を悪くする。また本発明の組成物は、促進剤として、亜リン酸エステル以外の促進剤を含んでいてもよい。
【0033】
本発明に用いることができる充填剤としては、各種形状の有機または無機のものがあり、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ;けいそう土;酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛;ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー;あるいはカーボンブラック、あるいはこれらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物等が挙げられる。
【0034】
本発明に用いることができる可塑剤としては、ジオクチルフタレート(DOP) 、ジブチルフタレート(DBP) ;アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル;ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル;オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル;リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル;アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が用いられる。これらの可塑剤は、単独でも、2種以上を混合して使用してもよい。
【0035】
本発明に用いることが出来るチクソトロピー付与剤としては、エアロジル(日本エアロジル(株)製)、ディスパロン(楠本化成(株)製)を、また帯電防止剤としては、一般的に、第4級アンモニウム塩、あるいはポリグリコールやエチレンオキサイド誘導体などの親水性化合物を挙げることができる。
【0036】
本発明に用いることが出来る顔料には、無機顔料と有機顔料とがあり、無機顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等を挙げることができる。本発明に用いることが出来る有機顔料としては、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
【0037】
本発明に用いることが出来る老化防止剤としては、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。
本発明に用いることが出来る酸化防止剤としては、ブチルヒドロキシトルエン(BHT) 、ブチルヒドロキシアニソール(BHA) 、等を挙げることができる。
本発明に用いることが出来る難燃剤としては、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイドーポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
本発明に用いることが出来る接着付与剤としては、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペンーフェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。
【0038】
本発明の組成物の製造方法は、特に限定されないが、好ましくは上述の各成分を減圧下、あるいは窒素雰囲気下に、混合ミキサー等の攪拌装置を用いて十分混練し、均一に分散させてエポキシ樹脂組成物とするのがよい。
【0039】
従来の一液型エポキシ樹脂組成物では、ケチミン系化合物を潜在性硬化剤として用いることが提案されているが、このような組成物では、貯蔵安定性、硬化速度のバランスをとることはできなかった。そこで、立体障害の大きいケチミン系化合物を潜在性硬化剤として用いると、貯蔵安定性を良好に保持しながら、硬化速度を良好なものとすることができる。しかしながら、貯蔵安定性がさらに向上すればより望ましい。
本発明の一液型エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂として、分子内に水酸基を持つエポキシ樹脂が全エポキシ樹脂の10モル%未満であるエポキシ樹脂を用い、ケチミン系化合物、好ましくは、立体障害の大きいケチミンを潜在性硬化剤として用いることで、従来の立体障害の大きなケチミンを潜在性硬化剤として用いた一液型エポキシ樹脂組成物に比して、硬化性を損なうことなく、貯蔵安定性を飛躍的に向上させることができる。
エポキシ樹脂中に存在する水酸基をイソシアネート基含有化合物、好ましくは立体障害の大きなイソシアネート基を1個以上有するイソシアネート基含有化合物と反応させ水酸基を封止し、イソシアネート基を全く含まないエポキシ樹脂を用いた本発明の組成物は、硬化性が良好で、貯蔵安定性が優れる。さらに、エポキシ樹脂中の水酸基を全て封止したエポキシ樹脂を用いた本発明の組成物は、貯蔵安定性がより優れる。イソシアネート基含有化合物としては、三井サイテック社製のTMI、TMXDI等が挙げられる。
