JP4011761B2 - 新規なポリウレタン - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なポリエステルポリオールを残基を有するポリウレタンに関するものである。更に詳しくは、ジオール残基として特定の骨格の脂環式ジオール残基を有するポリエステルポリオールとポリイソシアネート化合物との重付加反応によって得られるポリウレタン樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリウレタンの原料とされるポリエステルポリオールはアジピン酸、マレイン酸、フタル酸等のポリカルボン酸に対して、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類、またはトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリオール類を縮合させて製造されている。
このようにして製造されたポリエステルポリオールをポリイソシアネートと重付加反応させて得られるポリウレタン樹脂は、ウレタンフォーム、エラストマー、ＲＩＭ成型品、塗料、コート剤、繊維原料、接着剤等の用途に使用されている。
これら通常のポリエステルポリオールから誘導されるポリウレタン樹脂は、比較的良好な機械物性、耐熱性を有しているが、ポリエーテルグリコールやポリカーボネートジオールに比べて耐加水分解性に劣る欠点があり、そのため応用範囲が限定されている。
また、エチレングリコールや１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオールをジオール成分とするポリエステルポリオールは、結晶性で融点が室温よりも高く、ポリイソシアネートとの反応における作業性に不都合を生じる場合がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は耐加水分解性、耐候性、耐熱性に優れるポリウレタン樹脂を提供し、併せてポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの反応における作業性を高めることを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、ポリエステルポリオールのジオール成分に特定の脂環式骨格を有するジオール化合物を使用することで上記欠点を解決できることを見いだし本発明に至った。
本発明は、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の重付加によって得られるポリウレタンであって、ポリオール化合物の全部または一部が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位
【化４】
（式中Ａはポリオール化合物の残基を、Ｂはジカルボン酸化合物の残基を表す）からなる水酸基価が１０〜２００であるポリエステルポリオールであり、
且つ該ポリエステルポリオール中のポリオール残基Ａのうち、１０〜１００％が一般式（２）
【化５】
又は一般式（３）
【化６】
（式中、Ｒ1 は炭素数が１から４までのアルキル基またはフェニル基を、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を、Ｘは単結合または二重結合を表す。）で表されるジオール残基であるポリウレタンである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明を更に詳しく説明する。
本発明のポリウレタンのジオール原料であるポリエステルポリオールは、繰り返し単位中に特定の構造を有する脂環式ジオール化合物から誘導されるジオール残基を含有する。
この特定の構造を有する脂環式ジオール残基は、上記一般式（２）又は（３）で表される。
式中のＲ1 は、Ｃ１〜４のアルキル基の場合いずれでもよいが、メチル基が好ましい。また、脂環式骨格は、シクロヘキサン骨格もしくはノルボルナン骨格から選択される。一般式（２）又は（３）中のＸは、単結合であっても、二重結合であってもよい。更に、Ｒ2 は、水素原子、メチル基の何れであってもよい。
【０００６】
一般式（２）又は（３）のジオール残基に誘導される脂環式ジオールを具体的に説明すると、２−位が炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基で置換された１，１−シクロヘキサンジメタノール骨格、３−位が炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基で置換された２，２−ノルボルナンジメタノール骨格、６−位が炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基で置換された３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール骨格、もしくは、３−位が炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基で置換された５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール骨格を有する化合物が挙げられる。
【０００７】
具体例としては２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、２−エチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、２−プロピル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、２−ブチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、２−フェニル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、２，３−ジメチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、２，４−ジメチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、２，５−ジメチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、２，６−ジメチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−２，２−ノルボルナンジメタノール、３−エチル−２，２−ノルボルナンジメタノール、３−プロピル−２，２−ノルボルナンジメタノール、３−ブチル−２，２−ノルボルナンジメタノール、３−フェニル−２，２−ノルボルナンジメタノール、６−メチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、６−エチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノー」ル、６−プロピル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、６−ブチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、６−フェニル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、５，６−ジメチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、４，６−ジメチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、３，６−ジメチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、２，６−ジメチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、３−メチル−５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール、３−エチル−５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール、３−プロピル−５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール、３−ブチル−５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール、３−フェニル−５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール等が挙げられる。
