KR20000011749A - 일체포장에폭시수지조성물 - Google Patents

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오쿠히라히로유키
아다치나오야
이시카와가즈노리
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하기와라 세이지
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Abstract

본 발명은 (1) 하이드록실 그룹을 분자내에 갖지 않는 에폭시 수지의 함량이 90mol% 초과 내지 100mol% 이하의 범위인 에폭시 수지, (2) 하이드록실 그룹이 이소시아네이트 그룹 함유 화합물로 캡핑된 에폭시 수지, (3) 하이드록실 그룹이 알콕시실릴 그룹 함유 화합물로 캡핑된 에폭시 수지 또는 (4) 에폭시 수지의 하이드록실 그룹을 캡핑시킬 수 있는 알콕시실릴 그룹 함유 화합물을 함유하는 에폭시 수지, 및 케트이민 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 이러한 에폭시 수지중의 하나를 사용하고, 또한 입체 장애가 큰 케트이민 화합물을 사용하는 경우, 경화 특성이 양호하고 저장 안정성이 특히 우수한 일체포장(one-pack) 수지 조성물이 제공될 수 있다.

Description

일체포장 에폭시 수지 조성물{One-pack epoxy resin composition}
본 발명은 일반적으로 일체포장(one-pack) 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 저장 안정성이 양호하고 경화 특성이 우수한 일체포장 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 토목 공학 및 건축분야에서 저장 안정성을 양호하게 하고 경화 특성을 우수하게 하기 위해서, 접착제, 페인트, 피복재 등으로서 유용한 일체포장 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
통상적으로, 에폭시 수지는 토목 공학, 건축, 전자 장치 등의 분야에서 접착성, 강도 등의 특성을 우수하게 하기 위해서 접착제, 밀봉재 또는 페인트로서 광범위하게 사용되어 왔다.
에폭시 수지의 반응성은 높다. 따라서, 에폭시 수지를 아민 성분과 혼합하는 경우, 용이하게 아민 성분과 반응하여 경화된다. 이러한 이유로, 별도로 포장된 주 재료로서의 에폭시 수지 및 아민 경화제를 포함하는, 2개포장 에폭시 수지 조성물이 통상적으로 주류를 이루었다. 경화 촉진제(예: 페놀 또는 3급 아민)를 이러한 2개 포장 에폭시 수지 조성물과 배합하여 경화 시간을 단축시키고, 이러한 배합물을 실제로 사용하게된다. 한편, 주로 케트이민 화합물로 이루어진 잠재적인 경화제를 사용하는 일체포장 에폭시 수지 조성물에 대한 연구가 많이 이루어지고 있다. 예를 들어, 입체 장애가 큰 케트이민 화합물을 사용하여 저장 안정성을 개선시키는 기술이 제안되었다. 그러나 저장 안정성 및 경화 특성의 관점에서 만족스럽지 못한 기술이며, 어떠한 기술도 아직 실제로 사용되지 않았다.
예를 들어, 일본 공개특허공보 제(평)5-132541호(이후에는 "JP-A"로 언급함)에는, 케트이민 화합물의 골격을 장쇄 폴리옥실렌으로 만들어 저장하는 동안의 반응성을 감소시키고, 결과로서 저장 안정성을 증가시키는 방법이 기술되어 있다. 그러나 용기 밖으로 꺼낼 경우에 경화 속도가 느리므로, 아직까지 실제로 사용되지 않았다.
한편, 아민 또는 티올이 트리알킬실릴 그룹으로 캡핑된 입체 장애된 잠재적인 경화제를 사용하는 기술이 제안되었다(JP-A-제1-138221호, JP-A-제2-36220호 등). 그러나 이러한 경화제는 심지어 미량의 물과도 민감하게 반응하므로, 경화제가 저장 동안에 시스템에 존재하는 미량의 물에 의해 겔화된다는 단점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 저장 안정성이 양호하고 경화 특성이 우수한 일체포장 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 용기에서 꺼내는 경우에 경화 속도가 빠르고 저장 안정성이 우수한 일체포장 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 발명자들은 케트이민 화합물을 잠재적인 경화제로서 사용하는 경우에, 일체포장 에폭시 수지 조성물의 저장 안정성이, 일반 용도의 에폭시 수지에 존재하는 하이드록실 그룹의 전부 또는 일부를 캡핑시키거나, 하이드록실 그룹을 분자내에 전혀 갖지 않는 에폭시 수지를 사용함으로써 개선된다는 사실을 밝혀냈다. 본 발명은 이러한 발견에 근거하여 완성되었다.
또한, 본 발명의 발명자들은 케트이민 화합물을 잠재적인 경화제로서 사용하는 경우에, 일체포장 에폭시 수지 조성물의 저장 안정성 및 경화 특성이, 이소시아네이트 그룹을 갖거나 갖지 않으며, 입체 장애가 큰 이소시아네이트 그룹을 갖는 폴리이소시아네이트 화합물과 일반 용도의 에폭시 수지에 존재하는 하이드록실 그룹의 전부 또는 일부를 반응시켜 하이드록실 그룹의 전부 또는 일부를 캡핑시킴으로써 수득된 에폭시 수지, 및 입체 장애가 큰 케트이민 화합물을 사용함으로써 개선된다는 사실을 밝혀냈다. 본 발명은 이러한 발견에 근거하여 완성되었다.
또한, 본 발명자들은 케트이민 화합물을 잠재적인 경화제로서 사용하는 경우에, 일체포장 에폭시 수지 조성물의 저장 안정성 및 경화 특성이, 알콕시실릴 그룹 함유 화합물을 일반 용도의 에폭시 수지에 존재하는 하이드록실 그룹의 전부 또는 일부와 반응시켜 하이드록실 그룹의 전부 또는 일부를 캡핑시키거나, 2개 이상의 에폭시 그룹을 분자내에 갖는 에폭시 수지, 및 알콕시실릴 그룹 함유 화합물과 함께 사용함으로써 개선된다는 사실을 밝혀냈다. 본 발명은 이러한 발견에 근거하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 제1양태는 하이드록실 그룹을 분자내에 갖지 않는 에폭시 수지의 함량이 90mol% 초과 내지 100mol% 이하의 범위인 에폭시 수지, 및 케트이민 화합물을 포함하는 일체포장 에폭시 수지 조성물이다.
일체포장 에폭시 수지 조성물의 한가지 바람직한 제1양태에서, 에폭시 수지는 하이드록실 그룹을 분자내에 갖는 에폭시 수지의 하이드록실 그룹이 이소시아네이트 그룹 함유 화합물로 캡핑되고, 이소시아네이트 그룹이 잔존하지 않는 것이다.
일체포장 에폭시 수지 조성물의 다른 바람직한 제1양태에서, 에폭시 수지는 하이드록실 그룹을 분자내에 갖는 에폭시 수지의 하이드록실 그룹이 이소시아네이트 그룹 함유 화합물로 캡핑되고, 하나 이상의 이소시아네이트 그룹이 전체 에폭시 수지에 잔존하는 것이다.
일체포장 에폭시 수지 조성물의 또다른 바람직한 제1양태에서, 하이드록실 그룹은, 이소시아네이트 그룹을 분자내에 갖는 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지의 분자에 잔존하지 않는다.
이소시아네이트 그룹 함유 화합물을 에폭시 수지의 하이드록실 그룹과 반응시킨 후에 이소시아네이트 그룹이 잔존하지 않는 경우, 이소시아네이트 그룹 함유 화합물은 바람직하게는 다음 화학식 1로 나타내어진다:
상기식에서,
R1은 (O, S 또는 N을 함유하는 유기 그룹을 포함하는) 유기 그룹이고,
R2는 (O, S 또는 N을 함유하는 유기 그룹을 포함하는) 유기 그룹이며,
R3은 수소 원자 또는 (O, S 또는 N을 함유하는 유기 그룹을 포함하는) 유기 그룹이고,
n은 1 내지 100의 정수이며,
더욱 바람직하게는,
R1은 탄소수 1 내지 5의 탄화수소 그룹이고,
R2는 (O 또는 N을 함유하는 탄화수소 그룹을 포함하는) 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹이며,
R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소 그룹이다.
이소시아네이트 그룹 함유 화합물을 에폭시 수지의 하이드록실 그룹과 반응시킨 후에 이소시아네이트 그룹이 잔존하는 경우, 폴리이소시아네이트 그룹 함유 화합물은 바람직하게는 다음 화학식 2로 나타내어진다:
상기식에서,
R1은 (O, S 또는 N을 함유하는 유기 그룹을 포함하는) 유기 그룹이고,
R2는 (O, S 또는 N을 함유하는 유기 그룹을 포함하는) 유기 그룹이며,
R3은 수소 원자 또는 (O, S 또는 N을 함유하는 유기 그룹을 포함하는) 유기 그룹이고,
n'는 2 내지 100의 정수이며,
더욱 바람직하게는,
R1은 탄소수 1 내지 5의 탄화수소 그룹이고,
R2는 (O 또는 N을 함유하는 탄화수소 그룹을 포함하는) 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹이며,
R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소 그룹이다.
또한, 하이드록실 그룹을 분자내에 갖는 에폭시 수지의 하이드록실 그룹과 이소시아네이트 그룹 함유 화합물의 반응을 축합 촉매의 존재하에 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제2양태는 에폭시 수지, 에폭시 수지의 분자내의 하이드록실 그룹을 캡핑시켜 하이드록실 그룹을 분자내에 갖지 않는 에폭시 수지의 함량을 90mol% 초과 내지 100mol% 이하의 범위로 만들 수 있는 알콕시실릴 그룹 함유 화합물, 및 케트이민 화합물을 포함하는 일체포장 에폭시 수지 조성물이다.
