JPH0931152A

JPH0931152A - 新規潜在性硬化剤およびそのポリウレタン樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0931152A
Application number: JP8057827A
Authority: JP
Inventors: Kazunori Ishikawa; 川和憲石; Hiroyuki Okudaira; 平浩之奥; Kazuo Suga; 和生菅; Akihiro Miyata; 田明弘宮
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1995-05-17
Filing date: 1996-03-14
Publication date: 1997-02-04
Anticipated expiration: 2016-03-14
Also published as: JP3597294B2

Abstract

(57)【要約】【課題】潜在性硬化剤として優れた作用を持つ、１分子
内に５個以上のオキサゾリジンシリルエーテルを持つオ
キサゾリジンシリルエーテル化合物の提供と、該オキサ
ゾリジンシリルエーテル化合物を潜在性硬化剤として含
有し、硬化性、貯蔵安定性に優れる１液型湿気硬化性ポ
リウレタン樹脂の提供。【解決手段】ａ）分子末端にイソシアネート基を有する
ウレタンプレポリマーと、ｂ）オキサゾリジンシリルエ
ーテル化合物とを含有する湿気硬化型ウレタン組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、１液型の湿気硬化
型ポリウレタン樹脂組成物に関する。詳しくは、貯蔵安
定性に優れ、かつ硬化性も良好な１液型の湿気硬化型ポ
リウレタン樹脂組成物およびこれに用いる新規な潜在性
硬化剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタンは常温で湿気により硬化可
能であり、弾性あるいは接着性等の特性に優れているた
め、シーリング材、防水材、接着剤、プライマー等に使
用されている。このようなポリウレタン組成物として
は、ポリオール系化合物とイソシアネート系化合物とか
らなる１液型と２液型の組成物が広く知られ利用されて
いる。湿気硬化型潜在性硬化剤として、オキサゾリジン
系、ケチミン系、エナミン系化合物等が知られている
が、オキサゾリジン系は特に硬化性、貯蔵安定性のバラ
ンスのとれた硬化剤であり、硬化物の性能も比較的良好
である。そこで、オキサゾリジン化合物はこれまでポリ
ウレタン組成物の硬化剤として利用され、硬化性、貯蔵
性などが検討されてきた。しかし、イソシアネート基を
末端に有するウレタンプレポリマーは、イソシアネート
基と水分が反応する際に炭酸ガスを副生し、これが一定
以上の量で発生したとき、硬化物中に気泡を生ずる。こ
のような問題を克服するための方法として、例えば特公
昭６２−９１５５号公報、特公平４−２７９６２号公
報、特開平４−２２６５２２号公報、特公平５−８７３
０号公報等に、ケチミン、アルジミンまたはエナミンを
ウレタンプレポリマー中に添加する方法が記載されてい
る。これらの方法は、発泡抑制に対しては顕著な効果が
あるが、これらの方法に用いる化合物は基本的にはイソ
シアネート基と反応するため、長期保存中には組成物の
粘度が上昇し貯蔵安定性に問題が出てくる。

【０００３】そこで、硬化時に発泡せず、硬化良好で貯
蔵安定性に優れているポリウレタン組成物が検討されて
きたが、硬化性、貯蔵安定性の双方を十分に満足させる
のは難しく、そのためこれまで、硬化性に優れ、かつ貯
蔵安定性も良好な速硬化ウレタン樹脂はなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題を解
決するためになされたものである。すなわち、本発明
は、貯蔵安定性に優れるとともに、硬化性にも優れ、か
つ貯蔵時、硬化時における組成物の発泡を抑制された、
ポリウレタン組成物の１分子中にオキサゾリジン環を多
数有する湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物を提供する
ものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、これらの目
的を達成するために、末端にイソシアネート基を有する
ウレタンプレポリマー（ａ）と、オキサゾリジンシリル
エーテル化合物（ｂ）とを含有するポリウレタン樹脂組
成物が、貯蔵安定性に優れ、硬化が良好で、かつ発泡を
起こさないことを知見し、本発明に至った。すなわち、
本発明は、ａ）分子末端にイソシアネート基を有するウ
レタンプレポリマーと、ｂ）オキサゾリジン基を少なく
とも１個含むシリルエーテル化合物とを含有する湿気硬
化性ポリウレタン樹脂組成物を提供する。

【０００６】好ましくはシリルエーテル化合物が、下記
式（１）または（２）で表される湿気硬化性ポリウレタ
ン樹脂組成物を提供する。

【化９】（Ｒ¹は、水素基、置換若しくは非置換のアルキル基
（置換基は、アルコキシル基、アクリロキシ基、アミノ
基、メルカプト基、エポキシ基のいずれか）、脂環基、
アルコキシ基、ビニル基、フェニル基、アシルオキシ基
のいずれか。Ｒ²は、炭素数２〜３の２価の置換基であ
り、Ｒ³は水素基またはメチル基、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、水素
基または炭素数１〜２０の炭化水素基で、各々独立に別
の基であっても、同一の基であってもよい。ｍは０から
３の整数である。）

