JP2001152007A

JP2001152007A - 湿気硬化型樹脂組成物

Info

Publication number: JP2001152007A
Application number: JP33729999A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Okudaira; 浩之奥平; Shuichi Takeyama; 秀一武山
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1999-11-29
Filing date: 1999-11-29
Publication date: 2001-06-05

Abstract

(57)【要約】【課題】硬化速度が速く、かつ保存時の粘度上昇を防止
することにより、貯蔵安定性にも優れた湿気硬化型樹脂
組成物の提供。【解決手段】（ａ）分子内に、３級炭素原子に結合した
イソシアネート基を少なくとも２個有するウレタンプレ
ポリマー、（ｂ）α位に置換基をもつケトンとポリアミ
ンとから合成されるケチミン化合物、および（ｃ）亜リ
ン酸エステル、ホスフィンおよびマロン酸ジエステルか
らなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴
とする湿気硬化型樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、湿気硬化型樹脂組
成物に関するものであり、さらに詳しくは、保存時の粘
度上昇を防止し、貯蔵安定性に優れた湿気硬化型樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタンは常温で湿気により硬化可
能であり、弾性あるいは接着性等の諸特性に優れている
ため、シーリング材、防水剤、接着剤等に使用されてい
る。このような用途に用いる場合、一液型のものが施工
時に成分を混合する必要がないため、取扱いが容易であ
り需要が増加してきている。しかし、一液型のポリウレ
タン組成物は、主として湿気硬化型であり、空気中の湿
気あるいは配合された化合物に吸着された水分によって
硬化するので、架橋硬化は組成物の表面から始まり、内
部へと進行する。このため、使用した組成物が完全に硬
化するまでには長時間を要し、二液型に比べて硬化性が
劣り、また貯蔵中に空気中の水分や組成物の成分に吸着
した水分によって硬化反応が開始してしまうので貯蔵安
定性に問題があった。また、硬化時にイソシアネート基
と水との反応による発泡も問題であった。

【０００３】湿気硬化型潜在性硬化剤としてはこれまで
オキサゾリジン系、ケチミン系、エナミン系化合物等が
知られているが、これらを使うことで硬化性、発泡抑制
には効果的であるが、長期保存中に組成物の粘度が上昇
するといった問題があった。

【０００４】上記問題の改善策として、例えば、特開平
９−１６９８２９号公報では、オキサゾリジン系化合物
を潜在性硬化剤として用いる組成物において、オキサゾ
リジン環の開環の速度や程度を制御する方法、また、特
開平９−３１１５２号公報では、１分子内に５個以上の
オキサゾリジンシリルエーテルを持つ新規潜在性硬化剤
等が開示されており、貯蔵時、硬化時の発泡を抑制し、
硬化速度を改善する方法が開示されている。

【０００５】また、上記の問題のさらなる改善策とし
て、本発明者らは、立体障害の大きいイソシアネート基
含有ウレタンプレポリマーと、立体障害性の大きいケチ
ミン化合物とを併用する組成物が、硬化速度、耐候性に
優れ、従来にない高性能を有していることを既に見出し
ている。そこで、本発明者らは、上記組成物がさらに保
存時の粘度上昇等を防止し、貯蔵安定性により優れた湿
気硬化型樹脂組成物を得ようと鋭意研究を重ねてきた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、保存
時の粘度上昇を防止し、貯蔵安定性に優れた湿気硬化型
樹脂組成物を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、立体障害
性イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーに、
立体障害性ケチミン化合物を潜在性硬化剤として用い、
さらに、これに亜リン酸エステル、ホスフィンあるいは
マロン酸ジエステルを添加した組成物が、これまで保存
時に問題となっていた粘度上昇を防止でき、貯蔵安定性
に優れていることを見出して本発明を完成した。

【０００８】すなわち、本発明は、（ａ）分子内に、３
級炭素原子に結合したイソシアネート基を少なくとも２
個有するウレタンプレポリマー、（ｂ）α位に置換基を
もつケトンとポリアミンとから合成されるケチミン化合
物および、（ｃ）亜リン酸エステル、ホスフィンおよび
マロン酸ジエステルからなる群から選ばれる少なくとも
１種を含むことを特徴とする湿気硬化型樹脂組成物を提
供する。

【０００９】前記亜リン酸エステルが、下記式（１）で
示される化合物であることが好ましい。

【００１０】

【化５】（式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は炭素数１
〜２０の炭化水素基であり、それぞれ同じでも異なって
いてもよい。）