본 발명은 에폭시 수지가, 하이드록실 그룹을 분자내에 갖는 에폭시 수지의 하이드록실 그룹이 알콕시실릴 그룹 함유 화합물로 캡핑된 것인 일체포장 에폭시 수지 조성물을 포함한다.
또한, 하이드록실 그룹을 분자내에 갖는 에폭시 수지의 하이드록실 그룹과 알콕시실릴 그룹 함유 화합물의 반응을 축합 촉매의 존재하에 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 바람직하게는 본 발명의 제1 및 제2양태에서 케트이민 화합물은 α 위치에서 치환체를 갖는 케톤을 2개 이상의 아미노 그룹을 분자내에 갖는 폴리아민과 반응시켜 수득된 케트이민 화합물이다.
케톤은 바람직하게는 다음 화학식 3으로 나타내어지는 화합물이다:
상기식에서,
R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이고,
R5는 메틸 그룹 또는 에틸 그룹이며,
R6은 수소 원자, 메틸 그룹 또는 에틸 그룹이다.
또한, 폴리아민은 바람직하게는 다음 화학식 4로 나타내어지는 화합물이다:
상기식에서,
R7은 (O, S 또는 N을 함유하는 유기 그룹을 포함하는) 유기 그룹이고,
m은 2 내지 100의 정수이다.
본 발명을 다음에 상세히 설명한다.
본 발명의 일체포장 에폭시 수지 조성물(이후에는 간단하게 "본 발명의 조성물"로 언급함)은 에폭시 수지 및 케트이민 화합물을 포함하는 에폭시 수지 조성물이다. 특히, 본 발명의 조성물은 하이드록실 그룹을 분자내에 갖지 않는 에폭시 수지의 함량이 90mol% 초과 내지 100mol% 이하의 범위인 에폭시 수지, 및 케트이민 화합물을 포함한다. 즉, 본 발명의 조성물은 하이드록실 그룹을 분자내에 갖는 에폭시 수지를 10mol% 미만 및 하이드록실 그룹을 분자내에 갖지 않는 에폭시 수지를 90mol% 이상 포함하는 에폭시 수지, 및 케트이민 화합물을 포함한다. 이와 같은 조성물에 의해 통상적인 일체포장 에폭시 수지 조성물에 비해서, 경화 특성이 열화되지 않으면서 저장 안정성을 상당히 개선시킬 수 있다.
일반 용도 비스페놀 A-에피클로로히드린형 에폭시 수지는 약 10mol% 양의 분자내 하이드록실 그룹을 함유하지만, 본 발명의 에폭시 수지는 일반 용도 수지보다 분자내 하이드록실 그룹의 함량이 적다.
이러한 에폭시 수지는 일반 용도 에폭시 수지를 증류시켜 수득한다. 또한, 에폭시 수지는 분자내 하이드록실 그룹의 전부 또는 일부를 이소시아네이트 그룹 함유 화합물, 바람직하게는 폴리이소시아네이트 화합물과 반응시켜 하이드록실 그룹을 캡핑시킴으로써 우레탄 결합을 형성시켜 제조한다. 이러한 우레탄 형성 반응에서, 모노이소시아네이트 그룹 함유 화합물을 등가의 하이드록실 그룹보다 적은 양으로 사용하는 경우, 이소시아네이트 그룹은 반응 후에 에폭시 수지에 잔존하지 않는다. 한편, 다수의 이소시아네이트 그룹을 함유하는 폴리이소시아네이트 화합물을 사용하는 경우, 미반응 이소시아네이트 그룹이 존재하며, 결과로서, 이소시아네이트 그룹이 반응 후에 에폭시 수지에 잔존한다. 이 경우에, 하나 이상의 이소시아네이트 그룹이 전체 에폭시 수지에 충분히 잔존한다. 따라서, 본 발명에 있어서, 이소시아네이트 그룹을 분자내에 갖는 에폭시 수지, 하이드록실 그룹을 갖는 에폭시 수지, 하이드록실 그룹 및 이소시아네이트 그룹을 갖지 않는 에폭시 수지, 미반응 이소시아네이트 그룹을 갖는 이소시아네이트 그룹 함유 화합물 등이 케트이민 화합물과 함께 조성물을 구성하는 에폭시 수지에 포함된다.
본 발명의 에폭시 수지에 있어서, 하이드록실 그룹을 분자내에 갖지 않는 에폭시 수지의 함량은 90mol% 초과 내지 100mol% 이하, 바람직하게는 92mol% 초과 내지 100mol% 이하, 더욱 바람직하게는 95mol% 초과 내지 100mol% 이하의 범위이다. 즉, 하이드록실 그룹을 갖는 에폭시 수지의 함량은 전체 에폭시 수지중에 10mol% 미만, 바람직하게는 0 내지 8mol%, 더욱 바람직하게는 0 내지 5mol%이다.
본 발명의 조성물을 구성하는 에폭시 수지는 분자내에 하이드록실 그룹을 갖는 에폭시 수지를, 전체 에폭시 수지의 10mol% 미만, 바람직하게는 0 내지 8mol%, 더욱 바람직하게는 0 내지 5mol%의 양으로, 및 하이드록실 그룹을 분자내에 갖지 않는 에폭시 수지를, 전체 에폭시 수지의 90mol% 초과 내지 100mol% 이하, 바람직하게는 92mol% 초과 내지 100mol% 이하, 더욱 바람직하게는 95mol% 초과 내지 100mol% 이하 범위의 양으로 함유한다.
본 발명에 사용되는 에폭시 수지는 다음의 2가지 에폭시 수지로 분류된다.
(1) 원래 하이드록실 그룹을 분자내에 갖지 않는 에폭시 수지, 및 분자내에 하이드록실 그룹을 갖는 에폭시 수지의 하이드록실 그룹과 캡핑 화합물의 반응에 의해 하이드록실 그룹이 캡핑되어 하이드록실 그룹이 개질된 에폭시 수지의 총량이 전체 에폭시 수지의 90mol%를 초과하고, 하이드록실 그룹을 분자내에 갖는 에폭시 수지의 함량이 전체 에폭시 수지의 10mol% 미만인 에폭시 수지.
(2) 원래 하이드록실 그룹을 분자내에 갖지 않는 에폭시 수지만으로 이루어지고, 따라서 하이드록실 그룹을 분자내에 갖는 에폭시 수지를 포함하지 않는 에폭시 수지.
원래 하이드록실 그룹을 분자내에 갖지 않는 에폭시 수지는 특정한 원료 및 제조 방법을 사용하여 수득하며, 이의 예는 시판되는 DER332(제조원: Dow Chemical Co.) 등이다.
본 발명의 조성물과 배합된 에폭시 수지 또는 본 발명의 제2양태의 조성물과 배합된 에폭시 수지에 대한 원료 에폭시 수지는 한 분자내에 2개 이상의 에폭시 그룹을 갖는다.
상기 에폭시 수지의 예에는 비스페놀 A-글리시딜 에테르형 에폭시 수지 및 이의 유도체, 글리세린-글리시딜 에테르형 에폭시 수지, 폴리알킬렌 옥사이드-글리시딜 에테르형 에폭시 수지, 페놀 노볼락-글리시딜 에테르형 에폭시 수지, 이량체산-글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 비스페놀 F-글리시딜 에테르형 에폭시 수지, 및 주쇄에 황 원자를 갖는 에폭시 수지(예: FLEP 10, 제조원: Toray Thiocol Co.)가 포함된다. 이들 중에서, 비스페놀 A-글리시딜 에테르형 에폭시 수지가 입수하기 쉽고 적절하게 사용된다. 또한, 주쇄에 황 원자를 갖는 에폭시 수지를 사용하는 경우, 본 발명 조성물의 습윤 표면에 대한 접착성이 우수하며, 이것이 바람직하다.
본 발명에 사용된 에폭시 수지는 분자내 하이드록실 그룹이 다른 화합물의 작용성 그룹에 결합되어 이를 캡핑시킨 에폭시 수지를 포함한다. 하이드록실 그룹에 반응성인 작용성 그룹을 갖는 캡핑제의 적합한 예는 이소시아네이트 그룹 함유 화합물 및 알콕시실릴 그룹 함유 화합물이다. 폴리이소시아네이트 화합물이 특히 바람직하다. 에폭시 수지의 분자내 하이드록실 그룹의 전부 또는 일부를 상기 반응에 의해 캡핑시킴으로써 함량을 감소시킨다.
에폭시 수지중에 이소시아네이트 그룹은 이소시아네이트 그룹 함유 화합물의 유형, 하이드록실 그룹에 대한 조성비 등에 따라서 잔존하거나 잔존하지 않을 수 있다
에폭시 수지의 하이드록실 그룹이 이소시아네이트 그룹 함유 화합물의 이소시아네이트 그룹과 반응하여 이를 캡핑시키고 이소시아네이트 그룹이 잔존하지 않는 경우, 수득된 본 발명 조성물의 저장 안정성은 우수하다. 특히, 에폭시 수지의 하이드록실 그룹이 상기 화학식 1에 나타난 입체 장애가 큰 이소시아네이트 그룹을 하나 이상 갖는 이소시아네이트 그룹 함유 화합물과 반응하여 이를 캡핑시키는 경우, 이에 의해 수득된 본 발명 조성물의 저장 안정성이 더욱 우수하게 될 수 있다.
이소시아네이트 그룹이 잔존하지 않을 예정인 경우, 에폭시 수지 및 이소시아네이트 그룹 함유 화합물의 배합비는, 전체 에폭시 수지에 함유된 하이드록실 그룹 대 이소시아네이트 그룹 함유 화합물의 이소시아네이트 그룹의 당량비(하이드록실 그룹/이소시아네이트 그룹)로 바람직하게는 1:1 내지 1:10이고, 더욱 바람직하게는 1:1이다. 이 비율을 만들어 에폭시 수지의 하이드록실 그룹을 캡핑시키고, 결과로서 에폭시 수지에 이소시아네이트 그룹을 함유하지 않는 조성물이, 조성물의 저장 안정성이 개선되도록 수득된다.
또한, 에폭시 수지의 하이드록실 그룹을 이소시아네이트 그룹 함유 화합물의 이소시아네이트 그룹과 반응시켜 이를 캡핑시킴으로써 하나 이상의 이소시아네이트 그룹을 전체 에폭시 수지에 잔존하도록 함으로써, 수득된 본 발명 조성물의 저장 안정성 및 경화 특성이 상당히 개선된다.
이는 전체 에폭시 수지의 0.5mol% 이상, 바람직하게는 5 내지 10mol%인 이소시아네이트 그룹 함유 에폭시 수지의 함량에 상응한다. 이소시아네이트 그룹이 잔존할 예정인 경우, 하이드록실 그룹/이소시아네이트 그룹의 당량비는 1 이상이다.
또한, 에폭시 수지 및 폴리이소시아네이트 화합물의 배합비는, 전체 에폭시 수지에 함유된 하이드록실 그룹 대 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트 그룹의 당량비로 바람직하게는 OH/NCO<1, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1이다.
이 범위내에서, 에폭시 수지에 함유된 모든 하이드록실 그룹이 상기 폴리이소시아네이트 화합물과 반응하고, 이에 의해 하이드록실 그룹을 갖지 않는 에폭시 수지를 전체 에폭시 수지에 형성시킨다. 에폭시 수지의 하이드록실의 그룹 전부가 폴리이소시아네이트 화합물에 결합된 에폭시 수지를 사용하여 에폭시 수지의 하이드록실 그룹이 전부 캡핑됨으로써, 수득된 본 발명 조성물의 경화 특성이 더욱 개선된다.