【化１０】（Ｒ⁶〜Ｒ¹¹は、下記式（３）で表されるＳｉと結合す
るオキサゾリジン環を有する基、水素基、置換若しくは
非置換のアルキル基（置換基は、アルコキシル基、アク
リロキシ基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基のい
ずれか）、脂環基、アルコキシ基、ビニル基、フェニル
基、またはアシルオキシ基のいずれかを表す。Ｒ⁶〜Ｒ
¹¹は、各々独立に別の基であっても、同一の基であって
もよい。ｎ≧１である。）

【化１１】（Ｒ²は、炭素数２〜３の２価の置換基であり、Ｒ
³は、水素基またはメチル基、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、水素基ま
たは炭素数１〜２０の炭化水素基で、各々独立に別の基
であっても、同一の基であってもよい。）

【０００７】また、上記式（１）のシリルエーテル化合
物を含有する湿気硬化剤を提供する。

【０００８】また、上記式（２）のシリルエーテル化合
物を含有する湿気硬化剤を提供する。

【０００９】さらに、１分子中にオキサゾリジン環を５
個以上有する下記式（２）で表されるオキサゾリジンシ
リルエーテル化合物を提供する。

【化１２】（Ｒ⁶〜Ｒ¹¹は、下記式（３）で表されるＳｉと結合す
るオキサゾリジン環を有する基、水素基、置換若しくは
非置換のアルキル基（置換基は、アルコキシル基、アク
リロキシ基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基のい
ずれか）、脂環基、アルコキシ基、ビニル基、フェニル
基、またはアシルオキシ基のいずれかを表す。Ｒ⁶〜Ｒ
¹¹は、各々独立に別の基であっても、同一の基であって
もよい。ｎ≧１である。）

【化１３】（Ｒ²は、炭素数２〜３の２価の置換基であり、Ｒ
³は、水素基またはメチル基、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、水素基ま
たは炭素数１〜２０の炭化水素基で、各々独立に別の基
であっても、同一の基であってもよい。）

【００１０】〔１〕以下、本発明のポリウレタン樹脂組
成物について詳細に説明する。本発明は、一液型湿気硬
化性のポリウレタン樹脂組成物（以下、ウレタン組成物
とする）であって、基本的に、末端にイソシアネート基
を有するウレタンプレポリマー（ａ）およびオキサゾリ
ジンシリルエーテル化合物（ｂ）を含有する化合物であ
り、オキサゾリジンシリルエーテル化合物（ｂ）はモノ
マーもしくはポリマーである。

【００１１】｛Ａ｝本発明のウレタン組成物に配合され
るウレタンプレポリマー（ａ）は、通常の１液型ウレタ
ン組成物に使用されるものであればよく、ポリオール化
合物と過剰のポリイソシアネート化合物（すなわち、Ｏ
Ｈ基に対して過剰のＮＣＯ基）との反応生成物であっ
て、０．５〜１０重量％のイソシアネート基を分子末端
に含有する。

【００１２】このようなウレタンプレポリマー（ａ）を
生成するポリイソシアネート化合物としては、通常の１
液型ウレタン組成物に使用されるものであればいかなる
ものでもよい。具体的には、２，４−トリレンジイソシ
アネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４
´−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４´−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイ
ソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシ
アネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレ
ンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イ
ソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネー
ト；キシリレンジイソシアネート等のアリール脂肪族ポ
リイソシアネート；上記各ポリイソシアネートのカルボ
ジイミド変性またはイソシアヌレート変性ポリイソシア
ネート；等が好適に例示され、これらの１種あるいは２
種以上の組み合わせとして使用される。ポリイソシアネ
ートの平均官能基数は、２〜６、特に２〜３であるの
が、ウレタンプレポリマーの粘度の点で好ましい。

【００１３】他方、本発明に用いるウレタンプレポリマ
ーに利用されるポリオールとは、通常の１液型ウレタン
組成物に使用されるものであればよく、例えば、ポリエ
ーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他の
ポリオールおよびこれらの混合ポリオールである。

【００１４】具体的には、ポリエーテルポリオールとし
ては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセ
リン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，
５−ヘキサントリオール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、４，４´−ジヒドロキシフェ
ニルプロパン、４，４´−ジヒドロキシフェニルメタ
ン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールの１種ま
たは２種以上に、プロピレンオキサイド、エチレンオキ
サイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等の
１種または２種以上を付加して得られるポリオール；ポ
リオキシテトラメチレンオキサイド；等が好適に例示さ
れる。具体例としては、ポリオキシプロピレングリコー
ル（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール
（ＰＴＭＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等が
挙げられる。