【００１１】また、前記ホスフィンは、下記式（２）で
示される化合物であることが好ましく、

【００１２】

【化６】（式（２）において、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は炭素数１
〜２０の炭化水素基であり、それぞれ同じでも異なって
いてもよい。）

【００１３】前記マロン酸ジエステルが、下記式（３）
で示される化合物であることことが好ましい。

【化７】（式（３）において、Ｒ⁷は炭素数２〜１０の炭化水素
基である。）

【００１４】さらに、前記ケトンが下記式（４）で示さ
れる化合物であることが好ましい。

【化８】（式（４）において、Ｒ⁸は炭素数１〜６のアルキル基
であり、Ｒ⁹はメチル基またはエチル基であり、Ｒ¹⁰は
水素原子、メチル基またはエチル基である。）

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明は、保存時にも樹脂組成物
の粘度上昇を防止でき、貯蔵安定性に優れた湿気硬化型
樹脂組成物に関する。以下に、本発明を詳細に説明す
る。

【００１６】（ａ）分子内に３級炭素原子に結合したイ
ソシアネート基を少なくとも２個有するウレタンプレポ
リマー本発明に用いる上記ウレタンプレポリマーは、３級炭素
原子に結合したイソシアネート基を少なくとも２個有す
る化合物とポリオールとから合成される化合物である。
以下に、それぞれについて詳細に説明する。

【００１７】３級炭素原子に結合したイソシアネート基
を少なくとも２個有する化合物本発明に用いる３級炭素原子に結合したイソシアネート
基を少なくとも２個有する化合物は、下記式（５）に示
される化合物が挙げられ、α位に置換基を少なくとも１
個有する立体障害の大きなイソシアネート基を、分子内
に少なくとも２個有する立体障害の大きい化合物が好ま
しい。

【００１８】

【化９】（式中、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、Ｏ、Ｓ、Ｎ原子を含んでい
てもよい有機基である。また、Ｒ¹³は、水素原子または
前記有機基であり、ｍは２以上の整数である。）上記有
機基としては、具体的にはアルキル基、脂環基、芳香
環、アリールアルキル基などの炭化水素基、Ｏ、Ｓ、Ｎ
から選ばれるヘテロ原子を有する基、例えば、エーテ
ル、カルボニル、アミド、尿素、ウレタン結合などを含
む有機基が挙げられる。

【００１９】このようなイソシアネート基含有化合物と
しては、市販品を利用することができ、例えば、三井サ
イテック社製のＴＭＸＤＩ（ジイソシアネート化合
物）、サイセン（トリイソシアネート化合物）等を好適
に用いることができる。

【００２０】ポリオール本発明に用いるポリオールは、ポリエーテルポリオー
ル、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、お
よびこれらの混合ポリオールが挙げられる。

【００２１】具体的には、ポリエーテルポリオールとし
ては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３
−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、４，４’
−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロ
キシフェニルメタンなどの２価アルコール；グリセリ
ン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５
−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の多価
アルコール；ソルビトールなどの糖類などの１種または
２種以上に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等のアル
キレンオキサイドの１種または２種以上を付加して得ら
れるポリオール；ポリオキシテトラメチレンオキサイド
等が挙げられる。

【００２２】ポリエステルポリオールとしては、縮合系
ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリオール、ポリ
カーボネートジオールに大別され、具体的には、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキ
サンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチ
ロールプロパン、あるいはその他の低分子ポリオールの
１種または２種以上と、グルタル酸、アジピン酸、ピメ
リン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸、ダイマー酸、あるいはその他の低分子カルボ
ン酸やオリゴマー酸の１種または２種以上との縮合重合
体；プロピオンラクトン、バレロラクトン等の開環重合
体等が挙げられる。

【００２３】その他のポリオールとしては、主鎖が炭素
−炭素結合よりなるポリオール、例えば、アクリルポリ
オール、ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポ
リブタジエンポリオール等や、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、
ヘキサンジオール等の低分子ポリオールも好適に例示さ
れる。

【００２４】また、上記ポリオールの他にビスフェノー
ル構造を有するポリオールを用いることもできる。ビス
フェノール構造を有するポリオールを用いると、得られ
る式（５）で表されるイソシアネート基含有化合物を含
む本発明の樹脂組成物が、接着性に優れ、さらに可撓性
も優れたものとなる。