에폭시 수지의 하이드록실 그룹과 이소시아네이트 그룹 함유 화합물을 반응시키는 방법의 예에는 에폭시 수지 및 이소시아네이트 그룹 함유 화합물을 상기 비율로 배합하고, 수득된 혼합물을 50 내지 80℃에서 1 내지 10시간 가열하에, 바람직하게는 축합 촉매(예: 디부틸틴 디라우에이트)의 존재하에 반응시키는 방법이 포함된다. 이 반응은 에폭시 수지, 이소시아네이트 그룹 함유 화합물 및 다른 성분을 배합하기 전에 미리 수행할 수 있거나, 이들을 배합하는 동안 수행할 수 있다. 배합하기 전에 반응을 수행하는 경우, 에폭시 수지의 하이드록실 그룹이 확실하게 캡핑될 수 있다.
축합 촉매의 예에는 주석 또는 티타늄형 일반 용도 금속 촉매(예: 알킬 티타네이트); 유기규소 티타네이트; 카복실산의 금속염(예: 주석 옥틸레이트, 주석 디부틸레이트 라우레이트 또는 주석 디부틸레이트 말리에이트); 및 비스무트형 일반 용도 금속 촉매(NEOSTAN B17, 제조원: Nitto Chemical Co.)가 포함된다.
사용되는 축합 촉매의 양은 바람직하게는 에폭시 수지 100중량부당 0.01 내지 5중량부이다.
본 발명에 사용된 이소시아네이트 그룹 함유 화합물은 특정하게 제한되지 않으며, 모노이소시아네이트 화합물 및 폴리이소시아네이트 화합물이 사용될 수 있다. 또한, 이소시아네이트 그룹을 갖는 우레탄 전구중합체도 사용할 수 있다. 우레탄 전구중합체는 상기 이소시아네이트 그룹 함유 화합물의 단량체 및 우레탄 전구중합체의 합성에 일반적으로 사용되는 폴리올의 반응 생성물이다.
모노이소시아네이트 화합물의 예에는 에틸 이소시아네이트 및 페닐 이소시아네이트가 포함된다. 폴리이소시아네이트 화합물의 예에는 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 및 크실릴렌디이소시아네이트가 포함된다. 또한, 상기 폴리이소시아네이트로부터 합성된 우레탄 전구중합체는 이소시아네이트 그룹을 갖는 우레탄 전구중합체로서 사용될 수 있다.
이들 이소시아네이트 그룹 함유 화합물중에서, 한 분자내에 입체 장애가 큰 이소시아네이트 그룹을 하나 이상 갖고, 다음 화학식 1로 나타내어지는 이소시아네이트 그룹 함유 화합물을 사용하는 것이 바람직하다:
화학식 1
상기식에서,
R1및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 2 내지 6의 알케닐 그룹, 탄소수 6 내지 10의 아릴 그룹, 탄소수 8 내지 16의 아릴알킬 그룹, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레아 결합, 우레탄 결합 등을 함유할 수 있는 탄화수소 그룹 및 에폭시 그룹, 또는 이들의 조합이고,
R3은 상기 유기 그룹 또는 수소 원자이며,
n은 1 이상의 정수이다.
폴리이소시아네이트 화합물은 분자내에 이소시아네이트 그룹을 2개 이상 갖는 화합물이다. 이들중에서, 다음 화학식 2로 나타내어지는 폴리이소시아네이트 화합물이 바람직하다. 이러한 폴리이소시아네이트 화합물은 이소시아네이트 그룹을 2개 이상 갖는 단량체 또는 우레탄 전구중합체일 수 있다. 입체 장애가 큰 이소시아네이트 그룹을 2개 이상 갖고 다음 화학식 2로 나타내어지는 단량체 또는 우레탄 전구중합체를 사용하는 것이 특히 바람직하다:
화학식 2
상기식에서,
R1및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 2 내지 6의 알케닐 그룹, 탄소수 6 내지 10의 아릴 그룹, 탄소수 8 내지 16의 아릴알킬 그룹, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레아 결합, 우레탄 결합 등을 함유할 수 있는 탄화수소 그룹 및 에폭시 그룹, 또는 이들의 조합이고,
R3은 상기 유기 그룹 또는 수소 원자이며,
n'은 2 이상의 정수이다.
특히, 시판되는 제품[예: TMI(모노이소시아네이트 화합물), TMXDI(디이소시아네이트 화합물) 또는 SCISEN(트리이소시아네이트 화합물), 제조원: Mitsui Scitec Co.]이 이소시아네이트 그룹 함유 단량체 및 폴리이소시아네이트 화합물로서 적합하게 사용될 수 있다.
우레탄 전구중합체를 생성하는 폴리올 화합물의 예에는 하나 이상의 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드 등을 하나 이상의 다가 알콜(예: 에틸렌 글리콜, 글리세린, 1,1,1-트리메틸올 프로판, 1,3-부탄디올 또는 펜타에리트리톨)에 가하여 수득한 폴리에테르 폴리올; 폴리에스테르 폴리올[예: 하나 이상의 에틸렌 글리콜, 글리세린, 1,1,1-트리메틸올 프로판 또는 다른 저분자량 폴리올과 하나 이상의 글루타르산, 아디프산, 다른 저분자량 카복실산 또는 올리고머산의 축합 중합체, 또는 개환 중합체(예: 프로피온락톤)]; 및 저분자량 폴리올(예: 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리카보네이트 폴리올 또는 수소화 폴리부타디엔 폴리올)이 포함된다.
이러한 폴리올 화합물 및 상기 이소시아네이트 그룹 함유 화합물을 포함하는 우레탄 전구중합체를 수득하기 위해서, 폴리올 화합물 및 이소시아네이트 그룹 함유 화합물을, 폴리올 화합물의 당량에 대해 바람직하게는 1.2 내지 5당량, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 3당량의 배합비로 혼합하고, 수득된 혼합물을 일반적으로 30 내지 120℃, 바람직하게는 50 내지 100℃에서 가열하에 교반함을 특징으로 하는 통상적인 우레탄 전구중합체를 수득하는 방법이 사용된다.
우레탄 전구중합체가 본 발명의 조성물에 사용된 상기 화학식 2로 나타내어지는 폴리이소시아네이트 화합물로서 사용되는 경우, 사용된 우레탄 전구중합체는 바람직하게는, 입체 장애가 큰 이소시아네이트 그룹을 갖고 상기 화학식 2로 나타내어지는 단량체와 폴리올 화합물의 반응 생성물이다.
상기 예시된 폴리올은 이러한 우레탄 전구중합체를 생성하기 위한 폴리올 화합물로서 사용될 수 있다.
이러한 폴리올 화합물을 포함하는 우레탄 전구중합체 및 상기 폴리이소시아네이트 화합물을 수득하기 위해서, 폴리올 화합물 및 폴리이소시아네이트 화합물을, 폴리올 화합물의 당량(OH 당량)에 대해 바람직하게는 1.2 내지 2.0당량(NCO당량), 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2.0당량의 배합비로 혼합하고, 수득된 혼합물을 일반적으로 50 내지 80℃에서 가열하에 교반함을 특징으로 하는 통상적인 우레탄 전구중합체를 수득하는 방법이 사용된다. 이 방법에서, 금속 촉매(예: 주석, 비스무트 또는 티타늄)를 사용할 수 있다.
상기 화학식 2로 나타내어지는 폴리이소시아네이트 화합물은 이소시아네이트 그룹의 α 위치에서 하나 이상의 치환체를 갖고, 입체 장애가 큰 이소시아네이트 그룹을 갖는 화합물이다. 본 발명에 사용된 에폭시 수지는 내부에 이소시아네이트 그룹을 포함하므로, 수득된 본 발명의 조성물의 경화 특성은 우수하고 저장 안정성도 양호하다.
분자내에 하이드록실 그룹을 갖는 에폭시 수지의 하이드록실 그룹과 반응하여 하이드록실 그룹을 캡핑시키는 다른 화합물의 예에는 알콕시실릴 그룹 함유 화합물이 포함된다.
하이드록실 그룹과 반응하는 알콕시실릴 그룹 함유 화합물은, 알콕시실릴 그룹을 갖는 화합물인 한 특정하게 제한되지 않으며, 단량체 또는 중합체일 수 있다. 다음 화학식 5로 나타내어지는 알콕시실릴 그룹 함유 화합물이 이러한 화합물로서 사용될 수 있다:
상기식에서,
R8은 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이고,
R9는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐 그룹이며,
l은 1 내지 50의 정수이다.
본 발명 조성물의 저장 안정성은 에폭시 수지의 하이드록실 그룹과 상기 알콕시실릴 그룹 함유 화합물의 알콕시실릴 그룹을 축합 반응시켜 하이드록실 그룹을 캡핑시킴으로써 우수해질 수 있다. 특히, 하이드록실 그룹과 알콕시실릴 그룹의 축합 반응에 의해 형성된 결합은 하이드록실 그룹과 입체 장애가 큰 이소시아네이트 그룹의 반응에 의해 형성된 우레탄 결합보다, 질소를 함유하지 않는데 기인하여 더욱 낮은 반응성을 나타내므로, 수득된 본 발명 조성물의 저장 안정성이 특히 우수하다.
알콕시실릴 그룹 함유 화합물과 에폭시 수지의 배합비는 바람직하게는, 알콕시실릴 그룹/하이드록실 그룹 비가 전체 에폭시 수지에 함유된 하이드록실 그룹 대 알콕시실릴 그룹 함유 화합물에 함유된 알콕시실릴 그룹의 당량비로 1 내지 50이다. 비율을 상기와 같이 만들어서, 전체 수지에 하이드록실 그룹을 갖지 않는 에폭시 수지를 수득한다. 비는 더욱 바람직하게는 1 내지 10이다.
에폭시 수지의 하이드록실 그룹을 알콕시실릴 그룹 함유 화합물과 반응시키는 방법의 예에는 에폭시 수지 및 알콕시실릴 그룹 함유 화합물을 상기 비로 배합하고, 실온 내지 100℃에서 가열하면서 2 내지 24시간, 바람직하게는 축합 촉매의 존재하에, 생성된 알콜을 감압하에 제거하면서 교반하는 방법이 포함된다. 이 반응은 에폭시 수지, 알콕시실릴 그룹 함유 화합물 및 다른 성분을 배합하기 전에 수행할 수 있거나, 배합하는 동안 수행할 수 있다. 반응을 배합하기 전에 수행하는 경우, 에폭시 수지의 하이드록실 그룹이 확실하게 캡핑될 수 있다.
축합 촉매의 예에는 주석 또는 티타늄형 일반 용도 금속 촉매, 예를 들어 알킬 티타네이트; 유기규소 티타네이트; 카복실산의 금속염(예: 주석 옥틸레이트, 주석 디부틸레이트 라우레이트 또는 주석 디부틸레이트 말리에이트); 및 비스무트형 일반 용도 금속 촉매( NEOSTAN B17, 제조원: Nitto Chemical Co.)가 포함된다.
