JP3976422B2 - 新規可塑剤およびそのウレタン樹脂組成物 - Google Patents
新規可塑剤およびそのウレタン樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3976422B2 JP3976422B2 JP29703598A JP29703598A JP3976422B2 JP 3976422 B2 JP3976422 B2 JP 3976422B2 JP 29703598 A JP29703598 A JP 29703598A JP 29703598 A JP29703598 A JP 29703598A JP 3976422 B2 JP3976422 B2 JP 3976422B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- plasticizer
- resin composition
- present
- urethane
- urethane resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polyethers (AREA)
- Sealing Material Composition (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、防水材、シーラント、接着剤等に好適に用いられる新規ポリエーテル系可塑剤およびそれを用いたウレタン樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、防水材、シーラント、接着剤等の可塑剤としては、ジオクチルフタレート(DOP)等のフタル酸エステルが主に使用されている。しかし、近年、DOPを初めとしたフタル酸エステルは環境上問題視されており、これに代わる可塑剤が望まれている。
また、シーラントの中でも、ウレタンシーラントは一般に耐候性に劣り、アクリル系等の塗料を塗装することにより耐候性を確保することが多い。しかし、フタル酸エステル等のエステル系の可塑剤は、特にウレタンとの相溶性がよくないため、塗装性に劣るという問題がある。
【0003】
一方、ウレタンの有するイソシアネート基は、水酸基を有する化合物と反応するので、1液ウレタン樹脂に用いられる可塑剤には、水酸基を有しないことが求められる。
従来から、ポリエーテルを原料とする可塑剤として、ポリプロピレンジオールの両末端の水酸基をエーテルで封鎖したポリプロピレングリコールジエーテルが知られている。しかし、1液ウレタン樹脂に使用できるように水酸基を完全に封鎖するには反応時間が長くなること、合成に2ステップを要しコストが高くなり、精製にコストがかかること等の問題がある。
また、特開平6−49156号公報には、市販のポリエーテルポリオールにアセタールやオルトエステルを反応させ、水酸基を封鎖して低粘度のポリエーテルポリオールを得る手法が開示されているが、可塑剤としては粘度が高く、利用できない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、粘度が低く、安価に製造でき、1液ウレタンシーラントにも用いることのできる新規ポリエーテル系可塑剤を提供することを課題とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記式(1)で表される化合物、下記式(2)で表される化合物、下記式(3)で表される化合物、下記式(4)で表される化合物および下記式(5)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種からなる可塑剤を提供する。
【0006】
【化2】
【0007】
式(1)〜(4)中、nはそれぞれ5〜100の整数を表し、各基におけるnはそれぞれ異なっていても同じであってもよく、式(1)〜(2)中、mは1〜8の整数を表し、式(5)中、nは1〜100の整数を表し、各基におけるnはそれぞれ異なっていても同じであってもよく、pは0〜20の整数を表し、qは1〜40の整数を表し、p+q=5〜40である。
【0008】
更に、本発明は、ウレタンプレポリマーおよび、前記可塑剤を含有し、該可塑剤の含有量が0.5〜40重量%である1液ウレタンシーラントを提供する。
【0009】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の第1の態様は、下記式(1)で表される化合物、下記式(2)で表される化合物、下記式(3)で表される化合物、下記式(4)で表される化合物および下記式(5)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種からなる可塑剤である。
【0010】
【化3】
【0011】
式(1)〜(4)中、nはそれぞれ5〜100、好ましくは8〜30の整数を表し、各基におけるnはそれぞれ異なっていても同じであってもよく、式(1)〜(2)中、mは1〜8の整数を表す。
式(5)中、nは1〜100、好ましくは3〜50の整数を表し、各基におけるnはそれぞれ異なっていても同じであってもよく、pは0〜20の整数を表し、qは1〜40、好ましくは5〜30の整数を表し、p+q=5〜40である。
【0012】
上記式(1)〜(5)で表される化合物は、ポリエーテルモノオールをシリルエーテル化した反応物である。
【0013】
ポリエーテルモノオールをシリルエーテル化させる反応は、例えば、クロロシラン等との脱塩化水素反応等のハロゲン化シランとの脱ハロゲン化水素反応、ヘキサメチルジシラザン等のシリル化剤との反応、アルコキシシランとの脱アルコール反応およびハイドロシランとの脱水素反応が挙げられる。中でも、原料コスト等を考慮すると、アルコキシシランとの脱アルコール反応またはハイドロシランとの脱水素反応を用いるのが好ましい。
【0014】