【００２５】ビスフェノール構造は、特に限定されず、
例えば、ビスフェノールＡ構造、ビスフェノールＦ構
造、臭素化ビスフェノールＡ構造、水素添加ビスフェノ
ールＡ構造、ビスフェノールＳ構造、ビスフェノールＡ
Ｆ構造等が挙げられる。

【００２６】本発明に用いるウレタンプレポリマーはポ
リオール化合物１当量（ＯＨ当量）当たり、ポリイソシ
アネート化合物を好ましくは１．２〜２．０当量（ＮＣ
Ｏ当量）、より好ましくは１．５〜２．０当量となるよ
う混合し、通常５０〜８０℃で加熱撹拌することによっ
て行われる。また、この際、スズ、ビスマス、チタン等
の金属触媒を使ってもよい。

【００２７】上述のイソシアネート基含有化合物が、イ
ソシアネート基の近くに嵩高い基を有しているためイソ
シアネート基の立体障害が大きく、さらに、その嵩高い
基がアルキル基等の電子供与性の基である場合には、イ
ソシアネート基の反応性が低い。従って、硬化時あるい
は貯蔵時の発泡を抑制することができる。

【００２８】（ｂ）α位に置換基をもつケトンとポリア
ミンとから合成されるケチミン化合物本発明に用いるケ
チミン化合物は、α位に置換基をもつケトンとポリアミ
ンとから合成される。以下、それぞれについて詳しく説
明する。

【００２９】α位に置換基をもつケトン本発明に用いるα位に置換基をもつケトンとは、カルボ
ニル基から数えてα位に置換基を有するケトンのこと
で、メチルｔ−ブチルケトン、ジイソプロピルケトン、
メチルイソプロピルケトン等の他、プロピオフェノン、
ベンゾフェノン等が具体例として挙げられるが、これら
の中でも特に下記式（４）で示される化合物が好まし
い。

【００３０】

【化１０】（式（４）において、Ｒ⁸は炭素数１〜６のアルキル基
であり、Ｒ⁹はメチル基またはエチル基であり、Ｒ¹⁰は
水素原子、メチル基またはエチル基である。）

【００３１】具体的にはメチルイソプロピルケトン、メ
チルｔ−ブチルケトンが挙げられ、これらを用いて合成
したケチミンとエポキシ樹脂との配合物の、貯蔵安定性
と硬化性のバランスが優れていることから好ましい。

【００３２】ポリアミン化合物本発明で用いるポリアミンとしては、下記式（６）で示
される化合物が好ましい。

【００３３】

【化１１】（式（６）において、Ｒ¹⁴は有機基（Ｏ、Ｓ、Ｎ原子を
有する基も含む）であり、ｎは２以上の整数である。）

【００３４】具体的には、エチレンジアミン、プロピレ
ンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエ
チルピペラジン、１，２−ジアミノプロパン、イミノビ
スプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、
デュポン・ジャパン社製のＭＰＭＤ、メタキシリレンジ
アミン等の脂肪族ポリアミン；サンテクノケミカル社製
のジェファーミンＥＤＲ１４８に代表されるポリエーテ
ル骨格のジアミン；イソホロンジアミン、１，３−ビス
アミノメチルシクロヘキサン、１−シクロヘキシルアミ
ノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，
５−トリメチル−シクロヘキシルアミン等の脂環式ポリ
アミン、三井化学社製のＮＢＤＡに代表されるノルボル
ナン骨格のジアミン；ポリアミドの分子末端にアミノ基
を有するポリアミドアミン；２，５−ジメチル−２，５
−ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミン、１，４
−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジ
ン、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を骨格に持つ
サンテクノケミカル社製のジェファーミンＤ２３０、ジ
ェファーミンＤ４００が挙げられる。これらの中でも、
特に、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ノル
ボルナンジアミン、メタキシリレンジアミン、ポリアミ
ドアミンは、これらを用いて合成したケチミン化合物
と、上記酸無水物基含有化合物とを含む組成物が、貯蔵
安定性に優れる上、硬化性に特に優れることから特に好
ましい。

【００３５】本発明に用いるケチミン化合物は、上記ケ
トンとポリアミンとを無溶媒下、あるいはベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の溶媒存在下、加熱還流させ、脱離
してくる水を共沸により除きながら反応させることで得
られる。