사용된 축합 촉매의 양은 바람직하게는 에폭시 수지 100중량부당 0.01 내지 5중량부이다.
본 발명은 알콕시실릴 그룹 함유 화합물과 에폭시 수지의 하이드록실 그룹을 미리 반응시키지 않고 단순히 혼합하여 생성된 일체포장 에폭시 수지 조성물을 포함한다. 그러나 이러한 경우, 알콕시실릴 그룹 함유 화합물은 하나 이상, 바람직하게는 1 내지 50개의 알콕시실릴 그룹을 분자내에 갖고, 알콕시실릴 그룹 이외의 다른 반응성 치환체를 포함하지 않는 화합물이다. 즉, 본 발명에 사용된 알콕시실릴 그룹 함유 화합물은 실란 커플링제를 제외한 일반적인 알콕시실릴 그룹 함유 화합물이다.
알콕시실릴 그룹 함유 화합물의 예에는 다음 화학식 6으로 나타내어지는 단량체; 및 한 분자내에 4개 이상의 알콕시실릴 그룹을 갖고 반응성 치환체를 갖지 않는 중합체가 포함된다:
R4-k-Si(OR)k
상기식에서,
R은 반응성 치환체를 제외한 유기 그룹이며, 이는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소 그룹이고,
k는 1 내지 3의 정수이다.
화학식 6으로 나타내어진 알콕시실릴 그룹 함유 화합물에서 R의 특정한 예에는 다음 유기 그룹이 포함된다.
화학식 6으로 나타내어진 단량체가 각각 2개 이상의 R 및 OR을 갖는 경우, 이들은 각각 동일하거나 상이할 수 있다. R로부터 제외되는 반응성 치환체의 예에는 비닐 그룹, 메타크릴 그룹, 에폭시 그룹, 아미노 그룹 및 머캅토 그룹이 포함된다.
화학식 6으로 나타내어진 알콕시실릴 그룹 함유 화합물의 특정한 예는 C6H5-Si(OCH3)3로 나타내어지는 화합물이다.
본 발명에서 사용된, 분자내에 4개 이상의 알콕시실릴 그룹을 갖고 반응성 치환체를 갖지 않는 중합체는 4개 이상의 알콕실 그룹을 주쇄에, 주쇄의 말단에 또는 측쇄에 함유할 수 있다. 주쇄는 주로 Si-O 결합을 포함하며, 여기서 알콕시실릴 그룹은 주쇄에 포함되고, 알콕시실릴 그룹중의 Si는 주쇄중의 Si로 된다.
알콕실 그룹은 -OR로 나타내어질 수 있다(여기서, R은 화학식 6에서 정의한 바와 같다). 한 분자에 포함된 알콕실 그룹(-OR)은 동일하거나 상이할 수 있다. 주쇄의 Si 원자는 알콕실 그룹 이외의 다른 치환체(들)을 포함할 수 있지만, 이들 치환체(작용성 그룹)는 반응성 치환체가 아니어야 한다. 분자내에 존재할 수 있는 알콕실 그룹 이외에 다른 그룹의 예에는 직쇄 알킬 그룹(예: 메틸 그룹, 에틸 그룹 또는 프로필 그룹); 측쇄 알킬 그룹(예: 이소프로필 그룹 또는 이소부틸 그룹); 사이클로알킬 그룹(예: 사이클로헥사메틸 그룹); 및 방향족 그룹(예: 페닐 그룹 또는 벤질 그룹)이 포함된다. 제외되는 반응성 치환체의 예는 화학식 6에서 R의 정의로부터 제외된 것과 동일한 반응성 치환체이다.
알콕시실릴 그룹 함유 화합물의 특정한 예는 다음 화학식 7로 나타내어지는 MS51(제조원: Mitsubishi Chemical Corp.)이다:
상기 알콕시실릴 그룹 함유 화합물은 탈수제로서의 효과가 있으며, 이러한 알콕시실릴 그룹 함유 화합물을 함유하는 본 발명의 조성물은, 케트이민 그룹 함유 화합물에 기인된 우수한 경화 특성이 열화되지 않으면서 우수한 저장 안정성을 나타낸다. 동시에, 알콕시실릴 그룹 함유 화합물은 본 발명의 조성물에 희석 효과를 제공하며, 상기한 탈수제로서의 효과와 함께 본 발명 조성물의 저장 안정성이 개선될 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 알콕시실릴 그룹 함유 화합물의 함량은 에폭시 수지 100중량부당 바람직하게는 0.1 내지 20중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10중량부이다. 이 범위내에서 본 발명 조성물의 저장 안정성은 조성물의 경화 특성이 열화되지 않으면서 더욱 개선된다.
본 발명의 조성물은 잠재적인 경화제로서 케트이민 화합물을 함유한다. 케트이민 화합물은 케트이민 이외에 알드이민을 포함한다. 본 발명에 사용된 케트이민은 케톤과 폴리아민을 반응시켜 수득할 수 있는 화합물이다. 알드이민은 알데히드와 폴리아민을 반응시켜 수득할 수 있는 화합물이다.
이들 케트이민 화합물중에서, α 위치에서 입체 장애가 큰 치환체를 갖는 케톤으로부터 합성된 케트이민, 및 α 위치에서 입체 장애가 작은 메틸렌 그룹을 갖는 아민이 본 발명의 조성물에 바람직하다. 이러한 케트이민은 케트이민 그룹의 이중 결합 근처에 벌크성 치환체를 포함하며, 케트이민 질소는 이러한 치환체에 의해 보호된다. 따라서, 이의 염기성은 상당히 약화되며, 결과로서 서로 반대 특성인 경화 속도 및 저장 안정성이 함께 설정될 수 있다.
잠재적인 경화제로서 이러한 케트이민을 함유하는 본 발명의 조성물은 특히 우수한 저장 안정성을 나타내고, 하이드록실 그룹을 분자내에 갖는 에폭시 수지의 함량이 10mol% 미만인 에폭시 수지의 사용과 관련하여, 용기에서 꺼낼 때부터의 경화 시간이 짧다.
본 발명에서 사용된 α 위치에 치환체를 갖는 케톤은 카보닐 그룹으로부터 계수하여 α 위치에 치환체를 갖는 케톤이며, 이의 예에는 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 이소프로필 케톤, 메틸 t-부틸 케톤, 디이소프로필 케톤 및 메틸 이소프로필 케톤이 포함된다. 이의 다른 예에는 프로피오페논 및 벤조페논이 포함된다. 이들중에서, 상기 화학식 3으로 나타내어진 화합물이 특히 바람직하고, 이의 특정 예에는 메틸 이소프로필 케톤 및 메틸 t-부틸 케톤이 포함된다. 이들 및 에폭시 수지를 사용하여 합성된 케트이민을 포함하는 조성물은 저장 안정성과 경화 특성 사이에 우수한 평형을 나타내며, 이것이 바람직하다.
본 발명에서 사용된, 분자내에 2개 이상의 아미노 그룹을 갖는 폴리아민(여기서, α 위치는 메틸렌이다)은 바람직하게는 상기 화학식 4로 나타내어진 화합물이다. 화학식 4로 나타내어진 화합물의 예에는 에틸렌 디아민, 프로필렌 디아민, 부틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라아민, 테트라에틸렌 펜타아민, 펜타에틸렌 헥사아민, 헥사메틸렌 디아민, 트리메틸 헥사메틸렌 디아민, N-아미노에틸 피페리딘, 1,2-디아미노프로판, 이미노비스프로필 아민, 메틸이미노비스프로필 아민, 폴리에테르 골격을 갖는 디아민(JEPHARMINE EDR148, 제조원: Sun Technochemical Co.), 지방족 폴리아민(예: MPMD, 제조원: du Pont Japan Co.), 이소포론 디아민, 1,3-비스아미노메틸사이클로헥산, 1-사이클로헥실아미노-3-아미노프로판, 3-아미노메틸-3,3,5-트리메틸-사이클로헥실아민, 노르보르난 골격을 갖는 디아민(NBDA, 제조원: Mitsui Chemical Co.), 메타크실릴렌 디아민, 및 아미노 그룹을 폴리아미드의 분자 말단에 갖는 폴리아미드아민이 포함된다.
이들중에서, 1,3-비스아미노메틸사이클로헥산, 노르보르난 디아민, 메타크실릴렌 디아민 및 폴리아미드아민은, 이들을 사용하여 합성된 케트이민을 함유하는 본 발명의 조성물이 우수한 저장 안정성 및 특히 우수한 경화 특성을 나타낸다는 점에서 특히 바람직하다.
본 발명에 사용된 케트이민 화합물은 폴리아민 및 케톤을 적합하게 배합하여 수득한다. 이들중에서, 폴리아민, 및 메틸이소프로필 케톤 또는 메틸 t-부틸 케톤으로부터 합성된 케트이민은 특히 경화 속도 및 저장 안정성이 우수하다. 또한, 케톤 및 1,3-비스아미노메틸 사이클로헥산, 노르보르난 디아민, 메타크실릴렌 디아민 또는 폴리아미드아민으로부터 합성된 케트이민은 또한 경화 속도 및 저장 안정성 사이의 평형에 있어 특히 우수하고, 특히 경화 특성이 우수하다.
폴리아민의 예에는 폴리에테르 골격을 갖는 디아민인 JEPHARMINE EDR148(제조원: Sun Technochemical Co.) 및 메틸 이소프로필 케톤으로부터 수득된 화합물, JEPHARMINE EDR148 및 메틸 t-부틸 케톤으로부터 수득된 화합물, 1,3-비스아미노메틸 사이클로헥산 및 메틸 t-부틸 케톤으로부터 수득된 화합물, NBDA(제조원: Mitsui Chemical Co.) 및 메틸 이소프로필 케톤으로부터 수득된 화합물, 1,3-비스아미노메틸 사이클로헥산 및 메틸 이소프로필 케톤으로부터 수득된 화합물, NBDA 및 메틸 t-부틸 케톤으로부터 수득된 화합물, MXDA(제조원: Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) 및 메틸 이소프로필 케톤으로부터 수득된 화합물, MXDA(제조원: Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) 및 메틸 t-부틸 케톤으로부터 수득된 화합물, X2000(제조원: Sanwa Kagaku Co.) 및 메틸 이소프로필 케톤으로부터 수득된 화합물, 및 X2000(제조원: Sanwa Kagaku Co.) 및 메틸 t-부틸 케톤으로부터 수득된 화합물이 포함된다.
이들중에서, NBDA 및 메틸 이소프로필 케톤으로부터 수득된 화합물, NBDA 및 메틸 t-부틸 케톤으로부터 수득된 화합물 및 1,3-비스아미노메틸 사이클로헥산 및 메틸 이소프로필 케톤으로부터 수득된 화합물은 경화 특성이 특히 우수하다.
또한, X2000 및 메틸 이소프로필 케톤으로부터 수득된 화합물 및 X2000 및 메틸 t-부틸 케톤으로부터 수득된 화합물은 습윤 표면에 대한 접착성이 우수하다.