【００１５】また、ポリエステルポリオールとしては、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジ
オール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロ
ヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリ
メチロールプロパン、あるいはその他の低分子ポリオー
ルの１種または２種以上と、グルタル酸、アジピン酸、
ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、
イソフタル酸あるいはその他の低分子カルボン酸やオリ
ゴマー酸の１種または２種以上との縮合重合体；プロピ
オンラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン等の開
環重合体等が好適に例示される。

【００１６】さらに、その他のポリオールとしては、ポ
リマーポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ
ブタジエンポリオール、水素添加されたポリブタジエン
ポリオール、アクリルポリオール等や、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジ
オール、ヘキサンジオール等の低分子ポリオールも好適
に例示される。

【００１７】特に、本発明に用いるポリオールは、数平
均分子量４００〜１００００、特に１０００〜８０００
のものを用いるのが、プレポリマーの粘度、硬化物の物
性の点で好ましい。

【００１８】本発明に用いるウレタンプレポリマー
（ａ）は、上述のポリオール化合物と過剰のポリイソシ
アネート化合物とを反応させて製造することができる。
このような末端にイソシアネート基を含有するウレタン
プレポリマー（ａ）を得る際の、ポリオール化合物とポ
リイソシアネート化合物との混合割合は、通常、ポリオ
ール化合物１当量（ＯＨ当量）当たり、ポリイソシアネ
ート化合物１．２〜５当量（ＮＣＯ当量）、好ましくは
１．５〜３当量である。得られるウレタンプレポリマー
（ａ）中のイソシアネート基の含有率は、ウレタンプレ
ポリマー中、０．３〜２０重量％、特に０．５〜１０重
量％であるのが好ましい。また、このウレタンプレポリ
マー（ａ）の製造は、通常のウレタンプレポリマーと同
様の方法で行うことができ、特に、上述の量比のポリオ
ール化合物とポリイソシアネート化合物、さらに必要に
応じてその他の添加物を混合し、通常３０〜１２０℃、
好ましくは５０〜１００℃で加熱撹拌することによって
行われる。

【００１９】｛Ｂ｝本発明のウレタン組成物に配合され
るオキサゾリジン環を少なくとも１個含むシリルエーテ
ル化合物（ｂ）即ちオキサゾリジンシリルエーテル化合
物は、水酸基をもつオキサゾリジンとアルコキシシラン
が、脱アルコールした反応生成物であって、１分子中に
オキサゾリジンシリルエーテルが１〜５０基存在しうる
モノマーもしくはポリマーである。

【００２０】このようなオキサゾリジンシリルエーテル
化合物（ｂ）は下記式（１）または（２）で示される化
合物であるのが好ましい。

【化１４】

【００２１】式中、ｍは、０〜３の整数である。Ｒ
¹は、水素原子、炭素原子数１〜１８個を有するアルキ
ル基、アルコキシアルキル基、脂環基、アルコキシ基、
アクリロキシアルキル基、アミノアルキル基またはメル
カプトアルキル基、；ビニル基、フェニル基、アシルオ
キシ基等が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ビ
ニル基、メタアクリロキシプロピル基、エポキシシクロ
ヘキシル基、グリシドキシプロピル基、アミノエチル
基、アミノプロピル基、フェニル基、メルカプトプロピ
ル基、ステアロイルオキシ基が例示される。ｎが、２以
上の場合、Ｒ基は、各々独立に別の基であっても、同一
の基であってもよい。Ｒ²は２価の置換基である。

【００２２】Ｒ²は炭素数２または３のアルキル基、特
に、エチル基、イソプロピル基であるのが好ましい。Ｒ
³は水素原子またはメチル基であるのが好ましい。
Ｒ⁴，Ｒ⁵は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜
２０の炭化水素基である。さらに、炭素原子数３〜１２
であるのが好ましく、具体的には、イソプロピル基、イ
ソペンチル基、フェニル基、例えばメトキシフェニル基
などのアルコキシフェニル基が挙げられ、中でもＲ⁴，
Ｒ⁵の内の一方が、水素原子であるのが、貯蔵安定性、
硬化性の点で好ましい。

【００２３】具体例は、下記式（４）〜（１１）で示さ
れる化合物等が挙げられる。

【化１５】

【００２４】オキサゾリジンシリルエーテル化合物
（ｂ）は、下記式（２）で示される化合物であっても好
ましい。式（２）で示される化合物の具体例は、（００
３２）の湿気硬化剤の項で例示する。

【化１６】

【００２５】（Ｒ⁶〜Ｒ¹¹は、下記式（３）で表される
Ｓｉと結合するオキサゾリジン環を有する基、水素基、
置換若しくは非置換のアルキル基（置換基は、アルコキ
シル基、アクリロキシ基、アミノ基、メルカプト基、エ
ポキシ基のいずれか）、脂環基、アルコキシ基、ビニル
基、フェニル基、またはアシルオキシ基のいずれかを表
す。Ｒ⁶〜Ｒ¹¹は、各々独立に別の基であっても、同一
の基であってもよい。ｎ≧１である。）