【０００８】
上記の特定の脂環式ジオール残基を有するポリエステルポリオールをジオール原料として使用したポリウレタンは、従来のポリエステルポリオールをジオール原料としたポリウレタンよりも耐加水分解性が大幅に改善される。
また、本発明のポリウレタンに用いるポリエステルポリオールは、特定の脂環式ジオール残基を導入することで結晶化が妨げられ、その結果、室温で液状のポリエステルポリオールとなる。これはイソシアネートとの反応によりポリウレタンを合成する場合、融点が高い室温で固形のポリエステルポリオールに比べてポリウレタン化の操作を簡素化できる点で優位である。
【０００９】
本発明のポリウレタンに使用されるポリエステルポリオール中のジオール残基は、上記特定の脂環式ジオールから誘導される残基以外に、他の２官能、または３官能以上のポリオール化合物から誘導されるポリオール残基を含んでいてもよい。特定の脂環式ジオール以外のポリオール残基は、一般のポリウレタン製造に使用するポリイソシアネート化合物と反応できるポリオール化合物に基づくポリオール残基であれば特に制限はない。具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の直鎖脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、トリシクロデカンジメタノール等の脂環式ジオール、ビスフェノールＡ、キシリレンジオール等の芳香族ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の（ポリ）エーテルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等のポリオール残基が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１０】
本発明のポリエステルポリオール中の全ジオール残基中の特定の脂環式ジオール残基の割合は任意に調節可能であるが、本発明の効果を発揮させるためには上記特定の脂環式ジオール残基の割合が多い方が良く、通常１０〜１００％、好ましくは２０〜１００％の割合で使用する。
【００１１】
本発明のポリウレタン化合物に使用される特定のポリエステルポリオール中のジカルボン酸残基の種類は、通常のポリエステルポリオールに用いられるものであれば特に制限はない。
具体的にはシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ダイマー酸等の脂環式ジカルボン酸、フタル酸、マレイン酸等のジカルボン酸残基が挙げられる。
【００１２】
本発明に示されるポリウレタン製造は、上に示される脂環式ジオール化合物を含むポリエステルポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との重付加反応によって得られる。この場合、本発明のポリエステルポリオールの水酸基価は１０〜２００であることが望ましい。ジオール化合物のみをポリオール原料としたポリエステルポリオールの場合は、水酸基は通常ポリエステルポリオールの両末端に存在し、１ポリマー分子あたりの水酸基の数はほぼ２である。しかし、３官能以上のポリオール化合物をポリオール原料の全てまたは一部として使用し、ポリマー１分子あたり平均して２官能以上の水酸基を有するポリエステルポリオールを合成することも可能である。ポリエステルポリオールの末端に水酸基を存在させるには、ポリエステルポリオールの合成において、ポリオール原料トータルの水酸基のモル当量をジカルボン酸原料のモル当量より多く使用する。ポリイソシアネートとの反応によりポリウレタンを製造する場合、水酸基価が１０未満では水酸基濃度が低く、実質的に有効なウレタン化速度が得られず、物性的に劣るポリマーしか得られない。
また、水酸基価が低いものは通常分子量が高く、高粘度となるため、実際の反応には使いにくいものとなる。水酸基価が２００を越えると、生成したウレタン官能基の濃度が高すぎ、本発明の効果が発現しにくくなる。
【００１３】
本発明に示されるポリウレタン製造に使用されるポリイソシアネートの種類は、通常のポリウレタンの合成に使用できるものであれば特に制限はない。
具体的には、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、水添ＭＤＩ、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等があげられる。
【００１４】
本発明におけるポリウレタン合成反応の実施形態としては、一般的なポリウレタンの製造方法をそのまま適用することが可能である。即ち、ポリイソシアネートとポリエステルポリオール化合物を触媒の存在下、または無触媒下で反応させる方法である。
触媒は、一般的なポリウレタン合成における重付加反応で通常用いられる触媒が使用可能であり、有機アミン化合物、有機スズ化合物等を使用することが出来る。
また、更に場合によっては各種ポリオール化合物、ポリアミン化合物等を鎖延長剤、架橋剤として添加し、更にポリマーの重合度を変化させることも可能である。この場合、ポリウレタン合成は、これら鎖延長剤、架橋剤と上記ポリエステルポリオール及びポリイソシアネート化合物とを同時に反応させ、一段でポリウレタンを合成することも可能であるし、先にポリエステルポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて末端ポリイソシアネートオリゴマーを調製しておき、その後でこのポリイソシアネートオリゴマーと鎖延長剤、架橋剤とを反応させる２段でのポリウレタン合成も可能である。
【００１５】
鎖延長剤、架橋剤としての目的で本発明のポリウレタンに使用できるポリオール化合物、ポリアミン化合物は、一般的にポリウレタンに使用できるものであればどの様なものでも良い。ポリオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の直鎖脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、トリシクロデカンジメタノール等の脂環式ジオール、ビスフェノールＡ、キシリレンジオール、ハイドロキノンジエチロールエーテル等の芳香族ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の（ポリ）エーテルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール等のポリオール、ポリエチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート等のポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。
また、ポリアミン化合物の具体例としては、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）等の芳香族ポリアミン化合物、エチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン化合物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のＯＨ含有アミン等が挙げられる。