α 위치에 치환체를 갖는 케톤을 분자내에 아미노 그룹을 2개 이상 갖는 폴리아민과 반응시켜 수득한 케트이민 화합물(여기서, 아미노 그룹의 α 위치는 메틸렌이다)은 케트이민 그룹의 이중 결합 근처에 벌크성 그룹을 포함하므로, 경화 속도 및 저장 안정성의 반대되는 특성을 충족시킨다. 특히, 케트이민 그룹 함유 화합물이 케톤 탄소의 α 위치에 치환체를 갖지 않는 케톤[예: 메틸 이소부틸 케톤(MIBK) 또는 메틸 에틸 케톤(MEK)]으로서 당해 분야에서 통상적인 일반 용도의 케톤을 사용하여 합성되는 경우, 케트이민 질소가 노출되므로, 강염기성을 나타낸다. 따라서, 이러한 케트이민 화합물과 에폭시 수지를 혼합하여 수득된 조성물은 저장 안정성에 있어서 겔화가 진행되는 문제점이 있다. 그러나 메틸 이소프로필 케톤 또는 메틸 t-부틸 케톤을 사용하고 케톤 탄소의 α 위치에서 치환체를 갖는 케트이민 화합물은 케트이민 질소가 치환체에 의해 보호된 것이므로, 이의 염기성은 입체 장애에 기인하여 상당히 약화된다. 결과로서, 이러한 케트이민 화합물과 에폭시 수지를 혼합하여 수득된 조성물은 케트이민 화합물의 영향을 받지 않으면서 안정하게 유지된다.
한편, 상기 케트이민 화합물을 사용하는 에폭시 수지 조성물을 공기중에 노출시키는 경우, 수분인 작은 물 분자는 치환체의 입체 장애를 받지 않으면서 케트이민 질소를 용이하게 공격하고, 가수분해가 용이하게 진행된다. 따라서, 에폭시 수지 조성물의 경화 시간은 짧다.
치환체를 α 위치에 갖는 케톤을 2개 이상의 아미노 그룹을 분자내에 갖는 폴리아민(여기서, 아미노 그룹의 α 위치는 메틸렌이다)과 반응시켜 수득된 케트이민은 케톤과 폴리아민을 용매의 부재하에 또는 용매(예: 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌)의 존재하에 환류가열하에 공비법으로 제거되는 물을 제거하면서 반응시켜 수득한다.
본 발명의 조성물에서 케트이민 화합물(케트이민 또는 알드이민)의 배합량은 (케트이민 또는 알드이민의 이미노 그룹)/(에폭시 수지의 에폭시 그룹)이 당량비로 바람직하게는 0.1 내지 2.0, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.5인 것이다. 이 범위내에서 저장 안정성 및 경화 특성이 양호하다.
상기 배합량은 본 발명 조성물중의 케트이민 그룹의 농도에 대해 1.6(mmol/g) 이하, 바람직하게는 0.2 내지 1.5(mmol/g)에 상응한다.
본 발명에 사용된 케트이민 화합물은 본 발명의 동일한 출원인에 의해 1998년 1월 21일자로 출원된 국제 특허원 제PCT/JP98/00220호의 명세서에서 화학식 9 및 10으로 나타내어진, 케트이민 그룹을 갖는 규소 함유 화합물, 또는 에폭시 그룹, 케트이민 그룹 및 알콕시실릴 그룹을 동일한 분자내에 갖는 실리콘 화합물이다. 상기 PCT 명세서에서 특정한 예로서 화학식 21로 나타내어진 화합물도 또한 본 발명에 사용되는 케트이민 화합물로서 사용될 수 있다.
에폭시 수지, 케트이민 화합물 및 알콕시실릴 그룹 함유 화합물을 포함하는 본 발명의 조성물은 이들 세가지 성분을 질소 대기하에 혼합하여 제조한다.
상기 성분 이외에, 본 발명의 조성물은 경화 촉진제, 충전제, 가소제, 틱소트로피제(thixotropic agent), 안료, 염료, 노화방지제, 산화방지제, 대전방지제, 난연제, 점착성부여제, 분산제, 용매 등을, 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위내에서 함유할 수 있다.
아인산염은 경화 촉진제로서 매우 효과적이다. 이에 대한 이유는 아인산염이 조성물에 에폭시 수지 조성물을 저장하는 동안 점도의 증가와 같은 역효과를 주지 않기 때문이다.
아인산염의 예에는 트리에스테르 화합물, 예를 들어 트리페닐 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 트리부틸 포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리데실 포스파이트, 트리스(트리데실)포스파이트, 디페닐모노(2-에틸헥실)포스파이트, 디페닐모노데실 포스파이트, 디페닐모노(트리데실)포스파이트, 테트라페닐디프로필렌 글리콜 디포스파이트, 테트라페닐테트라(트리데실) 펜타에리트리톨 테트라포스파이트, 트리라우릴 트리티오포스파이트, 비스(트리데실) 펜타에리트리톨 디포스파이트,비스(노닐페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 또는 수소화 비스페놀 A-펜타에리트리톨 포스파이트 중합체가 포함된다. 또한, 이들 트리에스테르 화합물을 부분적으로 가수분해시켜 수득한 디에스테르 화합물 또는 모노에스테르 화합물도 아인산염의 예에 포함된다. 이들중에서, 테트라페닐테트라(트리데실) 펜타에리트리톨 테트라포스파이트, 비스(트리데실) 펜타에리트리톨 디포스파이트,비스(노닐페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨 디포스파이트, 및 수소화 비스페놀 A-펜타에리트리톨 포스파이트 중합체는 특히 높은 촉진 효과가 있으며 적합하게 사용된다.
이들 아인산염중에서, 트리에스테르 화합물이 사용되는 경우, 이의 첨가량은 에폭시 수지의 에폭시 그룹 1mole당 0.005mol% 이상, 바람직하게는 0.005 내지 1.0mol%이다. 또한, 트리에스테르 화합물을 부분적으로 가수분해시켜 수득한, 디에스테르 화합물 또는 모노에스테르 화합물이 사용되는 경우, 이의 첨가량은 에폭시 수지의 에폭시 그룹 1mole당 0.005 내지 50mol%, 바람직하게는 0.005 내지 10mol%이다. 이의 양이 0.005mol% 미만인 경우, 화합물은 경화 촉진제로서의 효과를 나타내지 않는 한편, 디에스테르 화합물의 양이 50mol% 이상인 경우, 조성물의 저장 안정성이 열화된다.
또한, 본 발명의 조성물은 촉진제로서, 아인산염 이외의 다른 촉진제를 함유할 수도 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 충전제는 여러 형상의 유기 충전제 또는 무기 충전제이고, 이의 예에는 발연 실리카, 하소 실리카, 침전 실리카, 분쇄된 실리카, 용융 실리카, 규조토; 산화철, 산화아연, 산화티타늄, 산화바륨, 산화마그네슘; 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산아연, 납상 점토[로세키(Roseki) 점토], 카올린 점토, 하소 점토, 카본 블랙 또는 이들의 지방산, 수지산 또는 지방산 에스테르-처리된 생성물이 포함된다.
첨가되는 충전제의 양은, 경화 후에 본 발명의 조성물로부터 수득된 경화 생성물의 물리적 특성으로부터, 에폭시 수지 100중량부당 바람직하게는 30 내지 300중량부, 더욱 바람직하게는 80 내지 200중량부이다.
또한, 본 발명에 사용될 수 있는 가소제의 예에는 디옥틸 프탈레이트(DOP), 디부틸 프탈레이트(DBP), 디옥틸 아디페이트, 이소데실 석시네이트, 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트, 펜타에리트리톨 에스테르, 부틸 올리에이트, 메틸 아세틸 리시놀리에이트, 트리크레실 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 프로필렌 글리콜 아디페이트 폴리에스테르 및 부틸렌 글리콜 아디페이트 폴리에스테르가 포함된다. 이들 가소제는 단독으로 또는 2개 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 틱소트로피제의 예에는 에어로실(AEROSIL, 제조원: Nippon Aerosil Co.) 및 디스파론(DISPARON, 제조원: Kusumoto Kasei Co.)이 포함된다.
본 발명에 사용될 수 있는 대전방지제의 예에는 일반적으로 4급 암모늄염 및 친수성 화합물(예: 폴리글리콜 또는 에틸렌 옥사이드 유도체)이 포함된다.
본 발명에 사용될 수 있는 안료는 무기 안료 및 유기 안료이다. 무기 안료의 예에는 이산화티타늄, 산화아연, 아이론 블루, 레드 옥사이드, 리토폰, 납, 카드뮴, 철, 코발트, 알루미늄, 염산염 및 황산염이 포함된다.
유기 안료의 예에는 아조 안료 및 구리 프탈로시아닌 안료가 포함된다.
본 발명에 사용될 수 있는 노화방지제의 예에는 장애된 페놀 화합물이 포함된다.
본 발명에 사용될 수 있는 산화방지제의 예에는 부틸 하이드록시톨루엔(BHT) 및 부틸 하이드록시아니솔(BHA)이 포함된다.
본 발명에 사용될 수 있는 난연제의 예에는 클로로알킬 포스페이트, 디메틸메틸 포스페이트, 브롬화인 화합물, 폴리인산암모늄, 네오펜틸브로마이드-폴리에테르 및 브롬화 폴리에테르가 포함된다.
본 발명에 사용될 수 있는 점착성부여제의 예에는 테르펜 수지, 페놀계 수지, 테르펜-페놀 수지, 로진 수지 및 크실렌 수지가 포함된다.
본 발명의 조성물은 상기 케트이민 화합물을 잠재적인 경화제로서 함유하며, 다른 경화제도 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위내의 양으로 함유할 수 있다. 다른 경화제의 예에는 알데히드와 아민을 반응시켜 수득한 알드이민 화합물 및 옥사졸리딘 환 함유 화합물이 포함된다.
본 발명의 조성물은 다음 화학식 8로 나타내어지는 실릴 에스테르 그룹을 갖는 화합물을 함유할 수 있다. 이러한 실릴 에스테르 그룹을 갖는 화합물을 특정량 함유함으로써, 본 발명의 조성물의 저장 안정성을 열화시키지 않으면서 경화 시간이 단축될 수 있다.
상기식에서,
R'는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹이다.