【００２６】上述のＳｉと結合するオキサゾリジン環を
有する基として下記式（３）で示される化合物が好まし
い。

【化１７】（Ｒ²は、炭素数２〜３の２価の置換基であり、Ｒ
³は、水素基またはメチル基、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、水素基ま
たは炭素数１〜２０の炭化水素基で、各々独立に別の基
であっても、同一の基であってもよい。）

【００２７】｛Ｃ｝オキサゾリジンシリルエーテル化合
物（ｂ）は、例えば、（ｉ）水酸基を含有するオキサゾ
リジンとアルコキシシランとの反応により得られるか、
あるいは（ｉｉ）水酸基を有するオキサゾリジンとアシ
ルオキシシリル化合物との反応等によって合成すること
ができる。この内アルコキシシランは、通常市販されて
いるアルコキシシラン、あるいはシランカップリング剤
と呼ばれるものを使用しうるが、さらに、下記式（１
１）の化合物であってもよい。

【化１８】

【００２８】式中、ｎは１以上の整数、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁵は、
水素原子、炭素原子数１〜１２個を有するアルキル基、
アルコキシアルキル基、脂環基、アルコキシ基、アクリ
ロキシアルキル基、アミノアルキル基またはメルカプト
アルキル基、アシルオキシ基；ビニル基、フェニル基、
カルボキシル基、アミノ基等が挙げられ、例えば、メチ
ル基、エチル基、ビニル基、メタアクリロキシプロピル
基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシプロピル
基、アミノエチル基、アミノプロピル基、フェニル基、
メルカプトプロピル基、ステアロイルオキシ基が例示さ
れる。１分子内でＲ¹²〜Ｒ¹⁵は、各々独立に別の基であ
っても、同一の基であってもよい。Ｒ¹²〜Ｒ¹⁵は、さら
に炭素原子数１〜６のアルキル基、特にメチル基、エチ
ル基であるのが好ましい。

【００２９】このようなアルコキシシランの具体例は、
トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリエト
キシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキ
シシラン、ジメトキシジメチルシラン、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタアク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−
エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（ア
ミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノ−プロピルトリメトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、およびこれらの縮合物等が好適に例示される。中で
も、沸点が８０℃以上のアルコキシシランであるのが、
収率の点で好ましい。例えば、日本ユニカー（株）製の
Ａ１８９のような市販品を使用することができる。

【００３０】また、さらに具体例として、下記式（１
２）〜（１５）で示される化合物が挙げられる。

【化１９】上記式（１２）、（１３）の例として、例えば、三菱化
学（株）製のＭＳ５１，ＭＳ５６等の市販品を挙げるこ
とができる。

【化２０】

【００３１】さらに、上記式（１４）、（１５）に、下
記式（１６）〜（２１）が共重合したような下記式（２
２）、（２３）が具体例として挙げられる。

【化２１】

【００３２】

【化２２】

【００３３】さらに、下記のような環状アルコキシシロ
キサンが、具体例として挙げられる。

【化２３】

【００３４】オキサゾリジンシリルエーテル化合物
（ｂ）の製造に用いる水酸基を有するオキサゾリジン
は、オキサゾリジン環の窒素原子上に置換された基の末
端に水酸基を有するものであればよいが、下記式（２
４）で表されるヒドロキシアルキルオキサゾリジンであ
るのが好ましい。

【化２４】（式中、Ｒ²〜Ｒ⁵は、式（３）と同じである。）

【００３５】Ｒ²は、好ましくは炭素数２または３のア
ルキル基、特に好ましくはエチル基、イソプロピル基で
あるのが好ましい。Ｒ³は水素原子またはメチル基であ
るのが好ましい。Ｒ⁴，Ｒ⁵は、各々独立に、水素原
子、炭素原子数１〜２０、特に好ましくは３〜７である
のが好ましく、具体的には、イソプロピル基、イソペン
チル基、フェニル基、例えばメトキシフェニル基などの
アルコキシフェニル基が挙げられ、中でもＲ⁴，Ｒ⁵の
うち一方が水素原子であるのが、ヒドロキシアルキルオ
キサゾリジンの精製及び貯蔵安定性および硬化性の点で
好ましい。

【００３６】ヒドロキシアルキルオキサゾリジンの具体
例としては、下記式（１３）〜（１７）で示される２−
イソプロピル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾ
リジン、２−（１−メチルブチル）−３−（２−ヒドロ
キシエチル）オキサゾリジン、２−フェニル−３−（２
−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン、２−（ｐ−メト
キシフェニル）−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサ
ゾリジン、２−（２、４−ジメチルフェニル）−３−
（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン、２−（１−
メチルブチル）−３−（２−ヒドロキシプロピル）−５
−メチルオキサゾリジン等が例示される。