ポリウレタン合成における、ポリイソシアネートとポリエステルポリオールとの配合比率は、通常、反応させるポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の量と、これと反応させる官能基の量の比が最終的にほぼ１となるように調整される。即ち、ポリイソシアネート化合物のＮＣＯ基と反応するポリエステルポリオールの水酸基および鎖延長剤、架橋剤の水酸基あるいはアミノ基の総モル当量と、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の総モル当量との比がほぼ１になるようにそれぞれの原料の配合比を決定する。機械物性などの改良の目的でイソシアネート基とそれと反応させるポリオール等の官能基の比を１からずらす場合もある。
【００１６】
本発明のポリウレタンはポリオールとして全部が前記一般式（１）のポリエステルポリオールとする場合及び上記のようにさらに各種のポリオール化合物、ポリアミン化合物を含めることができるが、この場合でもポリオール含量に対し一般式（１）のポリエステルポリオールが５０重量％以上であることが好ましい。
【００１７】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
（ＧＰＣによる分子量測定）
ＧＰＣによる分子量測定は以下の条件で実施した。
カラム：昭和電工（株）製 ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０６Ｍ２本及びＫＦ−８０７
溶媒 ：ＴＨＦ １．２ｍｌ／ｍｉｎ
温度 ：４０℃
検出器：ＵＶ検出器
（ 1Ｈ−ＮＭＲ，13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定条件）
日本電子（株）社製 ＪＮＭ−ＥＸ４００型（４００ＭＨｚ）を用いて、溶媒としてＣＤＣｌ3 、標準物質としてテトラメチルシランを用いて測定した。13Ｃ−ＮＭＲは、 1Ｈでデカップルした条件で測定した。
（ＩＲスペクトル測定）
日本分光（株）製ＦＴ／ＩＲ７３００赤外分光装置を用いて、ＫＢｒ液膜法で測定した。
（酸価、水酸基価）
ＪＩＳ Ｋ−００７０に準じて測定した。
【００１８】
（実施例１）
アジピン酸と２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールとのポリエステルポリオールの合成とポリウレタン化
誘導攪拌器、分流塔のついた３００ｍｌフラスコに、２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール１２４．４２ｇ（０．７８６３ｍｏｌ）、アジピン酸ジメチル１１９．５６ｇ（０．６８６３ｍｏｌ）を仕込み、内容を窒素置換後、室温で、テトラブトキシチタネート０．０２ｇを添加した。その後、フラスコをオイルバスにつけて加温し、２００℃で生成するメタノールを留出させた。６時間反応後、徐々に系内を減圧にしてメタノールの留出を促し、最終的に２０ｍｍＨｇでメタノールの留出がなくなるまで約１時間反応させた。これにより、微黄色透明の粘稠液体が得られた。
【００１９】
得られたポリマーの 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを測定した。スペクトルデータと帰属は以下のようである。
1Ｈ−ＮＭＲ（δ, ｐｐｍ, ＣＤＣｌ3 ）
: 0.90-0.94m(-CH3)
1.25-1.66m(C(cyclohexane)-H, C-CH2-C(adipic acid))
2.23-2.33m(-CH2COO-)
3.53m(-CH 2 OH)
3.96-4.23m(-CH2O-CO)
13Ｃ−ＮＭＲ（δ, ｐｐｍ, ＣＤＣｌ3 ）
: 15.8(-CH3)
21.3,21.4,28.1,28.3,29.0,30.3,33.6,33.7,33.9,39.3,40.6,40.7(C(cyclohexane),C-CH2-CH2COO-(adipic acid)
62.4,63.8,64.8,66.5,67.3,68.4(-CH2O-)
173.1,173.7(-C(O)O-)
ＩＲ（ｃｍ-1，ＫＢｒ液膜法）
: 1736( νc=0)
【００２０】
以上の結果から、得られた化合物はアジピン酸と２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールとのポリエステルポリオールであることが確認された。
このポリマーのＧＰＣによる分子量測定の結果、分子量Ｍｎは１８９０、Ｍｗ３５００であった。
また、このポリエステルポリオールの酸価は０．１、水酸基価は６０．３であった。
こうして得られたポリエステルポリオール１０ｇを脱水テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させ、精製した４，４’−メチレンビスフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）２．６９ｇ、触媒としてジブチルスズジラウレート０．００５ｇを添加して、６０℃、１時間攪拌した。
生成した両末端イソシアネートオリゴマー溶液に更に鎖延長剤として１，４−ブタンジオール０．４６０ｇを添加、更に６０℃にて６時間反応した。
生成したポリウレタン溶液を大量のヘキサン中に攪拌下に滴下し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーは濾過後、ヘキサンで洗浄し、粉砕後、６０℃真空下で乾燥した。
【００２１】
（実施例２）
アジピン酸と３−メチル−２，２−ノルボルナンジメタノールとのポリエステルの合成とポリウレタン化
実施例１の２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールの代わりに、３−メチル−２，２−ノルボルナンジメタノール１２８．１４ｇ（０．７５２６ｍｏｌ）、アジピン酸ジメチルを１１３．６９ｇ（０．６５２６ｍｏｌ）用いた以外は実施例１と同様に処理して、微褐色粘稠液状物を得た。
【００２２】
得られた化合物の 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルデータと帰属は以下のようである。
1Ｈ−ＮＭＲ（δ, ｐｐｍ, ＣＤＣｌ3 ）
: 0.93-0.97m(-CH3)
1.17-1.25m,1.38-1.44m,1.53-1.77m,1.89-1.90m,2.16s(C(norbornane)-H, C-CH2-C(adipic acid))
2.33-2.34m(-CH2COO-)
3.53m(-CH 2OH)
4.08-4.25m(-CH2O-)
13Ｃ−ＮＭＲ（δ, ｐｐｍ, ＣＤＣｌ3 ）
: 15.5(-CH(CH3)-)
23.7,24.3,24.4,29.2,33.7,33.8,35.1,42.2,45.0,45.1(C(norbornane),C-CH2- CH2COO-(adipic acid))
63.0,64.4,65.4,66.5,67.3,68.3(-CH2O-)
173.3,173.4(-C(O)O-)
ＩＲ（ｃｍ-1，ＫＢｒ液膜法）
: 1737( νc=0)
【００２３】
以上の結果から、得られた化合物はアジピン酸と３−メチル−２，２−ノルボルナンジメタノールとのポリエステルポリオールであることが確認された。
このポリマーのＧＰＣによる分子量測定の結果、分子量Ｍｎは１９２０、Ｍｗ３７１０であった。
また、このポリエステルポリオールの酸価は０．２、水酸基価は５９．８であった。
こうして得られたポリエステルポリオール１０ｇを脱水テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させ、精製した４，４’−メチレンビスフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）２．６７ｇ、触媒としてジブチルスズジラウレート０．００５ｇを添加して、６０℃、１時間攪拌した。
【００２４】
生成した両末端イソシアネートオリゴマー溶液に更に鎖延長剤として１，４−ブタンジオール０．４５６ｇを添加、更に６０℃にて６時間反応した。
生成したポリウレタン溶液を大量のヘキサン中に攪拌下に滴下し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーは濾過後、ヘキサンで洗浄し、粉砕後、６０℃真空下で乾燥した。
【００２５】
（実施例３）
アジピン酸と６−メチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノールとのポリエステルポリオールの合成とポリウレタン化
実施例１の２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールの代わりに、６−メチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール１２３．７７ｇ（０．７９２ｍｏｌ）、アジピン酸ジメチル１２０．５９ｇ（０．６９２ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に処理して、淡褐色液状物質を得た。
【００２６】
得られた化合物の 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルデータと帰属は以下のようである。
1Ｈ−ＮＭＲ（δ, ｐｐｍ, ＣＤＣｌ3 ）
: 0.93-0.96m(-CH3)
1.64-1.65m,1.78-1.85m,1.92-1.97m,2.15-2.20m(C(cyclohexene,sp3)-H, C-CH 2-C(adipic acid))
2.33m(-CH2COO-)
3.47-3.51m(-CH2OH)
4.00-4.13m(-CH2O-)
5.56-5.66m(-CH=CH-)
13Ｃ−ＮＭＲ（δ, ｐｐｍ, ＣＤＣｌ3 ）
: 15.4(-CH3)
24.3,27.5,28.2,28.9,29.1,29.7,30.5,33.5,33.8,38.2,39.7,39.8(C(cyclohexene,sp3), C-CH2-CH2COO-(adipic acid))
64.4,64.6,65.5,65.9,66.3(-CH2OH, -CH2O-)
123.7,124.1,125.2,125.4(-CH=CH-)
173.1,173.6,173.7,173.8(-C(O)O-)
ＩＲ（ｃｍ-1，ＫＢｒ液膜法）
: 1736( νc=0)
【００２７】
以上の結果から、得られた化合物はアジピン酸と６−メチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノールとのポリエステルポリオールであることが確認された。
このポリマーのＧＰＣによる分子量測定の結果、分子量Ｍｎは１９００、Ｍｗ３６１０であった。
また、このポリエステルポリオールの酸価は０．２、水酸基価は６０．０であった。
こうして得られたポリエステルポリオール１０ｇを脱水テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させ、精製した４，４’−メチレンビスフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）２．６８ｇ、触媒としてジブチルスズジラウレート０．００５ｇを添加して、６０℃、１時間攪拌した。
生成した両末端イソシアネートオリゴマー溶液に更に鎖延長剤として１，４−ブタンジオール０．４５８ｇを添加、更に６０℃にて６時間反応した。
生成したポリウレタン溶液を大量のヘキサン中に攪拌下に滴下し、ポリマーを析出させた。 析出したポリマーは濾過後、ヘキサンで洗浄し、粉砕後、６０℃真空下で乾燥した。
【００２８】
（比較例１）
アジピン酸とネオペンチルグリコールとのポリエステルポリオールの合成とポリウレタン化
実施例１の２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールの代わりに、ネオペンチルグリコール１０２．５７ｇ（０．９８４８ｍｏｌ）、アジピン酸ジメチル１５４．１４ｇ（０．８８４８ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に処理して、無色微濁液状のポリエステルポリオールを得た。
得られたポリエステルポリオールのＧＰＣによる分子量測定の結果、分子量Ｍｎは１８８０、Ｍｗ３６５０であった。
また、このポリエステルポリオールの酸価は０．３、水酸基価は６０．２であった。
【００２９】
こうして得られたポリエステルポリオール１０ｇを実施例と同様に脱水テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させ、精製した４，４’−メチレンビスフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）２．６９ｇ、触媒としてジブチルスズジラウレート０．００５ｇを添加して、６０℃、１時間攪拌した。
生成した両末端イソシアネートオリゴマー溶液に更に鎖延長剤として１，４−ブタンジオール０．４６０ｇを添加、更に６０℃にて６時間反応した。
生成したポリウレタン溶液を大量のヘキサン中に攪拌下に滴下し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーは濾過後、ヘキサンで洗浄し、粉砕後、６０℃真空下で乾燥した。
【００３０】
（比較例２）
アジピン酸と１，４−ブタンジオールとのポリエステルポリオールの合成
実施例１の２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールの代わりに、1.4-ブタンジオール９１．３９ｇ（１．０１４ｍｏｌ）、アジピン酸ジメチル１５９．８８ｇ（０．９１４ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に処理して、白色固体のポリエステルポリオールを得た。
得られたポリエステルポリオールのＧＰＣによる分子量測定の結果、分子量Ｍｎは１９２０、Ｍｗ３９７０であった。
また、このポリエステルポリオールの酸価は０．１、水酸基価は６０．５であった。
【００３１】
こうして得られたポリエステルポリオール１０ｇを脱水テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させ、精製した４，４’−メチレンビスフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）２．７０ｇ、触媒としてジブチルスズジラウレート０．００５ｇを添加して、６０℃、１時間攪拌した。
生成した両末端イソシアネートオリゴマー溶液に更に鎖延長剤として１，４−ブタンジオール０．４６１ｇを添加、更に６０℃にて６時間反応した。
生成したポリウレタン溶液を大量のヘキサン中に攪拌下に滴下し、ポリマーを析出させた。 析出したポリマーは濾過後、ヘキサンで洗浄し、粉砕後、６０℃真空下で乾燥した。
【００３２】
耐加水分解性の評価
上記実施例１〜３及び比較例１，２で合成したポリウレタンを少量のテトラヒドロフランに溶解させ、テフロンシート上に流し、これを６０℃で乾燥させ、約０．３ｍｍ厚のフィルムを作成した。
このフィルムを９５℃の温水中に浸漬させ、１００時間加水分解を行った。
このフィルムの処理前後での酸価を表１に示す。実施例１〜３で得られたポリエステルポリオールから合成されたポリウレタンは、比較例のものよりも酸価の変化が少なく、耐加水分解性に優れることがわかる。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【発明の効果】
本発明は新規なポリエステルポリオール及びこれを用いたポリウレタン樹脂に関するものであり、本発明のポリウレタン樹脂は従来のポリエステル樹脂よりも耐加水分解性に優れ、かつ耐候性、耐熱性に優れる。
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なポリエステルポリオールを残基を有するポリウレタンに関するものである。更に詳しくは、ジオール残基として特定の骨格の脂環式ジオール残基を有するポリエステルポリオールとポリイソシアネート化合物との重付加反応によって得られるポリウレタン樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリウレタンの原料とされるポリエステルポリオールはアジピン酸、マレイン酸、フタル酸等のポリカルボン酸に対して、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類、またはトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリオール類を縮合させて製造されている。
このようにして製造されたポリエステルポリオールをポリイソシアネートと重付加反応させて得られるポリウレタン樹脂は、ウレタンフォーム、エラストマー、ＲＩＭ成型品、塗料、コート剤、繊維原料、接着剤等の用途に使用されている。
これら通常のポリエステルポリオールから誘導されるポリウレタン樹脂は、比較的良好な機械物性、耐熱性を有しているが、ポリエーテルグリコールやポリカーボネートジオールに比べて耐加水分解性に劣る欠点があり、そのため応用範囲が限定されている。
また、エチレングリコールや１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオールをジオール成分とするポリエステルポリオールは、結晶性で融点が室温よりも高く、ポリイソシアネートとの反応における作業性に不都合を生じる場合がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は耐加水分解性、耐候性、耐熱性に優れるポリウレタン樹脂を提供し、併せてポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの反応における作業性を高めることを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、ポリエステルポリオールのジオール成分に特定の脂環式骨格を有するジオール化合物を使用することで上記欠点を解決できることを見いだし本発明に至った。
本発明は、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の重付加によって得られるポリウレタンであって、ポリオール化合物の全部または一部が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位
【化４】
且つ該ポリエステルポリオール中のポリオール残基Ａのうち、１０〜１００％が一般式（２）
【化５】
【化６】
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明を更に詳しく説明する。
本発明のポリウレタンのジオール原料であるポリエステルポリオールは、繰り返し単位中に特定の構造を有する脂環式ジオール化合物から誘導されるジオール残基を含有する。
この特定の構造を有する脂環式ジオール残基は、上記一般式（２）又は（３）で表される。
式中のＲ1 は、Ｃ１〜４のアルキル基の場合いずれでもよいが、メチル基が好ましい。また、脂環式骨格は、シクロヘキサン骨格もしくはノルボルナン骨格から選択される。一般式（２）又は（３）中のＸは、単結合であっても、二重結合であってもよい。更に、Ｒ2 は、水素原子、メチル基の何れであってもよい。
【０００６】
一般式（２）又は（３）のジオール残基に誘導される脂環式ジオールを具体的に説明すると、２−位が炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基で置換された１，１−シクロヘキサンジメタノール骨格、３−位が炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基で置換された２，２−ノルボルナンジメタノール骨格、６−位が炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基で置換された３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール骨格、もしくは、３−位が炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基で置換された５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール骨格を有する化合物が挙げられる。
【０００７】
具体例としては２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、２−エチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、２−プロピル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、２−ブチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、２−フェニル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、２，３−ジメチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、２，４−ジメチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、２，５−ジメチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、２，６−ジメチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−２，２−ノルボルナンジメタノール、３−エチル−２，２−ノルボルナンジメタノール、３−プロピル−２，２−ノルボルナンジメタノール、３−ブチル−２，２−ノルボルナンジメタノール、３−フェニル−２，２−ノルボルナンジメタノール、６−メチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、６−エチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノー」ル、６−プロピル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、６−ブチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、６−フェニル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、５，６−ジメチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、４，６−ジメチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、３，６−ジメチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、２，６−ジメチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、３−メチル−５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール、３−エチル−５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール、３−プロピル−５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール、３−ブチル−５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール、３−フェニル−５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール等が挙げられる。