【００３６】このようにして得られるケチミン化合物と
しては、上記ポリアミンのそれぞれと、メチルｔ−ブチ
ルケトン、メチルイソプロピルケトン等のそれぞれのケ
トンとを組み合わせて得られるケチミン化合物が好適に
例示される。ケトンとして、メチルｔ−ブチルケトン、
メチルイソプロピルケトンを用いるケチミン化合物は、
硬化速度と貯蔵安定性のバランスが特に優れる。

【００３７】また、ポリアミンとして、１，３−ビスア
ミノメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジアミン、メ
タキシリレンジアミン、ポリアミドアミンを用いるケチ
ミン化合物は、硬化速度と貯蔵安定性のバランスに特に
優れており、特に硬化性に優れる。

【００３８】具体的には、サンテクノケミカル社製のポ
リエーテル骨格のジアミンであるジェファーミンＥＤＲ
１４８（商品名）とメチルイソプロピルケトンから得ら
れるもの、ジェファーミンＥＤＲ１４８とメチルｔ−ブ
チルケトンから得られるもの、１，３−ビスアミノメチ
ルシクロヘキサンとメチルｔ−ブチルケトンから得られ
るもの、三井化学社製のＮＢＤＡ（商品名）とメチルイ
ソプロピルケトンから得られるもの、１，３−ビスアミ
ノメチルシクロヘキサンとメチルイソプロピルケトンか
ら得られるもの、ＮＢＤＡとメチルｔ−ブチルケトンか
ら得られるもの、三菱瓦斯化学社製のＭＸＤＡ（商品
名）とメチルイソプロピルケトンから得られるもの、Ｍ
ＸＤＡとメチルｔ−ブチルケトンから得られるもの、三
和化学社製のＸ２０００（商品名）とメチルイソプロピ
ルケトンから得られるもの、Ｘ２０００とメチルｔ−ブ
チルケトンから得られるもの、等が例示される。

【００３９】これらの中でも、特に三井化学社製のＮＢ
ＤＡとメチルイソプロピルケトンから得られるケチミン
化合物、ＮＢＤＡとメチルｔ−ブチルケトンから得られ
るケチミン化合物、１，３−ビスアミノメチルシクロヘ
キサンとメチルイソプロピルケトンから得られるケチミ
ン化合物は、硬化性に優れており好ましい。また、三和
化学社製のＸ２０００とメチルイソプロピルケトンから
得られるケチミン化合物、Ｘ２０００とメチルｔ−ブチ
ルケトンから得られるケチミン化合物は、湿潤面への接
着性に優れる。

【００４０】上記式（４）で示されるケトンとポリアミ
ンとを反応させて得られるケチミン化合物は、ケチミン
基の二重結合の近くに嵩高い基を有するので硬化速度と
貯蔵安定性という相反する特性を満たす。すなわち、汎
用ケトンであるメチルイソブチルケトンまたはメチルエ
チルケトン等の、ケトン炭素のα位に置換基を持たない
ケトンを用いてケチミン化合物を合成した場合では、ケ
チミン窒素が剥き出しになっているため、強い塩基性を
示す。このため、かかるケチミン化合物を含む一液型の
樹脂組成物は、ゲル化が進行する等、貯蔵安定性が劣る
という点で好ましくない。

【００４１】一方、本発明で用いる上記式（４）で表さ
れるα位に置換基をもつ立体障害性の大きいケトン、例
えば、メチルイソプロピルケトン、メチルｔ−ブチルケ
トン等を原料として用いたケチミン化合物は、ケチミン
窒素が置換基で保護されているため、立体障害によりそ
の塩基性が大幅に弱まる。したがって、このようなケチ
ミン化合物を潜在性硬化剤として用いると、粘着性に優
れるとともに、硬化性および貯蔵安定性に優れる湿気硬
化型樹脂組成物が得られる。なお、本発明においては上
記ケチミン化合物に相当するアルデヒド化合物とアミン
とから合成されるアルジミン化合物も便宜上本発明のケ
チミン化合物に含まれる。

【００４２】本発明では、上記立体障害性ケチミン化合
物を、ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基（Ｎ
ＣＯ）とケチミン化合物中のケチミン基（Ｃ＝Ｎ）と
が、ＮＣＯ／Ｃ＝Ｎが０．１〜２．０となるよう配合す
るのが好ましく、さらには０．５〜１．５となることが
より好ましい。０．１未満では樹脂組成物が十分に硬化
せず、２．０を超えると硬化膜表面にタックが残るほか
貯蔵安定性が悪化する。