【００３７】

【化２５】

【００３８】これらのヒドロキシアルキルオキサゾリジ
ンは、例えば、アルカノールアミンとケトンまたはアル
デヒドとの脱水縮合反応による方法等、通常の方法によ
り得られる。

【００３９】本発明の（ｂ）オキサゾリジンシリルエー
テル化合物を得る際の、オキサゾリジンとアルコキシシ
ランとの混合割合は、通常、アリコキシシラン１当量
（ＯＲ当量）当たり、オキサゾリジン化合物０．２〜
１．５当量、好ましくは０．５〜１．１当量である。オ
キサゾリジンシリルエーテル化合物の製造は、オキサゾ
リジン化合物とアルコキシシランに触媒を添加し、発生
するアルコールを常圧または減圧下で除きながら、２〜
６時間、４０℃〜１６０℃の温度で、特に好ましくは８
０〜１４０℃で行う。触媒は、チタンテトライソプロポ
キシド、チタンテトラブトキシド等のチタンアルコキシ
ド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムトリメ
トキシド、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニ
ウムアルコキシド、またはジオクチル酸錫等の２価の錫
化合物等をそのままの形で無溶媒で使用しても、ｎ−ペ
ンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、
ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、イソプロピルア
ルコール等の有機溶剤などの適当な溶媒に溶解して使用
してもよい。有機溶媒中で反応を行うと、反応中に副生
するエタノール等のアルコールと有機溶媒とを共沸させ
て副生物であるアルコールを反応系から除くことができ
る。触媒の使用量は、水酸基を有するオキサゾリジン１
００重量部あたり、０．０１〜５重量部、特に０．１〜
２重量部であるのが反応時間、生成物の純度の点で好ま
しい。

【００４０】｛Ｄ｝本発明のウレタン組成物は、前述の
ウレタンプレポリマー（ａ）とオキサゾリジンシリルエ
ーテル化合物（ｂ）とを反応させて製造することができ
る。このようなウレタン組成物を得る際の、ウレタンプ
レポリマー（ａ）とオキサゾリジンシリルエーテル化合
物（ｂ）との混合割合は、オキサゾリジン化合物中のシ
リルエーテル基とウレタンプレポリマー中のイソシアネ
ート基の（Ｓｉ−Ｏ）／ＮＣＯ比が１／１〜１／３０、
特に１／２〜１／２０の範囲となるよう決められる。オ
キサゾリジンシリルエーテル（ｂ）がこの範囲よりも多
いと硬化が不十分となり、この範囲より少ないと発泡抑
制が不十分である。

【００４１】本発明のウレタン組成物の製造方法には特
に限定はなく、公知の一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組
成物と同様の製造方法が各種利用可能である。たとえ
ば、前述のウレタンプレポリマー（ａ）とオキサゾリジ
ンシリルエーテル化合物（ｂ）、さらには必要に応じて
配合される添加剤を適当量、混合ミキサー等の撹拌装置
に充填して、減圧下で十分混練し、均一に分散して組成
物とする方法が好適に例示される。

【００４２】本発明のウレタン組成物には、必須成分で
あるウレタンプレポリマー（ａ）とオキサゾリジンシリ
ルエーテル化合物（ｂ）以外に、本発明の効果を損なわ
ない範囲で、必要に応じて、顔料、チキソトロピー付与
剤、帯電防止剤、接着付与剤、難燃剤、脱水剤等の公知
の各種添加剤を配合してもよい。顔料としては、アゾ顔
料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料や、各種無機顔
料が挙げられる。チキソトロピー付与剤としては、エア
ロジル（日本エアロジル社製）、ディスパロン（楠本化
成社製）等を挙げることができる。

【００４３】帯電防止剤としては一般に、第４級アンモ
ニウム塩やアミンなどのイオン性化合物、あるいはポリ
エチレングリコールやエチレンオキサイド誘導体などの
親水性化合物を挙げることができる。接着付与剤として
は、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノ
ール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。
難燃剤としては、クロロアルキルホスフェート、ジメチ
ルメチルホスホネート、臭素、リン化合物、アンモニウ
ムポリホスフェート、ジエチルビスヒドロキシエチルア
ミノホスフェート等が挙げられる。脱水剤としては、メ
チルスアテアロキシポリシロキサン等が挙げられる。

【００４４】また本発明のウレタン組成物には、さら
に、本発明の効果を損なわない範囲で、充填剤、可塑
剤、染料、老化防止剤、酸化防止剤、分散剤、溶剤等の
添加剤を配合してもよい。