탄화수소 그룹의 예에는 직쇄 탄화수소 그룹(예: 메틸 그룹, 에틸 그룹, 비닐 그룹, 프로필 그룹, 옥틸 그룹, 라우릴 그룹, 팔미틸 그룹, 스테아릴 그룹, 알릴 그룹 또는 에이코실 그룹); 측쇄 탄화수소 그룹(예: 이소프로필 그룹 또는 이소부틸 그룹); 지환족 탄화수소 그룹(예: 사이클로헥사메틸 그룹); 및 방향족 그룹(예: 페닐 그룹 또는 벤질 그룹)이 포함된다.
탄소수 1 내지 17의 탄화수소 그룹은 조성물의 저장 안정성 및 경화 반응의 촉진 효과가 우수하다는 이유로 R'로서 특히 바람직하다. R'가 수소 원자인 경우, 저장 안정성은 약간 불량하고, R'가 탄소수 18 이상의 탄화수소 그룹인 경우, 경화 반응의 촉진 효과는 약간 저하된다.
본 발명에서 사용된, 실릴 에스테르 그룹을 갖는 화합물은 특정하게 제한되지 않는다. 실릴 에스테르 그룹은 주쇄에, 주쇄의 말단에 또는 측쇄에 함유될 수 있다. 또한, 하나 이상의 실릴 에스테르 그룹이 함유될 수 있다. 화학식 8로 나타내어진 2개 이상의 실릴 에스테르 그룹이 화합물에 함유된 경우, 하나의 실릴 에스테르 그룹만이 함유될 수 있으며 이들 실릴 에스테르 그룹은 동일하거나 상이할 수 있다. 이러한 실릴 에스테르 그룹을 갖는 화합물의 주쇄는 주로 Si-O 결합을 포함한다. 주쇄는 1종류이거나, 2종류 이상일 수 있다. 화학식 8로 나타내어진 실릴 에스테르 그룹이 주쇄에 함유된 경우, 실릴 에스테르 그룹의 Si는 주쇄에서의 Si이다.
이러한 실릴 에스테르 그룹을 갖는 화합물의 특정한 예는 다음 화학식 9 내지 11로 나타내어지는 화합물을 나타낼 수 있다:
상기식에서,
실릴 에스테르 그룹의 반복 단위의 수 j는 1 내지 100의 정수이다.
실릴 에스테르 그룹을 갖는 화합물은 Si-H 그룹을 갖는 폴리하이드로겐 실록산(예: 폴리(메틸하이드로겐)실록산), 및 카복실산[예: 직쇄의 포화 지방산(예: 포름산 또는 스테아르산), 불포화 지방산(예: 카프롤레인산), 방향족 카복실산(예: 벤조산) 또는 지환족 카복실산(예: 나프톨산)], 또는 폴리하이드로겐 실록산과 알켄의 공중합체, 및 카복실산을, 촉매로서 주기율표의 VIII족 전이 금속(예: Pt 또는 Ru) 또는 이들 금속의 염화물을 사용하여 탈수 축합시켜 합성한다.
본 발명의 조성물에 있어서, 실릴 에스테르 그룹을 갖는 화합물의 함량은 바람직하게는 에폭시 수지 100중량부당 0.05 내지 10중량부이다. 이 범위내에서, 경화 시간은 저장 안정성이 열화되지 않으면서 단축된다. 0.1 내지 8.0중량부의 함량이 더욱 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위내에서 탄산칼슘을 함유할 수 있다. 특히, 표면 처리된 탄산칼슘에 의해서, 점도가 조절될 수 있고 양호한 초기 틱소트로피 특성 및 저장 안정성이 수득될 수 있다.
지방산, 수지산, 우레탄 화합물 또는 지방산 에스테르로 처리된, 통상의 표면 처리된 탄산칼슘이 이러한 탄산칼슘으로서 사용될 수 있다. 적합하게 사용되는, 지방산으로 표면 처리된 탄산칼슘의 예에는 칼핀(CALFINE) 200(제조원: Maruo Calcium Co., Ltd.) 및 위톤(WHITON)305(중쇄 탄산 칼슘; 제조원: Shiraishi Calcium Co.)이 포함된다. 적합하게 사용되는, 지방산 에스테르로 표면 처리된 탄산칼슘의 예는 셀렛(SEELET) 200(제조원: Maruo Calcium Co., Ltd.)이다.
탄산칼슘으로서 표면 처리된 탄산칼슘을 사용하는 일체포장 실온 경화성 수지 조성물의 경우에, 다음 화학식 12 또는 13으로 나타내어지는 화합물이 케트이민으로서 사용된다면, 틱소트로피 특성 및 저장 안정성이 특히 우수하다.
상기식에서,
R10은 하나 이상의 O, S, N 및 방향족환을 갖는 유기 그룹이고,
R11은 (O, S 또는 N을 함유하는 유기 그룹을 포함하는) 유기 그룹이다.
표면 처리된 탄산칼슘의 표면 극성은 낮다. 따라서, 극성이 낮은 케트이민 화합물을 사용하는 경우, 습기가 생기고 틱소트로피 특성이 저하된다. 이러한 습기를 방지하기 위해서, 비교적 극성이 높은 케트이민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 13으로 나타내어진 케트이민에서, 이미노 그룹 근처의 치환체는 메틸 그룹 및 이소프로필 그룹이며, 이들은 너무 작아서 극성이 높은 이미노 그룹의 극성을 감소시키지 못한다. 따라서, 양호한 틱소트로피 특성 및 저장 안정성이 케트이민 골격(R11)에 의해 영향을 받지 않으면서 유지될 수 있다.
한편, 화학식 12로 나타내어진 케트이민에서, 이미노 그룹의 극성은 메틸 그룹 및 t-부틸 그룹의 극성보다 낮다. 따라서, 케트이민 골격(R10)의 극성이 높게 된다.
극성이 비교적 높은 케트이민의 예에는 폴리에테르 골격을 갖는 디아민(JEPHARMINE EDR148, 제조원: Sun Technochemical Co.) 또는 크실릴렌 골격을 갖는 디아민(MXDA, 제조원: Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) 및 메틸 이소프로필 케톤 또는 메틸 t-부틸 케톤으로부터 합성된 케트이민; 및 노르보르난 골격을 갖는 디아민(NBDA, 제조원: Mitsui Chemical Corp.) 또는 사이클로헥산 골격을 갖는 디아민(1,3-BAC, 제조원: Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) 및 메틸 이소프로필 케톤으로부터 합성된 케트이민이 포함된다.
첨가된 탄산칼슘의 양은 에폭시 수지 100중량부당 바람직하게는 30 내지 300중량부, 더욱 바람직하게는 80 내지 200중량부이다. 이의 양이 30중량부 미만인 경우, 적합한 초기 틱소트로피 특성 및 작업성이 수득되지 않는 한편, 양이 300중량부를 초과하는 경우, 점도가 증가하고, 따라서 작업성이 불량해진다.
본 발명의 조성물을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 바람직한 방법은 각 성분을, 필요한 경우, 다른 첨가제와 함께, 교반 장치(예: 혼합 믹서)를 사용하여 감압하에, 특히 환원 질소 대기중에 충분히 혼련시켜 각 성분을 균질하게 분산시킴으로써 에폭시 수지 조성물을 수득하는 것이다.
본 발명의 일체포장 에폭시 수지 조성물은 입체 장애가 큰 케트이민 화합물을 잠재적인 경화제로서 사용한다. 따라서, 양호한 저장 안정성을 유지하면서 경화 속도가 적합하게 될 수 있다. 또한, 본 발명의 일체포장 에폭시 수지 조성물은 하이드록실 그룹을 분자내에 10mol% 미만의 양으로 갖는 에폭시 수지를 사용하므로, 통상적인 케트이민 화합물을 잠재적인 경화제로서 사용하는 일체포장 에폭시 수지 조성물에 비해서, 경화 특성이 열화되지 않으면서 저장 안정성을 현저하게 개선시킬 수 있다.
본 발명의 조성물이 에폭시 수지에 존재하는 하이드록실 그룹을 이소시아네이트 그룹 함유 화합물, 바람직하게는 입체 장애가 큰 이소시아네이트 그룹을 하나 이상 갖는 이소시아네이트 그룹 함유 화합물과 반응시켜 하이드록실 그룹을 캡핑시킴으로써 수득된, 이소시아네이트 그룹을 갖지 않는 에폭시 수지를 사용하는 경우, 조성물의 경화 특성은 양호하고 저장 안정성은 우수하다. 또한, 모든 하이드록실 그룹이 캡핑된 에폭시 수지를 사용하는 본 발명의 조성물의 저장 안정성은 더욱 우수하다.
본 발명의 일체포장 에폭시 수지 조성물이 에폭시 수지에 존재하는 모든 하이드록실 그룹과 폴리이소시아네이트 화합물, 바람직하게는 입체 장애가 큰 이소시아네이트 그룹을 2개 이상 갖는 폴리이소시아네이트 화합물과 반응시켜 하이드록실 그룹을 캡핑시킴으로써 수득된 에폭시 수지를 사용하여 제조되는 경우, 저장 안정성이 특히 양호하고, 경화 특성은 더욱 우수하다.
또한, 에폭시 수지에 존재하는 하이드록실 그룹과 알콕시실릴 그룹 함유 화합물을 반응시켜 수득된, 하이드록실 그룹을 갖지 않는 에폭시 수지를 사용하는 본 발명 조성물의 경화 특성은 양호하고 저장 안정성은 우수하다.
또한, 에폭시 수지와 알콕시실릴 그룹 함유 화합물 및 케트이민 화합물을 혼합하여 수득된 본 발명 조성물의 경화 특성은 양호하고 저장 안정성은 우수하다.
원래 하이드록실 그룹을 함유하지 않는 분자만으로 이루어진 에폭시 수지를 사용하는 본 발명 조성물의 경화 특성은 또한 양호하고 저장 안정성은 우수하다.
상기 구성을 취함으로써, 본 발명의 일체포장 에폭시 수지 조성물의 경화 특성 및 저장 안정성은 우수하다. 특히, 용기에서 꺼내는 경우의 경화 속도가 빠르므로, 본 발명의 조성물은 콘크리트, 목재, 금속 등의 접착제, 페인트 또는 밀봉제로서 적합하게 사용될 수 있다.
실시예
본 발명은 다음에서 하기 실시예를 참조하여 더욱 상세히 기술되지만, 본 발명이 이로써 제한되는 것으로 해석되지 않음을 이해해야 한다.
참조실시예 1
케트이민의 합성:
노르보르난 골격을 갖는 디아민(NBDA, 제조원: Mitsui Chemical Co.) 100g, 메틸 이소프로필 케톤 200g 및 톨루엔 200g을 플라스크에 충전하고, 생성된 물을 공비법으로 제거하면서 20시간 계속 반응시켜 다음 화학식 14로 나타내어지는 케트이민 A를 수득한다.
실시예 1 및 2, 및 비교실시예 1
에폭시 수지 A,B 또는 C 및 케트이민 A를 하기 표 1에 나타난 바와 같은 제형으로 배합하여 조성물을 수득한다. 이렇게 수득된 조성물을 경화 특성(표면 경화 시간) 및 저장 안정성(점도 증가)에 대하여 평가한다. 수득된 결과는 하기 표 1에 나타낸다.
실시예 1 실시예 2 비교실시예 3
에폭시 수지 A
에폭시 수지 B
에폭시 수지 C
케트이민 A		 100