【００４３】（ｃ）亜リン酸エステル、ホスフィンおよ
びマロン酸ジエステルからなる群から選ばれる少なくと
も１種本発明の樹脂組成物は、貯蔵安定性を改善するた
めに、亜リン酸エステル、ホスフィンおよびマロン酸ジ
エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含
む。以下、それぞれについて詳細に説明する。

【００４４】亜リン酸エステル本発明に用いる亜リン酸エステルは、下記式（１）で示
される化合物である。

【００４５】

【化１２】（式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は炭素数１
〜２０の炭化水素基であり、それぞれ同じでも異なって
いてもよい。）

【００４６】Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、脂肪族炭化水素
基でもよく芳香族炭化水素基でもよい。亜リン酸エステ
ルとしては、具体的には、トリフェニルホスファイト、
トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリエチルホ
スファイト、トリブチルホスファイト、トリペンチルホ
スファイト、トリヘキシルホスファイト、トリヘプチル
ホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリノニル
ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリル
ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジ
フェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジ
フェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（ト
リデシル）ホスファイト、トリオレイルホスファイト、
テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイ
ト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリス
リトールテトラホスファイト、テトラ（トリデシル）−
４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイ
ト、トリドデシルトリチオホスファイト、トリオクタデ
シルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）ホスファイト等が挙げられる。

【００４７】これらの中でも、特に、トリフェニルホス
ファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ト
リエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリ
ペンチルホスファイト、トリヘキシルホスファイト、ト
リヘプチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、
トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、ト
リラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスフ
ァイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスフ
ァイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニ
ルモノ（トリデシル）ホスファイト、トリオレイルホス
ファイト、トリオクタデシルホスファイト等が好まし
い。

【００４８】また、亜リン酸エステルとして、下記構造
の化合物を用いることもできる。

【００４９】

【化１３】（式中、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は炭素数１〜２０の脂肪族炭化
水素基または芳香族炭化水素基であり、これらは同じで
も異なっていてもよい。）

【００５０】具体的には、ビス（トリデシル）ペンタエ
リスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）
ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペ
ンタエリスリトールジホスファイト、水添ビスフェノー
ルＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー、水
添ビスフェノールＡ・ホスファイトポリマー等が挙げら
れる。これらの中でも、ビス（トリデシル）ペンタエリ
スリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペ
ンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペン
タエリスリトールジホスファイトが好ましい。これらの
亜リン酸エステルは１種単独でも２種以上を組み合わせ
て配合することもできる。

【００５１】亜リン酸エステル化合物としては、市販品
を利用することもでき、例えば、城北化学社製のＪＰ３
０２、ＪＰ３１０、ＪＰ３１８Ｅ、ＪＰ３６０、ＪＰ３
３３Ｅ、ＪＰＭ３０８、ＪＰＭ３１１、ＪＰＭ３１３、
ＪＰＰ１００、ＪＰＰ６１３Ｍ、ＪＡ８０５、ＪＰＰ１
３、ＪＰＰ３１、ＪＰＰ２０００等が好ましく用いられ
る。

【００５２】亜リン酸エステル化合物の配合量は、上述
の樹脂成分１００重量部に対し、０．１〜２０重量部の
範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１〜
５重量部である。０．１重量部未満では、貯蔵安定化の
効果がなく、２０重量部を超えると、硬化性および接着
性が低下する。

【００５３】ホスフィン本発明に用いるホスフィンは下記式（２）で示される化
合物である。

【００５４】

【化１４】（式（２）において、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は炭素数１
〜２０の炭化水素基であり、それぞれ同じでも異なって
いてもよい。）

【００５５】Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、脂肪族炭化水素
基でも芳香族炭化水素基でもよい。ホスフィンとして
は、具体的には、トリメチルホスフィン、トリ−ｎ−ブ
チルホスフィン、トリエチルホスフィン、ジブチルエチ
ルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリベ
ンジルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、ト
リフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィ
ン、トリ−ｍ−トリルホスフィン等が挙げられる。

【００５６】これらの中でも、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶が
炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基あるいは炭素数６〜１
５の芳香族炭化水素基の炭素数が短いものが効果的であ
る。特に好ましくは、トリメチルホスフィン、トリエチ
ルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−
ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンであ
る。

【００５７】ホスフィンの配合量は、上述の樹脂成分中
のＮＣＯ基に対し、１〜１０００モル％の範囲内である
ことが好ましく、より好ましくは１０〜２００モル％で
ある。１モル％未満では、貯蔵安定化の効果がなく、１
０００モル％を超えると硬化性および接着性が低下す
る。

【００５８】マロン酸ジエステル本発明に用いるマロン酸ジエステルは下記式（３）で示
される化合物である。

【００５９】

【化１５】（式（３）において、Ｒ⁷は炭素数２〜１０の炭化水素
基である。）

【００６０】Ｒ⁷は、脂肪族炭化水素基あるいは芳香族
炭化水素基でもよく、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、フェニル基、ベン
ジル基等が挙げられる。特に、エチル基、イソプロピル
基、ジベンジル基等の炭素数２以上のものが効果的であ
る。

【００６１】マロン酸ジエステルの配合量は、上述の樹
脂成分１００重量部に対し、０．１〜５０重量部の範囲
内であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０
重量部である。０．１重量部未満では、貯蔵安定化の効
果がなく、５０重量部を超えると硬化性および接着性が
低下する。

【００６２】その他の添加剤本発明の組成物は、上述の必須化合物の他に、必要に応
じて、その他の添加剤、例えば、可塑剤、充填剤、チク
ソトロピー付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止
剤、帯電防止剤、難燃剤、接着付与剤、分散剤、溶剤等
を配合してもよい。

【００６３】本発明に用いることができる可塑剤として
は、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレ
ート（ＤＢＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソ
デシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタ
エリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチル
リシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリ
オクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステ
ル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が用
いられる。これらの可塑剤は、単独でも、２種以上を混
合して使用してもよい。

【００６４】本発明に用いることができる充填剤として
は、各種形状の有機または無機のものがあり、ヒューム
ドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融
シリカ；けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、
酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンク
レー、焼成クレー；あるいはカーボンブラック、あるい
はこれらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物等が
挙げられる。

【００６５】本発明に用いることができるチクソトロピ
ー授与剤としては、エアロジル（日本エアロジル社
製）、ディスパロン（楠本化成社製）を、また帯電防止
剤としては、一般的に、第４級アンモニウム塩、あるい
はポリグリコールやエチレンオキサイド誘導体などの親
水性化合物を挙げることができる。

【００６６】本発明に用いることができる顔料には、無
機顔料と有機顔料とがあり、無機顔料としては、二酸化
チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カ
ドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸
塩等を挙げることができる。本発明に用いることができ
る有機顔料としては、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料
等が挙げられる。

【００６７】本発明に用いることができる老化防止剤と
しては、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられ
る。本発明に用いることができる酸化防止剤としては、
ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキ
シアニソール（ＢＨＡ）、等を挙げることがきる。本発
明に用いることができる難燃剤としては、クロロアルキ
ルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素
・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペ
ンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテル
等が挙げられる。本発明に用いることができる接着付与
剤としては、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン
−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げ
られる。

【００６８】本発明の湿気硬化型樹脂組成物の製造方法
は、特に限定されないが、好ましくは上述の各必須成分
と、必要に応じて各種添加剤、例えば、可塑剤等を加え
て、減圧下あるいは窒素雰囲気下で混合ミキサー等の攪
拌装置を用いて十分混練し、均一に分散させて組成物と
するのがよい。また、従来公知の硬化剤と併用して、二
液型硬化性樹脂組成物とすることもできる。

【００６９】このようにして得られた湿気硬化型樹脂組
成物は硬化速度に優れ、従来にない高性能を有してい
る。その上貯蔵時に組成物の増粘性を抑制することがで
き、貯蔵安定性にも優れている。このような硬化性樹脂
組成物は、各種接着剤、粘着剤、塗料、複層ガラス用シ
ーリング材等の密封剤組成物、防水剤、吹き付け剤、型
どり用材料、シーラント、ホットメルト、ダイレクトグ
レージング材等に好適に用いることができる。

【００７０】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施
例、比較例に用いるウレタンプレポリマーおよび立体障
害性ケチミン化合物は下記の方法で合成した。

【００７１】＜ウレタンプレポリマーの合成＞ジイソシ
アネート化合物（ＴＭＸＤＩ；三井サイテック社製）と
ポリプロピレングリコール（エクセノール５０３０；旭
硝子社製）とをＮＣＯ／ＯＨ＝２．０の割合で配合し、
７０℃で一晩加熱攪拌して得られた。