【００４５】充填剤としては、炭酸カルシウム、カーボ
ンブラック、クレー、タルク、シリカ、ケイ藻土あるい
はこれらの脂肪酸、脂肪酸エステル処理物などが挙げら
れる。充填剤の添加量は、ウレタンプレポリマー（ａ）
１００重量部に対して、１０〜１５０重量部であるの
が、物性等の点で好ましい。可塑剤としては、ジオクチ
ルフタレート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレー
トなどのフタル酸エステル、コハク酸ジイソデシル、ア
ジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸
ブチル、リン酸トリオクチル等が挙げられる。可塑剤の
添加量は、ウレタンプレポリマー（ａ）１００重量部に
対して、５〜１５０重量部、特に１０〜１００重量部で
あるのが、組成物の粘度の点で好ましい。染料として
は、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化クロム、べんがら等が挙
げられる。老化防止剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル
−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ
ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＮＰＤ）、２，
２，４−トリメチル−１，３−ジヒドロキノリン（ＴＭ
ＤＱ），Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン（ＰＡＮ）
等が挙げられる。溶剤としては、アセトン、メタノー
ル、エタノール、エチルエーテル、ガソリン、キシレ
ン、トルエン、ベンゼン、クロロホルム、酢酸エチル、
ミネラルスピリッツ等が挙げられる。

【００４６】〔２〕次に、本発明の湿気硬化剤について
説明する。これらの湿気硬化剤は、（ｂ）オキサゾリジ
ン環を少なくとも１個含むシリルエーテル化合物とし
て、本発明のウレタン組成物の湿気硬化剤に用いるだけ
でなく、エポキシの湿気硬化剤としても用いることがで
きる。

【００４７】本発明の湿気硬化剤は、下記式（１）およ
び（２）で表されるオキサゾリジンシリルエーテル化合
物である。

【化２６】式（１）、式（２）の化合物の詳細については、既に
〔１〕で説明したので省略する。

【００４８】〔３〕さらに、本発明の新規化合物であ
る、１分子中にオキサゾリジン環を５個以上有する式
（２）で表される化合物について説明する。本発明の新
規化合物は、式（２）で表されるが、オキサゾリジン環
を５個以上有する例として下記式（３１）が示される。

【化２７】（式中、Ｒは式（３）のＲ²〜Ｒ⁵に同じである。）式（３１）の化合物は、（Ｓｉ−Ｏ）の繰り返し単位が
最も少ない例である。オキサゾリジン環は、Ｓｉにエー
テル基を介して結合しているが、このようなオキサゾリ
ジンシリルエーテルは、式（３１）の化合物のように１
つのＳｉにつき２基ずつ結合していてもよいし、また
は、１基、もしくは全くオキサゾリジンシリルエーテル
基が結合していないＳｉがあってもよく、本発明の新規
化合物は、全体として、１分子中に５個以上のオキサゾ
リジン環を有する。

【００４９】このようなオキサゾリジンシリルエーテル
化合物の具体例として、下記式（３２）、（３３）の化
合物が示される。下記式（３２）は、２個ずつオキサゾ
リジンシリルエーテルが結合するＳｉが連続している例
であり、下記式（３３）は、オキサゾリジンシリルエー
テルが分子内で部分的に結合している例である。なお、
下記式のＯＸＡは、式（３）を表す。

【００５０】

【化２８】

【００５１】

【化２９】

【００５２】本発明の新規化合物が、１分子中に少なく
とも５個以上のオキサゾリジン環を有することは、¹Ｈ
ＮＭＲによって同定することができる。

【００５３】本発明の新規化合物の製造方法は、（ｂ）
オキサゾリジン環を少なくとも１個含むシリルエーテル
化合物と同じなので省略する。ただし、オキサゾリジン
環を５個以上有するために、反応時間を長くする。ま
た、製造方法として（ｉ）水酸基を含有するオキサゾリ
ジンとアルコキシシランとの反応に加え、（ｉｉ）水酸
基を含有するオキサゾリジンとアシルオキシシリル化合
物との反応も利用することができるが、この場合、反応
条件は温和となるが、（ｉｉ）の方法では、（ｉ）と違
って、副生したカルボン酸を除きがたいという欠点があ
る。

【００５４】上述のようにして得られる１分子内に５個
以上のオキサゾリジン環を有するシリルエーテル化合物
は、湿気硬化型潜在性硬化剤として新規な化合物で、特
にウレタン樹脂組成物に添加したときタックフリータイ
ムが短く、硬化性が従来の同種の硬化剤より優れ、容器
に貯蔵中粘度変化が小さいので、湿気硬化型潜在性硬化
剤として優れている。オキサゾリジン環は反応する際、
加水分解により開環し、１級のアルコールと２級のアミ
ンがオキサゾリジン環１個につき２個できるので、硬化
が速くなるが、一般に多官能であると、硬化後、ウレタ
ン組成物等の伸びが悪くなったり脆くなったりする。し
かし、本発明の新規化合物は、ウレタン組成物等に反応
した後、シリルエーテル−Ｓｉ−Ｏ−が加水分解してヒ
ドロオキシ基が出、これが一部イソシアネートと反応す
るため、物性の低下は起こらない。得られるウレタン樹
脂組成物は、硬化が速く、貯蔵安定性が低下することな
く速硬化ウレタン樹脂として優れている。

【００５５】以上、本発明のオキサゾリジンシリルエー
テルを含有するウレタン樹脂組成物について詳細に説明
したが、本発明は上述の例に限定されず、本発明の要旨
を逸脱しない範囲において、各種の改良、変更を行った
場合も本発明に包含される。

【００５６】

【実施例】以下に、実施例を例示してさらに本発明を具
体的に説明するが、本発明は以下の実施例によってなん
ら限定されるものではない。はじめに、実施例に用いた
ウレタンプレポリマー（ａ）、およびオキサゾリジンシ
リルエーテル化合物（ｂ）の合成方法を示す。［ウレタンプレポリマー（ａ）の合成］数平均分子量３
０００のポリプロピレングリコール８５０ｇ、数平均分
子量３０００のポリプロピレントリオール１５０ｇおよ
びジオクチルフタレート３００ｇを混合し、さらにジフ
ェニルメタンジイソシアネート１３４ｇを加えて、８０
℃で１０時間、撹拌しながら反応させて、イソシアネー
ト基の含有率１．０１％のウレタンプレポリマー（ａ）
を合成した。

【００５７】［オキサゾリジンシリルエーテル（ｂ）の
合成］（１）ＭＳ−ＯＺ３−（２−ヒドロキシエチル）−２−（１−メチルブチ
ル）オキサゾリジンを１００ｇ、ポリメトキシシロキサ
ンＭＳ５１（メトキシ基含量２０．８ｍｅｑ／ｇ、三菱
化学社製）２５．７ｇ、テトライソプロポキシチタンの
１％イソプロピルアルコール溶液１．０ｇの混合物を８
０℃、真空度５０ｍｍＨｇで５時間、生成するメタノー
ルを留出し、その後、真空度を１０ｍｍＨｇにし、同温
度で３時間で３時間反応させた。生成物は、下記式（３
４）で表される構造式を示す。

【００５８】

【化３０】

【００５９】（２）ＳＤ−ＯＺ３−（２−ヒドロキシエチル）−２−（１−メチルブチ
ル）オキサゾリジン８７．５ｇ、メチルエトキシオポリ
シロキサン（エトキシ基含量９．３ｍｅｑ／ｇ）５０
ｇ、テトライソプロポキシチタンの１％イソプロピルア
ルコール溶液１．０ｇの混合物を、上記のＭＳ−ＯＺと
同じ方法により合成した。生成物は、下記式（３５）で
表される構造式を示す。

【００６０】

【化３１】

【００６１】［ウレタン樹脂組成物の製造］得られたウ
レタンプレポリマー（ａ）と上述のオキサゾリジンシリ
ルエーテル化合物（ｂ）とを下記表１に示される量比で
混合し、その他の硬化助剤等を加えて十分に混練し、実
施例の各ウレタン組成物を得た。比較例１および２に
は、本願発明のオキサゾリジンシリルエーテル化合物
（ｂ）のかわりに、ハードナ−ＯＺ（バイエル社製、オ
キサゾリジン化合物）を用いた以外は、実施例１〜３と
同様にしてウレタン組成物を得た。

【００６２】得られた各ウレタン組成物について、混練
直後および７０℃で一日放置後の粘度をＢ型粘度計によ
って測定した。また、ウレタン組成物をガラス板上に塗
布し、２０℃、相対湿度６５％の条件下で、ポリエチレ
ンテレフタレート製のフィルムがウレタン組成物に付着
しなくなるまでの時間を計測し、タックフリータイムを
測定した。結果を、下記表１に示す。貯蔵安定性につい
ては、ウレタン組成物の粘度変化が１．２倍以内で有る
場合を○として、表中に示した。

【００６３】表１ ──────────────────────────────────── 実施例１２３比較例１２ ──────────────────────────────────── ウレタンプレポリマー¹⁾ １００１００１００１００１００ＭＳ−ＯＺ６ − ４ − − ＳＤ−ＯＺ − ６ − − − ハードナ−ＯＺ − − ２６６ＴＩ−Ｃｌ₃(20wt%) ²⁾ ２．６２．６２．６２．６ − ＤＯＴＬ (10WT%) − − − − ０．１タックフリータイム（分）８７１３２５０６０貯蔵安定性 ○ ○ ○ ○ × ──────────────────────────────────── 表１の注１）ポリプロピレン−ＭＤＩ系ウレタンプレポリマー（Ｉｎｄｅｘ１．５）

【００６４】表１の注２）

【化３２】

【００６５】本発明の湿気硬化剤を使用すると、タック
フリータイムも短く貯蔵安定性も良好である。これに比
べて、従来のオキサゾリジン化合物を使用すると、した
比較例１から分かるように、タックフリータイムが極め
て長い。硬化助剤としてＴＩ−Ｃｌ₃にかえて、従来よ
りウレタン組成物に潜在性硬化剤として使用されている
ＤＯＴＬを添加すると、比較例２から分かるように、硬
化は速くはなるが、貯蔵安定性は低下し、速硬化ウレタ
ン樹脂としての満足な物性を有しない。