36
100
36
100

38
표면 경화 시간(hr)
점도 증가(시간)		 15
1.5		 15
3		 15
10
표 1에서 화합물의 단위는 중량부이다.
표 1의 각 성분:
에폭시 수지 A: 하이드록실 그룹을 갖지 않는 에폭시 수지; DER 332(제조원: Dow Chemical Co.)
에폭시 수지 B: 하이드록실 그룹 함량이 16mol%인 에폭시 수지; YD128(제조원: Toto Kasei Co.)
에폭시 수지 C: 에폭시 수지에 존재하는 모든 하이드록실 그룹을 입체 장애가 큰 이소시아네이트 그룹을 갖는 화합물로 캡핑시켜 수득된 에폭시 수지(TMI, 제조원: Mitsui Scitec Co.); 개질된 128(YD128의 개질된 생성물)
평가 방법:
1) 표면 경화 시간(탈점착성 시간) (T.F.T.):
폴리에틸렌 필름이 수지 조성물의 표면에 20℃ 및 습도 55%의 조건하에 접착되지 않는 시간.
2) 점도 증가:
방치한 후에 70℃에서 하루동안 저장한 수지 조성물의 점도를 배합한 후에 20℃에서 하루 방치시의 점도로 나누어 얻은 값.
참조실시예 2
에폭시 수지 D(개질된 128A)의 제조:
하이드록실 그룹을 갖는 에폭시 수지 B (YD128) 100g, 화학식 7로 나타내어진 알콕시실릴 그룹 함유 화합물(MS51) 10g 및 축합 촉매로서 테트라이소프로폭시티타늄(제조원: Matsumoto Kosho Co.) 0.2g을 100℃에서 4시간동안, 감압하에 생성된 메탄올을 제거하면서 반응시켜 전체 에폭시 수지에 함유된 하이드록실 그룹을 알콕시실릴 그룹으로 축합시킴으로써 에폭시 수지 D를 수득한다.
참조실시예 3
에폭시 수지 E(개질된 128B)의 제조:
에폭시 수지 E는 에폭시 수지 D의 제조와 동일한 방법으로 수득하되, 단 트리메톡시비닐실란을 알콕시실릴 그룹 함유 화합물로서 사용한다.
실시예 3 내지 5, 및 비교실시예 1
에폭시 수지 B, D 또는 E, 케트이민 A 및 알콕시실릴 그룹 함유 화합물(MS51)을 하기 표 2에 나타난 제형으로 배합하여 조성물을 수득한다.
실시예 5에서 에폭시 수지 B 및 알콕시실릴 그룹 함유 화합물(MS51)의 반응을, 다른 화합물을 배합하는 동안 테트라이소프로폭시티타늄 1.0g의 존재하에 수행하여 전체 에폭시 수지의 모든 하이드록실 그룹을 캡핑시킨다.
수득된 조성물을 경화 특성(표면 경화 특성) 및 저장 안정성(점도 증가)에 대하여 실시예 1 및 2에서와 동일한 방법으로 측정하고 평가한다. 수득된 결과는 하기 표 2에 나타낸다.
실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교실시예 1
에폭시 수지 B
에폭시 수지 D
에폭시 수지 E
MS51
케트이민 A
100