【００７２】＜立体障害性ケチミン化合物の合成＞ノル
ボルナン骨格のジアミン（ＮＢＤＡ；三井化学社製）１
００ｇとそのアミノ基の１．５倍当量のメチルイソプロ
ピルケトン（ＭＩＰＫ；クラレ社製）２００ｇ、及びト
ルエン２００ｇをフラスコに入れ、生成する水を共沸に
より除きながら２０時間反応させて得られた。

【００７３】（実施例１〜６）上記のウレタンプレポリ
マーおよび立体障害性ケチミン化合物、ジオクチルフタ
レート、亜リン酸エステル１〜５またはトリフェニルホ
スフィンを表１に記載の配合で加え、室温で、１時間混
練して樹脂組成物を得た。亜リン酸エステル１〜５の構
造式は下記のとおりである。

【００７４】

【化１６】

【００７５】（比較例１）亜リン酸エステルを添加しな
いことを除いては、実施例１と同様にして樹脂組成物を
得た。

【００７６】（実施例７〜９）上記のウレタンプレポリ
マーおよび立体障害性ケチミン化合物、ジオクチルフタ
レート、マロン酸ジエステル（ジエチルマロネート、ジ
ベンジルマロネート、ジイソプロピルマロネート）を表
２に記載の配合で加え、混練して樹脂組成物を得た。

【００７７】（比較例２）マロン酸ジエステルを添加し
ないことを除いては、実施例７と同様にして樹脂組成物
を得た。（比較例３）マロン酸ジエステルを添加せず、可塑剤の
量を増やしたことを除いては、実施例７と同様にして樹
脂組成物を得た。

【００７８】得られた樹脂組成物について、増粘倍率を
評価した。評価結果を表１および２に示す。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【表２】

【００８１】注）増粘倍率：配合後７０℃で１日貯蔵後
の粘度を配合初期の粘度で割った値ウレタンプレポリマー：上記の方法により得られたものジオクチルフタレート：三菱瓦斯化学社製（商品名：Ｄ
ＯＰ）立体障害性ケチミン：上記の方法により得られたもの亜リン酸エステル１：城北化学工業社製（商品名：ＪＰ
３１８Ｅ）亜リン酸エステル２：城北化学工業社製（商品名：ＪＰ
３３３Ｅ）亜リン酸エステル３：城北化学工業社製（商品名：ＪＰ
３１０）亜リン酸エステル４：城北化学工業社製（商品名：ＪＰ
３６０）亜リン酸エステル５：城北化学工業社製（商品名：ＪＰ
Ｍ３１１）トリフェニルホスフィン：城北化学工業社製

【００８２】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の湿気硬化型樹脂組成物は、亜リン酸エステル、ホスフ
ィン、またはマロン酸ジエステルを含むことにより、増
粘倍率を抑制することができ、貯蔵安定性が改善され
た。

フロントページの続きＦターム(参考） 4J002 CK021 CK031 CK041 EH097 ER006 EW017 EW067 FD010 FD020 FD030 FD070 FD090 FD130 FD146 FD200 FD340 GJ00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）分子内に、３級炭素原子に結合した
イソシアネート基を少なくとも２個有するウレタンプレ
ポリマー、（ｂ）α位に置換基をもつケトンとポリアミ
ンとから合成されるケチミン化合物および、（ｃ）亜リ
ン酸エステル、ホスフィンおよびマロン酸ジエステルか
らなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴
とする湿気硬化型樹脂組成物。
【請求項２】前記亜リン酸エステルが下記式（１）で示
される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の
樹脂組成物。【化１】（式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は炭素数１
〜２０の炭化水素基であり、それぞれ同じでも異なって
いてもよい。）
【請求項３】前記ホスフィンが下記式（２）で示される
化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載
の樹脂組成物。【化２】（式（２）において、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は炭素数１
〜２０の炭化水素基であり、それぞれ同じでも異なって
いてもよい。）
【請求項４】前記マロン酸ジエステルが下記式（３）で
示される化合物であることを特徴とする請求項１〜３の
いずれかに記載の樹脂組成物。【化３】（式（３）において、Ｒ⁷は炭素数２〜１０の炭化水素
基である。）
【請求項５】前記ケトンが下記式（４）で示される化合
物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記
載の樹脂組成物。【化４】（式（４）において、Ｒ⁸は炭素数１〜６のアルキル基
であり、Ｒ⁹はメチル基またはエチル基であり、Ｒ¹⁰は
水素原子、メチル基またはエチル基である。）