ポリエーテルモノオールとアルコキシシランとの脱アルコール反応は、例えば、エステル交換反応、アセタール交換反応に使用できる触媒を使用し、40〜140℃、特に60〜120℃で、生成するアルコールを減圧留去しながら行う。従って、沸点の高いアルコキシシランを用いるのが製造上好ましい。
触媒としては、塩酸、硫酸、p−トルエンスルホン酸、BF3・Et2O、AlCl3、TiCl4、Ti(OCHMe2)4、ブチル錫トリオクテートを用いるのが好ましい。
【0015】
上述したポリエーテルモノオールとアルコキシシランとの反応物として、上記式(1)〜(4)で表される化合物が好適に例示される。
【0016】
ポリエーテルモノオールとハイドロシランとの脱水素反応は、例えば、白金、ロジウム、ルテニウム等の触媒を使用して行う。
【0017】
上述したポリエーテルモノオールとハイドロシランとの反応物として、上記式(5)で表される化合物が好適に例示される。
【0018】
本発明の第1の態様の反応物は、粘度が低く、また、環境に悪影響を及ぼすものではないので、いずれも防水材、シーラント、接着剤等の可塑剤として好適に用いられる。また、本発明の第1の態様の反応物は、上記特性に加え、ポリエーテルモノオールの水酸基が封鎖されており、ウレタンとの相溶性がよく塗装性に優れ、比較的安価に製造することができるので、いずれも1液ウレタンシーラントの可塑剤として好適に用いられる。
【0019】
本発明の第2の態様は、ウレタンプレポリマーおよび、前記本発明の第1の態様の可塑剤を含有し、該可塑剤の含有量が0.5〜40重量%である1液ウレタンシーラントを提供する。
【0020】
本発明の第2の態様に用いられる1液ウレタンシーラントは、ウレタンプレポリマーを主成分として含有するシーラントである。
ウレタンプレポリマーは、通常の一液型のポリウレタン樹脂組成物と同様、ポリオール化合物と過剰のポリイソシアネート化合物(即ち、OH基に対して過剰のNCO基)を反応させて得られる反応生成物であって、一般に、0.5〜5重量%のイソシアネート基を分子末端に含有する。
【0021】
このようなウレタンプレポリマーを生成するポリイソシアネート化合物としては、通常の一液型のポリウレタン樹脂組成物の製造に用いられる各種のものが使用できる。具体的には、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4´−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4´−ジフェニルメタンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート;イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート;キシリレンジイソシアネート等のアリール脂肪族ポリイソシアネート;上記各ポリイソシアネートのカルボジイミド変性またはイソシアヌレート変性ポリイソシアネート等が好適に例示される。これらは、1種あるいは2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0022】
上記ウレタンプレポリマーを生成するポリオール化合物は、通常の一液型のポリウレタン樹脂組成物と同様に、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、およびこれらの混合ポリオールを用いることができる。
【0023】
ポリエーテルポリオールは、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの1種または2種以上に、2個以上の活性水素を有する化合物の1種または2種以上を付加重合させた生成物が挙げられる。
2個以上の活性水素を有する化合物は、例えば、多価アルコール、アミン類、アルカノールアミン類、多価フェノール類が挙げられる。多価アルコールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、1,1,1−トリメチロールプロパン、1,2,5−ヘキサントリオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、4,4´−ジヒドロキシフェニルプロパン、4,4´−ジヒドロキシフェニルメタン、ペンタエリスリトールが、アミン類は、例えば、エチレンジアミン、プロパノールアミンが、アルカノールアミン類は、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミンが、多価フェノール類は、例えば、レゾルシン、ビスフェノール類が挙げられる。
【0024】
ポリエステルポリオールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、1,1,1−トリメチロールプロパンその他の低分子ポリオールの1種または2種以上と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸その他の低分子カルボン酸やオリゴマー酸の1種または2種以上との縮合重合体;プロピオンラクトン、バレロラクトン等の開環重合体が挙げられる。
【0025】
その他のポリオールは、例えば、ポリカーボネートポリオール;ポリブタジエンポリオール;水素添加されたポリブタジエンポリオール;アクリルポリオール;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の低分子ポリオールが挙げられる。
【0026】
このようなポリオール化合物と過剰のポリイソシアネート化合物とを用いて生成される分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得る際のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との混合割合は、ポリオール化合物1当量(OH当量)当たり、ポリイソシアネート化合物1.2〜5当量(NCO当量)であるのが好ましく、1.5〜3当量であるのがより好ましい。