また、エポキシ樹脂中に存在する水酸基をアルコキシシリル基含有化合物と反応させ水酸基を全く持たないものとしたエポキシ樹脂を用いた本発明の組成物も硬化性が良好で、貯蔵安定性が優れる。
もともと水酸基を含まない分子のみからなるエポキシ樹脂を用いた本発明の組成物は、硬化性が良好で貯蔵安定性が極めて優れる。
このような本発明の一液型エポキシ樹脂組成物は、コンクリート、木材、金属等の接着剤、シーリング材として好適に用いることができる。
【0040】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
ケチミンの合成
ノルボルナン骨格のジアミン(NBDA;三井東圧化学(株)製)100gとメチルイソプロピルケトン200g、及びトルエン200gをフラスコに入れ、生成する水を共沸により除きながら20時間反応を続け、ケチミンAを得た。
(実施例1〜3、比較例1)
表1に示す配合で化合物を配合し組成物を得た。得られた組成物について、硬化性(表面硬化時間)、貯蔵安定性(粘度上昇)を測定し評価した。
【0041】
表中、化合物の単位は重量部である。
【0042】
<表中の各成分>
エポキシ樹脂A:全く水酸基を含まないエポキシ樹脂
DER332、ダウ・ケミカル社製
エポキシ樹脂B:16モル%の分子が水酸基を有するエポキシ樹脂
YD128、東都化成社製
エポキシ樹脂C:変性128、YD128の変性品
エポキシ樹脂中に存在する全水酸基を、立体障害の大きいイソシアネート基を有する化合物(三井サイテック社製のTMI)で封止して得られるエポキシ樹脂
【0043】
1)表面硬化時間:20℃湿度55%条件下において、ポリエチレンフィルムが樹脂組成物の表面に付着しなくなる時間
2)粘度上昇 :配合後20℃で1日経過した樹脂組成物を次いで70℃で1日貯蔵した後の粘度を、配合後20℃で1日経過した時点での粘度で割った値
【0044】
エポキシ樹脂D(変性128A)の調整
水酸基を持つ分子を含有するエポキシ樹脂(YD128)100gと、下記式で表されるアルコキシシリル基含有化合物(MS51)10gと、テトライソプロポキシチタン(マツモト交商社製)(縮合触媒)0.2gとを、100℃で4時間、生成するメタノールを減圧除去しながら反応させ、全エポキシ樹脂中に含まれる水酸基をアルコキシシリル基と縮合させ、エポキシ樹脂Dを得た。
【化9】
【0045】
エポキシ樹脂E(変性128B)の調整
アルコキシシリル基含有化合物としてトリメトキシビニルシランを用いた以外は、エポキシ樹脂Dの調整と同様にしてエポキシ樹脂Eを得た。
【0046】
(実施例4〜6、比較例1)
表2に示す配合で化合物を配合し組成物を得た。
なお、実施例6では、エポキシ樹脂Bとアルコキシシリル基含有化合物(MS51)の反応を、その他の化合物と配合中に、1.0gのテトライソプロポキシチタンの存在下で行い、全エポキシ樹脂中の全水酸基を封止した。
得られた組成物について、実施例1〜3と同様に、硬化性(表面硬化時間)、貯蔵安定性(粘度上昇)を測定し評価した。
【0047】
表中、化合物の単位は重量部である。
<表中の成分>
MS51:アルコキシシリル基含有化合物:三菱化学社製
【0048】
【発明の効果】
本発明の一液型エポキシ樹脂組成物は、硬化性が良好で、貯蔵安定性が極めて優れる。従って、このような本発明の一液型エポキシ樹脂組成物は、コンクリート、木材、金属等の接着剤、シーリング材あるいは塗料等として好適に用いることができる。
Claims (7)
- 分子内に水酸基を持つエポキシ樹脂が10モル%未満であって、分子内に水酸基を持たないエポキシ樹脂が90モル%超であるエポキシ樹脂と、ケチミン系化合物とを含有する一液型エポキシ樹脂組成物。
- 前記分子内に水酸基を持たないエポキシ樹脂として、分子内に水酸基を有するエポキシ樹脂の水酸基をイソシアネート基含有化合物と反応させてなるイソシアネート基を持たないエポキシ樹脂を用いる請求項1に記載の一液型エポキシ樹脂組成物。
- 前記分子内に水酸基を持たないエポキシ樹脂として、分子内に水酸基を有するエポキシ樹脂の水酸基とアルコキシシリル基含有化合物とを反応させてなるエポキシ樹脂を用いる請求項1に記載の一液型エポキシ樹脂組成物。
- 前記分子内に水酸基を有するエポキシ樹脂の水酸基と、イソシアネート基含有化合物またはアルコキシシリル基含有化合物との反応を、縮合触媒の存在下に行うことにより得られる請求項2または4に記載の一液型エポキシ樹脂組成物。
- 前記ケチミン系化合物が、α位に置換基を持つケトンと、分子内にアミノ基を少なくとも2個有するポリアミンを反応させて得られるケチミンである請求項1〜5のいずれかに記載の一液型エポキシ樹脂組成物。
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