【００６６】

【発明の効果】本発明のオキサゾリジンシリルエーテル
化合物は硬化性が高く、湿気硬化剤として優れており、
この新規なオキサゾリジンシリルエーテル化合物を添加
することによりなる本発明の湿気硬化型ウレタン組成物
は、硬化性を損なうことなく、貯蔵安定性に優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者宮田明弘神奈川県平塚市追分２番１号横浜ゴム株式会社平塚製造所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）分子末端にイソシアネート基を有す
るウレタンプレポリマーと、（ｂ）オキサゾリジン環を少なくとも１個含むシリルエ
ーテル化合物とを含有することを特徴とする湿気硬化性
ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】前記シリルエーテル化合物が、下記式
（１）または（２）で表される請求項１に記載の湿気硬
化性ポリウレタン樹脂組成物。【化１】（Ｒ¹は、水素基、置換若しくは非置換のアルキル基
（置換基は、アルコキシル基、アクリロキシ基、アミノ
基、メルカプト基、エポキシ基のいずれか）、脂環基、
アルコキシ基、ビニル基、フェニル基、アシルオキシ基
のいずれか。Ｒ²は、炭素数２〜３の２価の置換基であ
り、Ｒ³は水素基またはメチル基、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、水素
基または炭素数１〜２０の炭化水素基で、各々独立に別
の基であっても、同一の基であってもよい。ｍは０から
３の整数である。）【化２】（Ｒ⁶〜Ｒ¹¹は、下記式（３）で表されるＳｉと結合す
るオキサゾリジン環を有する基、水素基、置換若しくは
非置換のアルキル基（置換基は、アルコキシル基、アク
リロキシ基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基のい
ずれか）、脂環基、アルコキシ基、ビニル基、フェニル
基、またはアシルオキシ基のいずれかを表す。Ｒ⁶〜Ｒ
¹¹は、各々独立に別の基であっても、同一の基であって
もよい。ｎ≧１である。）【化３】（Ｒ²は、炭素数２〜３の２価の置換基であり、Ｒ
³は、水素基またはメチル基、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、水素基ま
たは炭素数１〜２０の炭化水素基で、各々独立に別の基
であっても、同一の基であってもよい。）
【請求項３】下記式（１）のシリルエーテル化合物を含
有する湿気硬化剤。【化４】（Ｒ¹は、水素基、置換若しくは非置換のアルキル基
（置換基は、アルコキシル基、アクリロキシ基、アミノ
基、メルカプト基、エポキシ基のいずれか）、脂環基、
アルコキシ基、ビニル基、フェニル基、アシルオキシ基
のいずれか。Ｒ²は、炭素数２〜３の２価の置換基であ
り、Ｒ³は水素基またはメチル基、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、水素
基または炭素数１〜２０の炭化水素基で、各々独立に別
の基であっても、同一の基であってもよい。ｍは０から
３の整数である。）
【請求項４】下記式（２）のシリルエーテル化合物を含
有する湿気硬化剤。【化５】（Ｒ⁶〜Ｒ¹¹は、下記式（３）で表されるＳｉと結合す
るオキサゾリジン環を有する基、水素基、置換若しくは
非置換のアルキル基（置換基は、アルコキシル基、アク
リロキシ基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基のい
ずれか）、脂環基、アルコキシ基、ビニル基、フェニル
基、またはアシルオキシ基のいずれかを表す。Ｒ⁶〜Ｒ
¹¹は、各々独立に別の基であっても、同一の基であって
もよい。ｎ≧１である。）【化６】（Ｒ²は、炭素数２〜３の２価の置換基であり、Ｒ
³は、水素基またはメチル基、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、水素基ま
たは炭素数１〜２０の炭化水素基で、各々独立に別の基
であっても、同一の基であってもよい。）
【請求項５】１分子中にオキサゾリジン環を５個以上有
する下記式（２）で表されるオキサゾリジンシリルエー
テル化合物。【化７】（Ｒ⁶〜Ｒ¹¹は、下記式（３）で表されるＳｉと結合す
るオキサゾリジン環を有する基、水素基、置換若しくは
非置換のアルキル基（置換基は、アルコキシル基、アク
リロキシ基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基のい
ずれか）、脂環基、アルコキシ基、ビニル基、フェニル
基、またはアシルオキシ基のいずれかを表す。Ｒ⁶〜Ｒ
¹¹は、各々独立に別の基であっても、同一の基であって
もよい。ｎ≧１である。）【化８】（Ｒ²は、炭素数２〜３の２価の置換基であり、Ｒ
³は、水素基またはメチル基、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、水素基ま
たは炭素数１〜２０の炭化水素基で、各々独立に別の基
であっても、同一の基であってもよい。）