また、ウレタンプレポリマーの製造は、通常のウレタンプレポリマーと同様に、所定量比の両化合物を混合し、通常30〜120℃、好ましくは50〜100℃で加熱かくはんすることによって行われる。
【0027】
本発明に用いられる1液ウレタンシーラントは、上述したウレタンプレポリマーを主成分として含有する他、必要に応じて、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、顔料、溶剤、シランカップリング剤、分散剤、紫外線吸収剤、脱水剤、チクソ性付与剤、硬化剤、特開平7−62227号公報に記載の添加剤、本発明の第1の態様の可塑剤(以下「本発明の可塑剤」ともいう。)以外の可塑剤等を含有することができる。
【0028】
充填剤は、例えば、炭酸カルシウム(例えば、表面処理炭酸カルシウム)、シリカ、カーボンブラック、クレー、タルク、酸化チタン、生石灰、カオリン、ゼオライト、ケイソウ土、塩化ビニルペーストレジン、ガラスバルーン、塩化ビニリデン樹脂バルーンが挙げられる。これらの充填剤は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
充填剤の含有量は、前記ウレタンプレポリマー100重量部に対して、50〜200重量部であるのが好ましく、100〜180重量部であるのがより好ましい。上記範囲であると、速硬化性に優れる。
【0029】
本発明の可塑剤以外の可塑剤は、例えば、ジオクチルフタレート(DOP)、ジブチルフタレート(DBP)、ジラウリルフタレート(DLP)、ジブチルベンジルフタレート(BBP)、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、トリオクチルフォスフェート、トリス(クロロエチル)フォスフェート、トリス(ジクロロプロピル)フォスフェート、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、エポキシステアリン酸アルキル、エポキシ化大豆油が挙げられる。これらの可塑剤は、安価であり、1種以上を本発明の可塑剤のうち少なくとも1種と併用することができるが、環境に対する影響、塗装適性等を考えると、その含有量を少なくして、本発明の可塑剤の含有量を多くすることが好ましい。
【0030】
酸化防止剤は、例えば、ブチルヒドロキシトルエン(BHT)、ブチルヒドロキシシアニソール(BHA)、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン、亜リン酸トリフェニルが挙げられる。
顔料は、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、弁柄、リトボン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料;アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料等が挙げられる。
溶剤は、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族系炭化水素溶媒が挙げられる。
【0031】
本発明の第2の態様のウレタン樹脂組成物は、上述した1液ウレタンシーラントおよび、前記本発明の可塑剤を含有する。
本発明のウレタン樹脂組成物における本発明の可塑剤の含有量は、通常0.5〜40重量%、好ましくは1〜30重量%である。この範囲であると、作業性および硬化後の物性に優れる。
【0032】
本発明のウレタン樹脂組成物の製造方法は、上述の各原料を減圧下または不活性雰囲気下に十分混練し、均一に分散させて組成物とする方法が例示される。
【0033】
本発明のウレタン樹脂組成物は、本発明の可塑剤を含有するので、作業性、貯蔵安定性等に優れる。中でも、本発明の可塑剤を含有するウレタン樹脂組成物は、低温での作業性に極めて優れる。
また、本発明のウレタン樹脂組成物が可塑剤として含有するポリエーテルモノオールの反応物はウレタンプレポリマーと親和性が高いので、1液ウレタンシーラントとの相溶性に優れ、硬化後の塗装性に優れる。
更に、本発明のウレタン樹脂組成物は、従来から可塑剤として用いられているフタル酸エステルを全く用いないか、用いる場合でも使用量を減らすことができるので、環境性にも優れる。
【0034】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
1.本発明の反応物(可塑剤)の調製
【0035】
(実施例1)
乾燥したポリプロピレングリコールモノオール(ニューポールLB−285、三洋化成工業社製、平均分子量1200)200gにポリメトキシシロキサン(MS−51、三菱化学社製)20gおよびテトライソプロポキシチタン0.2gを加え、減圧下、100℃で8時間反応させ、式(1)で示される反応物1を得た(式(1)中、mは平均約4であった。)。反応物のIRスペクトルを測定し、水酸基が完全に消失していることを確認した。反応物の粘度は、667mPa・s(20℃)であった。
【0036】
(実施例2)
実施例1で用いたポリプロピレングリコールモノオール154gにポリエトキシシロキサン(シリケート40、多摩化学工業社製)20gおよびテトライソプロポキシチタン0.2gを加え、減圧下、100℃で12時間反応させ、式(2)で示される反応物2を得た(式(2)中、mは平均約5であった。)。反応物のIRスペクトルを測定し、水酸基が完全に消失していることを確認した。反応物の粘度は、724mPa・s(20℃)であった。
【0037】
(実施例3)
実施例1で用いたポリプロピレングリコールモノオール100gにメチルハイドロジェンポリシロキサン10gおよび2%塩化白金酸イソプロピルアルコール溶液100μlを加え、100℃で6時間反応させ、次いで、エタノール4gを加え、80℃で5時間反応させ、式(5)で示される反応物3を得た(式(5)中、pおよびqは、それぞれ平均約15であった。)。その後、未反応のエタノールを減圧留去した。反応物の粘度は、1420mPa・s(20℃)であった。