36
100

36		 100

5
38		 100


38
표면 경화 시간(hr)
점도 증가(시간)		 15
2.0		 15
2.0		 15
2.0		 15
10
표 2에서 화합물의 단위는 중량부이다.
표 2의 성분:
MS51: 알콕시실릴 그룹 함유 화합물(제조원: Mitsubishi Chemical Corp.)
참조실시예 4
에폭시 수지 F의 제조:
분자의 16mol%가 하이드록실 그룹인 에폭시 수지 B(YD128), 및 다음 화학식 15로 나타내어지는 폴리이소시아네이트 화합물을, 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트 그룹 대 에폭시 수지의 하이드록실 그룹의 비가 당량비로 NCO/OH=2.0이 되도록 혼합한다. 수득된 혼합물을 80℃에서 주석 촉매의 존재하에 가열하고 교반하면서 반응시켜 에폭시 수지 F를 수득하며, 여기서 에폭시 수지의 전체 하이드록실 그룹이 이소시아네이트 화합물과 반응하여 이를 캡핑시킨다.
참조실시예 5
에폭시 수지 G의 제조:
에폭시 수지 G는 에폭시 수지 F의 제조에서와 동일한 방법으로 수득하되, 단 에폭시 수지 B(YD128) 대 화학식 15의 폴리이소시아네이트 화합물의 배합비는 NCO/OH=1.5이다. 에폭시 수지 G는 하이드록실 그룹을 갖지 않는 에폭시 수지이다.
실시예 6 및 7, 및 비교실시예 2
에폭시 수지 F 또는 G 및 케트이민 A를 하기 표 3에 나타난 제형으로 배합하여 수지 조성물을 수득한다. 수득된 수지 조성물을 경화 특성(표면 경화 시간) 및 저장 안정성(점도 증가)에 대하여 측정하고 평가한다. 수득된 결과는 하기 표 3에 나타낸다.
실시예 6 실시예 7 비교실시예 2
에폭시 수지 B
에폭시 수지 F
에폭시 수지 G
케트이민 A
100

41
100
40		 100

38
표면 경화 시간(hr)
점도 증가(시간)		 9
5.0		 11
4.0		 17
6.0
표 3에서 화합물의 단위는 중량부이다.
실시예 8 및 9, 및 비교실시예 3 및 4
에폭시 수지 B, 케트이민 화합물 A 또는 B, 및 알콕시실릴 그룹 함유 화합물 A 또는 B를 하기 표 4에 나타난 제형으로 배합하여 수지 조성물을 수득한다. 수득된 수지 조성물을 상기와 동일한 방법으로 평가한다. 수득된 결과는 하기 표 4에 나타낸다.
실시예 비교 실시예
8 9 3 4
에폭시 수지 B
알콕시실릴 그룹-함유 화합물 A
알콕시실릴 그룹 함유
화합물 B
케트이민 A
케트이민 그룹-함유
화합물 B		 100
5


38		 100

5

38		 100


38		 100



38
표면 경화 시간(hr)
점도 증가(시간)		 10
4.5		 10
4.5		 10
10		 72
4.5
표 4에서 화합물의 단위는 중량부이다.
표 4의 각 성분:
에폭시 수지 B: YD128(제조원: Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
알콕시실릴 그룹 함유 화합물 A: MS51(제조원: Mitsubishi Chemical Corp.)
알콕시실릴 그룹 함유 화합물 B: 페닐 트리메톡시실란(제조원: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
케트이민 그룹 함유 화합물 B: EH235R(제조원: Asahi Denka Co.)
본 발명의 일체포장 에폭시 수지 조성물의 경화 특성 및 저장 안정성은 우수하다. 특히, 용기에서 꺼내는 경우의 경화 속도가 빠르므로, 본 발명의 조성물은 콘크리트, 목재, 금속 등의 접착제, 페인트 또는 밀봉제로서 적합하게 사용될 수 있다.

Claims (12)

  1. 하이드록실 그룹을 분자내에 갖지 않는 에폭시 수지의 함량이 90mol% 초과 내지 100mol% 이하의 범위인 에폭시 수지, 및 케트이민 화합물을 포함하는 일체포장(one-pack) 에폭시 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 에폭시 수지가, 하이드록실 그룹을 분자내에 갖는 에폭시 수지의 하이드록실 그룹이 이소시아네이트 그룹 함유 화합물로 캡핑되고, 이소시아네이트 그룹이 잔존하지 않는 것인 일체포장 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 에폭시 수지가, 하이드록실 그룹을 분자내에 갖는 에폭시 수지의 하이드록실 그룹이 폴리이소시아네이트 그룹 함유 화합물로 캡핑되고, 하나 이상의 이소시아네이트 그룹이 전체 에폭시 수지에 잔존하는 것인 일체포장 에폭시 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 하이드록실 그룹이 이소시아네이트 그룹을 분자내에 갖는 에폭시 수지를 함유하는 에폭시 수지의 분자내에 잔존하지 않는 일체포장 에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 에폭시 수지가, 하이드록실 그룹을 분자내에 갖는 에폭시 수지의 하이드록실 그룹이 알콕시실릴 그룹 함유 화합물로 캡핑된 것인 일체포장 에폭시 수지 조성물.
  6. 에폭시 수지, 에폭시 수지 분자내의 하이드록실 그룹을 캡핑시켜 하이드록실 그룹을 분자내에 갖지 않는 에폭시 수지의 함량을 90mol% 초과 내지 100mol% 이하의 범위로 만드는 알콕시실릴 그룹 함유 화합물, 및 케트이민 화합물을 포함하는 일체포장 에폭시 수지 조성물.
  7. 제2항에 있어서, 이소시아네이트 그룹 함유 화합물이 다음 화학식 1로 나타내어지는 일체포장 에폭시 수지 조성물:
    화학식 1
    상기식에서,
    R1은 (O, S 또는 N을 함유하는 유기 그룹을 포함하는) 유기 그룹이고,
    R2는 (O, S 또는 N을 함유하는 유기 그룹을 포함하는) 유기 그룹이며,
    R3은 수소 원자 또는 (O, S 또는 N을 함유하는 유기 그룹을 포함하는) 유기 그룹이고,
    n은 1 내지 100의 정수이다.
  8. 제7항에 있어서, 이소시아네이트 그룹 함유 화합물이 다음 화학식 1로 나타내어지는 일체포장 에폭시 수지 조성물:
    화학식 1
    상기식에서,
    R1은 탄소수 1 내지 5의 탄화수소 그룹이고,
    R2는 (O 또는 N을 함유하는 탄화수소 그룹을 포함하는) 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹이며,
    R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소 그룹이고,
    n은 1 내지 100의 정수이다.
  9. 제3항에 있어서, 이소시아네이트 그룹 함유 화합물이 바람직하게는 다음 화학식 2로 나타내어지는 일체포장 에폭시 수지 조성물:
    화학식 2
    상기식에서,
    R1은 (O, S 또는 N을 함유하는 유기 그룹을 포함하는) 유기 그룹이고,
    R2는 (O, S 또는 N을 함유하는 유기 그룹을 포함하는) 유기 그룹이며,
    R3은 수소 원자 또는 (O, S 또는 N을 함유하는 유기 그룹을 포함하는) 유기 그룹이고,
    n'는 2 내지 100의 정수이다.
  10. 제7항에 있어서, 이소시아네이트 그룹 함유 화합물이 다음 화학식 2로 나타내어지는 일체포장 에폭시 수지 조성물:
    화학식 2
    상기식에서,
    R1은 탄소수 1 내지 5의 탄화수소 그룹이고,
    R2는 (O 또는 N을 함유하는 탄화수소 그룹을 포함하는) 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹이며,
    R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소 그룹이고,
    n'는 2 내지 100의 정수이다.
  11. 제1항 내지 제9항중의 어느 한 항에 있어서, 케트이민 화합물이, α 위치에 치환체를 갖는 케톤을 2개 이상의 아미노 그룹을 분자내에 갖는 폴리아민과 반응시켜 수득된 케트이민 화합물인 일체포장 에폭시 수지 조성물.
  12. 제6항에 있어서, 케톤이 다음 화학식 3으로 나타내어지는 화합물이고, 폴리아민이 다음 화학식 4로 나타내어지는 화합물인 일체포장 에폭시 수지 조성물:
    화학식 3
    화학식 4
    상기식에서,
    R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이고,
    R5는 메틸 그룹 또는 에틸 그룹이며,
    R6은 수소 원자, 메틸 그룹 또는 에틸 그룹이고,
    R7은 (O, S 또는 N을 함유하는 유기 그룹을 포함하는) 유기 그룹이며,
    m은 2 내지 100의 정수이다.
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