【０００８】
上記の特定の脂環式ジオール残基を有するポリエステルポリオールをジオール原料として使用したポリウレタンは、従来のポリエステルポリオールをジオール原料としたポリウレタンよりも耐加水分解性が大幅に改善される。
また、本発明のポリウレタンに用いるポリエステルポリオールは、特定の脂環式ジオール残基を導入することで結晶化が妨げられ、その結果、室温で液状のポリエステルポリオールとなる。これはイソシアネートとの反応によりポリウレタンを合成する場合、融点が高い室温で固形のポリエステルポリオールに比べてポリウレタン化の操作を簡素化できる点で優位である。
【０００９】
本発明のポリウレタンに使用されるポリエステルポリオール中のジオール残基は、上記特定の脂環式ジオールから誘導される残基以外に、他の２官能、または３官能以上のポリオール化合物から誘導されるポリオール残基を含んでいてもよい。特定の脂環式ジオール以外のポリオール残基は、一般のポリウレタン製造に使用するポリイソシアネート化合物と反応できるポリオール化合物に基づくポリオール残基であれば特に制限はない。具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の直鎖脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、トリシクロデカンジメタノール等の脂環式ジオール、ビスフェノールＡ、キシリレンジオール等の芳香族ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の（ポリ）エーテルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等のポリオール残基が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１０】
本発明のポリエステルポリオール中の全ジオール残基中の特定の脂環式ジオール残基の割合は任意に調節可能であるが、本発明の効果を発揮させるためには上記特定の脂環式ジオール残基の割合が多い方が良く、通常１０〜１００％、好ましくは２０〜１００％の割合で使用する。
【００１１】
本発明のポリウレタン化合物に使用される特定のポリエステルポリオール中のジカルボン酸残基の種類は、通常のポリエステルポリオールに用いられるものであれば特に制限はない。
具体的にはシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ダイマー酸等の脂環式ジカルボン酸、フタル酸、マレイン酸等のジカルボン酸残基が挙げられる。
【００１２】
本発明に示されるポリウレタン製造は、上に示される脂環式ジオール化合物を含むポリエステルポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との重付加反応によって得られる。この場合、本発明のポリエステルポリオールの水酸基価は１０〜２００であることが望ましい。ジオール化合物のみをポリオール原料としたポリエステルポリオールの場合は、水酸基は通常ポリエステルポリオールの両末端に存在し、１ポリマー分子あたりの水酸基の数はほぼ２である。しかし、３官能以上のポリオール化合物をポリオール原料の全てまたは一部として使用し、ポリマー１分子あたり平均して２官能以上の水酸基を有するポリエステルポリオールを合成することも可能である。ポリエステルポリオールの末端に水酸基を存在させるには、ポリエステルポリオールの合成において、ポリオール原料トータルの水酸基のモル当量をジカルボン酸原料のモル当量より多く使用する。ポリイソシアネートとの反応によりポリウレタンを製造する場合、水酸基価が１０未満では水酸基濃度が低く、実質的に有効なウレタン化速度が得られず、物性的に劣るポリマーしか得られない。
また、水酸基価が低いものは通常分子量が高く、高粘度となるため、実際の反応には使いにくいものとなる。水酸基価が２００を越えると、生成したウレタン官能基の濃度が高すぎ、本発明の効果が発現しにくくなる。
【００１３】
本発明に示されるポリウレタン製造に使用されるポリイソシアネートの種類は、通常のポリウレタンの合成に使用できるものであれば特に制限はない。
具体的には、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、水添ＭＤＩ、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等があげられる。
【００１４】
本発明におけるポリウレタン合成反応の実施形態としては、一般的なポリウレタンの製造方法をそのまま適用することが可能である。即ち、ポリイソシアネートとポリエステルポリオール化合物を触媒の存在下、または無触媒下で反応させる方法である。
触媒は、一般的なポリウレタン合成における重付加反応で通常用いられる触媒が使用可能であり、有機アミン化合物、有機スズ化合物等を使用することが出来る。
また、更に場合によっては各種ポリオール化合物、ポリアミン化合物等を鎖延長剤、架橋剤として添加し、更にポリマーの重合度を変化させることも可能である。この場合、ポリウレタン合成は、これら鎖延長剤、架橋剤と上記ポリエステルポリオール及びポリイソシアネート化合物とを同時に反応させ、一段でポリウレタンを合成することも可能であるし、先にポリエステルポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて末端ポリイソシアネートオリゴマーを調製しておき、その後でこのポリイソシアネートオリゴマーと鎖延長剤、架橋剤とを反応させる２段でのポリウレタン合成も可能である。
【００１５】
鎖延長剤、架橋剤としての目的で本発明のポリウレタンに使用できるポリオール化合物、ポリアミン化合物は、一般的にポリウレタンに使用できるものであればどの様なものでも良い。ポリオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の直鎖脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、トリシクロデカンジメタノール等の脂環式ジオール、ビスフェノールＡ、キシリレンジオール、ハイドロキノンジエチロールエーテル等の芳香族ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の（ポリ）エーテルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール等のポリオール、ポリエチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート等のポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。
また、ポリアミン化合物の具体例としては、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）等の芳香族ポリアミン化合物、エチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン化合物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のＯＨ含有アミン等が挙げられる。
ポリウレタン合成における、ポリイソシアネートとポリエステルポリオールとの配合比率は、通常、反応させるポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の量と、これと反応させる官能基の量の比が最終的にほぼ１となるように調整される。即ち、ポリイソシアネート化合物のＮＣＯ基と反応するポリエステルポリオールの水酸基および鎖延長剤、架橋剤の水酸基あるいはアミノ基の総モル当量と、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の総モル当量との比がほぼ１になるようにそれぞれの原料の配合比を決定する。機械物性などの改良の目的でイソシアネート基とそれと反応させるポリオール等の官能基の比を１からずらす場合もある。
【００１６】
本発明のポリウレタンはポリオールとして全部が前記一般式（１）のポリエステルポリオールとする場合及び上記のようにさらに各種のポリオール化合物、ポリアミン化合物を含めることができるが、この場合でもポリオール含量に対し一般式（１）のポリエステルポリオールが５０重量％以上であることが好ましい。
【００１７】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
（ＧＰＣによる分子量測定）
ＧＰＣによる分子量測定は以下の条件で実施した。
カラム：昭和電工（株）製 ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０６Ｍ２本及びＫＦ−８０７
溶媒 ：ＴＨＦ １．２ｍｌ／ｍｉｎ
温度 ：４０℃
検出器：ＵＶ検出器
（ 1Ｈ−ＮＭＲ，13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定条件）
日本電子（株）社製 ＪＮＭ−ＥＸ４００型（４００ＭＨｚ）を用いて、溶媒としてＣＤＣｌ3 、標準物質としてテトラメチルシランを用いて測定した。13Ｃ−ＮＭＲは、 1Ｈでデカップルした条件で測定した。
（ＩＲスペクトル測定）
日本分光（株）製ＦＴ／ＩＲ７３００赤外分光装置を用いて、ＫＢｒ液膜法で測定した。
（酸価、水酸基価）
ＪＩＳ Ｋ−００７０に準じて測定した。
【００１８】
（実施例１）
アジピン酸と２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールとのポリエステルポリオールの合成とポリウレタン化
誘導攪拌器、分流塔のついた３００ｍｌフラスコに、２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール１２４．４２ｇ（０．７８６３ｍｏｌ）、アジピン酸ジメチル１１９．５６ｇ（０．６８６３ｍｏｌ）を仕込み、内容を窒素置換後、室温で、テトラブトキシチタネート０．０２ｇを添加した。その後、フラスコをオイルバスにつけて加温し、２００℃で生成するメタノールを留出させた。６時間反応後、徐々に系内を減圧にしてメタノールの留出を促し、最終的に２０ｍｍＨｇでメタノールの留出がなくなるまで約１時間反応させた。これにより、微黄色透明の粘稠液体が得られた。
【００１９】
得られたポリマーの 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを測定した。スペクトルデータと帰属は以下のようである。
1Ｈ−ＮＭＲ（δ, ｐｐｍ, ＣＤＣｌ3 ）
: 0.90-0.94m(-CH3)
1.25-1.66m(C(cyclohexane)-H, C-CH2-C(adipic acid))
2.23-2.33m(-CH2COO-)
3.53m(-CH 2 OH)
3.96-4.23m(-CH2O-CO)
13Ｃ−ＮＭＲ（δ, ｐｐｍ, ＣＤＣｌ3 ）
: 15.8(-CH3)
21.3,21.4,28.1,28.3,29.0,30.3,33.6,33.7,33.9,39.3,40.6,40.7(C(cyclohexane),C-CH2-CH2COO-(adipic acid)
62.4,63.8,64.8,66.5,67.3,68.4(-CH2O-)
173.1,173.7(-C(O)O-)
ＩＲ（ｃｍ-1，ＫＢｒ液膜法）
: 1736( νc=0)
【００２０】
以上の結果から、得られた化合物はアジピン酸と２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールとのポリエステルポリオールであることが確認された。
このポリマーのＧＰＣによる分子量測定の結果、分子量Ｍｎは１８９０、Ｍｗ３５００であった。
また、このポリエステルポリオールの酸価は０．１、水酸基価は６０．３であった。
こうして得られたポリエステルポリオール１０ｇを脱水テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させ、精製した４，４’−メチレンビスフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）２．６９ｇ、触媒としてジブチルスズジラウレート０．００５ｇを添加して、６０℃、１時間攪拌した。
生成した両末端イソシアネートオリゴマー溶液に更に鎖延長剤として１，４−ブタンジオール０．４６０ｇを添加、更に６０℃にて６時間反応した。
生成したポリウレタン溶液を大量のヘキサン中に攪拌下に滴下し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーは濾過後、ヘキサンで洗浄し、粉砕後、６０℃真空下で乾燥した。
【００２１】
（実施例２）
アジピン酸と３−メチル−２，２−ノルボルナンジメタノールとのポリエステルの合成とポリウレタン化
実施例１の２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールの代わりに、３−メチル−２，２−ノルボルナンジメタノール１２８．１４ｇ（０．７５２６ｍｏｌ）、アジピン酸ジメチルを１１３．６９ｇ（０．６５２６ｍｏｌ）用いた以外は実施例１と同様に処理して、微褐色粘稠液状物を得た。
【００２２】
得られた化合物の 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルデータと帰属は以下のようである。
1Ｈ−ＮＭＲ（δ, ｐｐｍ, ＣＤＣｌ3 ）
: 0.93-0.97m(-CH3)
1.17-1.25m,1.38-1.44m,1.53-1.77m,1.89-1.90m,2.16s(C(norbornane)-H, C-CH2-C(adipic acid))
2.33-2.34m(-CH2COO-)
3.53m(-CH 2OH)
4.08-4.25m(-CH2O-)
13Ｃ−ＮＭＲ（δ, ｐｐｍ, ＣＤＣｌ3 ）
: 15.5(-CH(CH3)-)
23.7,24.3,24.4,29.2,33.7,33.8,35.1,42.2,45.0,45.1(C(norbornane),C-CH2- CH2COO-(adipic acid))
63.0,64.4,65.4,66.5,67.3,68.3(-CH2O-)
173.3,173.4(-C(O)O-)
ＩＲ（ｃｍ-1，ＫＢｒ液膜法）
: 1737( νc=0)
【００２３】
以上の結果から、得られた化合物はアジピン酸と３−メチル−２，２−ノルボルナンジメタノールとのポリエステルポリオールであることが確認された。
このポリマーのＧＰＣによる分子量測定の結果、分子量Ｍｎは１９２０、Ｍｗ３７１０であった。
また、このポリエステルポリオールの酸価は０．２、水酸基価は５９．８であった。
こうして得られたポリエステルポリオール１０ｇを脱水テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させ、精製した４，４’−メチレンビスフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）２．６７ｇ、触媒としてジブチルスズジラウレート０．００５ｇを添加して、６０℃、１時間攪拌した。
【００２４】
生成した両末端イソシアネートオリゴマー溶液に更に鎖延長剤として１，４−ブタンジオール０．４５６ｇを添加、更に６０℃にて６時間反応した。
生成したポリウレタン溶液を大量のヘキサン中に攪拌下に滴下し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーは濾過後、ヘキサンで洗浄し、粉砕後、６０℃真空下で乾燥した。
【００２５】
（実施例３）
アジピン酸と６−メチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノールとのポリエステルポリオールの合成とポリウレタン化
実施例１の２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールの代わりに、６−メチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール１２３．７７ｇ（０．７９２ｍｏｌ）、アジピン酸ジメチル１２０．５９ｇ（０．６９２ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に処理して、淡褐色液状物質を得た。
【００２６】
得られた化合物の 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルデータと帰属は以下のようである。
1Ｈ−ＮＭＲ（δ, ｐｐｍ, ＣＤＣｌ3 ）
: 0.93-0.96m(-CH3)
1.64-1.65m,1.78-1.85m,1.92-1.97m,2.15-2.20m(C(cyclohexene,sp3)-H, C-CH 2-C(adipic acid))
2.33m(-CH2COO-)
3.47-3.51m(-CH2OH)
4.00-4.13m(-CH2O-)
5.56-5.66m(-CH=CH-)
13Ｃ−ＮＭＲ（δ, ｐｐｍ, ＣＤＣｌ3 ）
: 15.4(-CH3)
24.3,27.5,28.2,28.9,29.1,29.7,30.5,33.5,33.8,38.2,39.7,39.8(C(cyclohexene,sp3), C-CH2-CH2COO-(adipic acid))
64.4,64.6,65.5,65.9,66.3(-CH2OH, -CH2O-)
123.7,124.1,125.2,125.4(-CH=CH-)
173.1,173.6,173.7,173.8(-C(O)O-)
ＩＲ（ｃｍ-1，ＫＢｒ液膜法）
: 1736( νc=0)
【００２７】
以上の結果から、得られた化合物はアジピン酸と６−メチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノールとのポリエステルポリオールであることが確認された。
このポリマーのＧＰＣによる分子量測定の結果、分子量Ｍｎは１９００、Ｍｗ３６１０であった。
また、このポリエステルポリオールの酸価は０．２、水酸基価は６０．０であった。
こうして得られたポリエステルポリオール１０ｇを脱水テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させ、精製した４，４’−メチレンビスフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）２．６８ｇ、触媒としてジブチルスズジラウレート０．００５ｇを添加して、６０℃、１時間攪拌した。
生成した両末端イソシアネートオリゴマー溶液に更に鎖延長剤として１，４−ブタンジオール０．４５８ｇを添加、更に６０℃にて６時間反応した。
生成したポリウレタン溶液を大量のヘキサン中に攪拌下に滴下し、ポリマーを析出させた。 析出したポリマーは濾過後、ヘキサンで洗浄し、粉砕後、６０℃真空下で乾燥した。
【００２８】
（比較例１）
アジピン酸とネオペンチルグリコールとのポリエステルポリオールの合成とポリウレタン化
実施例１の２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールの代わりに、ネオペンチルグリコール１０２．５７ｇ（０．９８４８ｍｏｌ）、アジピン酸ジメチル１５４．１４ｇ（０．８８４８ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に処理して、無色微濁液状のポリエステルポリオールを得た。
得られたポリエステルポリオールのＧＰＣによる分子量測定の結果、分子量Ｍｎは１８８０、Ｍｗ３６５０であった。
また、このポリエステルポリオールの酸価は０．３、水酸基価は６０．２であった。
【００２９】
こうして得られたポリエステルポリオール１０ｇを実施例と同様に脱水テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させ、精製した４，４’−メチレンビスフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）２．６９ｇ、触媒としてジブチルスズジラウレート０．００５ｇを添加して、６０℃、１時間攪拌した。
生成した両末端イソシアネートオリゴマー溶液に更に鎖延長剤として１，４−ブタンジオール０．４６０ｇを添加、更に６０℃にて６時間反応した。
生成したポリウレタン溶液を大量のヘキサン中に攪拌下に滴下し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーは濾過後、ヘキサンで洗浄し、粉砕後、６０℃真空下で乾燥した。
【００３０】
（比較例２）
アジピン酸と１，４−ブタンジオールとのポリエステルポリオールの合成
実施例１の２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールの代わりに、1.4-ブタンジオール９１．３９ｇ（１．０１４ｍｏｌ）、アジピン酸ジメチル１５９．８８ｇ（０．９１４ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に処理して、白色固体のポリエステルポリオールを得た。
得られたポリエステルポリオールのＧＰＣによる分子量測定の結果、分子量Ｍｎは１９２０、Ｍｗ３９７０であった。
また、このポリエステルポリオールの酸価は０．１、水酸基価は６０．５であった。
【００３１】
こうして得られたポリエステルポリオール１０ｇを脱水テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させ、精製した４，４’−メチレンビスフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）２．７０ｇ、触媒としてジブチルスズジラウレート０．００５ｇを添加して、６０℃、１時間攪拌した。
生成した両末端イソシアネートオリゴマー溶液に更に鎖延長剤として１，４−ブタンジオール０．４６１ｇを添加、更に６０℃にて６時間反応した。
生成したポリウレタン溶液を大量のヘキサン中に攪拌下に滴下し、ポリマーを析出させた。 析出したポリマーは濾過後、ヘキサンで洗浄し、粉砕後、６０℃真空下で乾燥した。
【００３２】
耐加水分解性の評価
上記実施例１〜３及び比較例１，２で合成したポリウレタンを少量のテトラヒドロフランに溶解させ、テフロンシート上に流し、これを６０℃で乾燥させ、約０．３ｍｍ厚のフィルムを作成した。
このフィルムを９５℃の温水中に浸漬させ、１００時間加水分解を行った。
このフィルムの処理前後での酸価を表１に示す。実施例１〜３で得られたポリエステルポリオールから合成されたポリウレタンは、比較例のものよりも酸価の変化が少なく、耐加水分解性に優れることがわかる。
【００３３】
【表１】
【発明の効果】
本発明は新規なポリエステルポリオール及びこれを用いたポリウレタン樹脂に関するものであり、本発明のポリウレタン樹脂は従来のポリエステル樹脂よりも耐加水分解性に優れ、かつ耐候性、耐熱性に優れる。
Claims (2)
- ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の重付加によって得られるポリウレタンであって、ポリオール化合物の全部または一部が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位
且つ該ポリエステルポリオール中のポリオール残基Ａのうち、１０〜１００％が一般式（２）
- 一般式（２）又は（３）のＲ1 がメチル基である請求項１記載のポリウレタン。
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