【0038】
2.ウレタンプレポリマーの調製
平均分子量5000のポリプロピレントリオール80重量部、平均分子量2000のポリプロピレンジオール20重量部およびジオクチルフタレート10重量部を反応容器に入れ、ジフェニルメタン−4,4´−ジイソシアネート(MDI)をNCO基/OH基=1.8となるように加えて、80℃で6時間かくはんし、反応させて末端活性NCO基含有ウレタンプレポリマーを得た。
【0039】
3.ウレタン樹脂組成物の調製
得られたウレタンプレポリマーに、110℃で24時間乾燥させた炭酸カルシウム(シーレッツ200、丸尾カルシウム社製)、酸化チタン(R820、石原産業社製)、キシレンおよび、ジオクチルフタレート(DOP)または実施例1〜3で得られた反応物1〜3のいずれかを第1表に示す重量比で配合し、高粘度用混合ミキサーで均一に分散させ、第1表に示される各ウレタン樹脂組成物を得た。
【0040】
4.ウレタン樹脂組成物の物性評価
(1)粘度
得られた各ウレタン樹脂組成物を20℃で1日貯蔵した後、および更に70℃で1日貯蔵した後、B型粘度計(No.7ローター使用)を用いて、1rpmで粘度を測定し、初期粘度および貯蔵後粘度とした。また、初期粘度の値に対する貯蔵後粘度の割合を粘度変化率とした。
(2)チクソインデックス
得られた各ウレタン樹脂組成物を20℃で1日貯蔵した後、B型粘度計(No.7ローター使用)を用いて、1rpmおよび10rpmで粘度を測定した。1rpmの値に対する10rpmの値の割合をチクソインデックスとした。
(3)塗装性
硬化後の各ウレタン樹脂組成物にアクリルエマルジョン塗料(アロンコートST、東亞合成社製)を塗布して50℃で2週間放置した後、1ヶ月屋外暴露し、表面のべたつきおよび汚染性を評価した。塗装性の良好なものを◎、不良のものを×として表した。
【0041】
結果を第1表に示す。本発明の反応物(反応物1〜3)を可塑剤としてフタル酸エステルの一部を代替して用いる場合(実施例1〜3)には、初期粘度が低く、粘度変化率が小さく、即ち、作業性および貯蔵安定性に優れることが分かる。
これに対して、本発明の反応物を用いずに、実施例1〜3と同量のフタル酸エステルのみを可塑剤として用いる場合(比較例1)には、初期粘度およびチクソインデックスが大きく、作業性に劣る。また、本発明の反応物を用いずに、実施例1〜3と同量の可塑剤にフタル酸エステルのみを用いる場合(比較例2)には、環境上問題があるばかりでなく、塗装性にも劣る。
【0042】
【表1】
【0043】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明の反応物は、いずれも防水材、シーラント、接着剤等の可塑剤として好適に用いられ、特に1液ウレタンシーラントの可塑剤として好適に用いられる。
また、本発明の反応物を含有する本発明のウレタン樹脂組成物は、作業性、貯蔵安定性、硬化後の塗装性等に優れ、環境上の問題もないので、広汎な用途に好適に用いられる。
Claims (2)
- ウレタンプレポリマーおよび、請求項1に記載の可塑剤を含有し、該可塑剤の含有量が0.5〜40重量%である1液ウレタンシーラント。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29703598A JP3976422B2 (ja) | 1998-10-19 | 1998-10-19 | 新規可塑剤およびそのウレタン樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29703598A JP3976422B2 (ja) | 1998-10-19 | 1998-10-19 | 新規可塑剤およびそのウレタン樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000119390A JP2000119390A (ja) | 2000-04-25 |
JP3976422B2 true JP3976422B2 (ja) | 2007-09-19 |
Family
ID=17841384
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP29703598A Expired - Fee Related JP3976422B2 (ja) | 1998-10-19 | 1998-10-19 | 新規可塑剤およびそのウレタン樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3976422B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6403702B1 (en) * | 1999-12-03 | 2002-06-11 | Bayer Corporation | Diurethane plasticizer containing one-shot polyurethane cast elastomers |
JP4603285B2 (ja) * | 2004-04-19 | 2010-12-22 | オート化学工業株式会社 | 上塗り塗料付着性を向上させる方法および上塗り塗装仕様向けに適したウレタン系シーリング材組成物 |
JP4658567B2 (ja) * | 2004-11-16 | 2011-03-23 | 旭化成ホームズ株式会社 | 上塗り塗装仕様向けに適したシーリング材組成物、およびこれを用いるシーリング材の施工方法 |
JP5545588B2 (ja) * | 2008-07-14 | 2014-07-09 | セメダイン株式会社 | ポリウレタン系シーリング材組成物 |
WO2019145420A1 (de) * | 2018-01-26 | 2019-08-01 | Sika Technology Ag | Härtbare zusammensetzung mit acetal-weichmacher |
-
1998
- 1998-10-19 JP JP29703598A patent/JP3976422B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2000119390A (ja) | 2000-04-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1724576B (zh) | 基于2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯的低粘度聚氨酯预聚物 | |
JP2609253B2 (ja) | アルコキシシラン基を末端に持つ湿分硬化性ポリウレタンの製造方法 | |
CN101535360A (zh) | 具有衍生自可固化的硅烷化聚氨酯组合物的粘合树脂组分的固体聚合物基材 | |
CN109777338A (zh) | 高强度高断裂伸长率单组分聚氨酯胶粘剂及制备方法 | |
JP3976422B2 (ja) | 新規可塑剤およびそのウレタン樹脂組成物 | |
JP6839752B2 (ja) | ポリカルボジイミド組成物、ポリカルボジイミド組成物の製造方法、水分散組成物、溶液組成物、樹脂組成物および樹脂硬化物 | |
JP4460214B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
CN111117549A (zh) | 一种使用papi制备的单组份聚氨酯密封胶 | |
JP2675822B2 (ja) | 一液系可撓性エポキシ樹脂組成物 | |
JP3853254B2 (ja) | ポリエーテル系可塑剤およびその樹脂組成物 | |
JP2002212534A (ja) | 一液湿気硬化型ウレタン接着剤組成物 | |
JPH1135819A (ja) | 湿気硬化型1液ポリウレタン樹脂シーリング材組成物およびその製造方法 | |
JP2002037832A (ja) | 耐汚染性・耐タック性の優れたポリイソシアネート組成物 | |
JP3340962B2 (ja) | 一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物 | |
JP2002037835A (ja) | 揺変性の優れたポリイソシアネート組成物 | |
JP3597294B2 (ja) | 新規潜在性硬化剤およびそのポリウレタン樹脂組成物 | |
JP3943194B2 (ja) | 一液型湿気硬化性樹脂組成物 | |
JPH10310627A (ja) | ウレタン組成物 | |
JP4524068B2 (ja) | 1液湿気硬化性ウレタン樹脂組成物 | |
JP2889284B2 (ja) | イソシアネート末端ウレタンプレポリマー組成物の製造法 | |
JP7328400B2 (ja) | ポリウレタンビーズ | |
JPH09272797A (ja) | 揺変性ポリウレタン樹脂組成物 | |
JP2893197B2 (ja) | エポキシウレタン樹脂の製造方法 | |
JP4011761B2 (ja) | 新規なポリウレタン | |
JP3868106B2 (ja) | 湿気硬化性ウレタンシーラント組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041001 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060330 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060613 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060811 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070306 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070424 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070612 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070619 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100629 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100629 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110629 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110629 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110629 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120629 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120629 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130629 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130629 Year of fee payment: 6 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |