JP2008514760A - イン・サイチュー鎖延長ｒｔｖ硬化ポリエーテル - Google Patents

Abstract

本発明は、湿気硬化性ポリマー組成物に通常付随する不都合を克服する湿気硬化性ポリマー組成物、これらの調製方法、およびこれらの使用方法を提供する。本発明に含まれるこの方法により、完全なエンドキャッピングが保証される。さらに、本発明は、所望の長さにポリエーテルポリオールを鎖延長するためにジイソシアネートを利用する。このために、本発明の方法は、広範なポリエーテルポリオールを本発明の化合物の合成に利用できる。さらに、本発明の方法により、未反応イソシアネートのレベルが約０．１ｗｔ％の許容できるレベルまで低減される。

Description

本発明は、アルコキシシランによりキャップされた湿気硬化性ポリマー組成物、このような組成物の調製、およびこれらの使用に関する。より詳細には、本発明は、本質的にはポリエーテルである骨格（この骨格は延長剤成分も含み得る）を有し、トリメトキシシランによりキャップされた速硬性樹脂に関する。

ポリ（アルキレン）エーテルグリコールは、アルキルシロキシイソシアネートと反応して、アルコキシシランでエンドキャッピングされたポリエーテルを生成できることが知られている。しかし、この過程に付随する重大な不都合がある。水含量は製造環境においてリアルタイムで正確にモニターし制御するのが困難であるために、反応に必要とされるアルキルシロキシイソシアネートの正確な量を突き止めることは困難である。このためにエンドキャッピングが一定にならず、この理由で、末端アルコキシ基の割合はより少なくなり、こうして、より少数のサイトしか架橋のために利用できない。さらに、健康被害の可能性がある、許容できない高レベルの遊離イソシアネートが残留し得る。

さらに、特定の分子量の市販ポリ（アルキレン）エーテルグリコールを使用できるかどうかは、そのポリ（アルキレン）エーテルグリコールが入手できるかどうかに依存する。このことは、そのグリコールの生産が停止された場合、あるいは、そのポリ（アルキレン）エーテルグリコールが限定された量でのみ製造される場合、所望の最終製品はこのようなポリ（アルキレン）エーテルグリコールが特定の分子量範囲にあることを必要とし得るので、重大な不都合を生じることがある。

本発明は、湿気硬化性ポリマー組成物に通常付随する不都合を克服する湿気硬化性ポリマー組成物、これらの調製方法、およびこれらの使用方法を提供する。本発明に含まれるこの方法により、完全なエンドキャッピングが保証される。さらに、本発明は、所望の長さにポリエーテルポリオールを鎖延長するためにジイソシアネートを利用する。このために、本発明の方法では、本発明の化合物の合成に広範なポリエーテルポリオールを利用できる。さらに、本発明の方法により、未反応イソシアネートのレベルが、許容できるレベルの約０．１ｗｔ％未満まで低減される。

一態様において、本発明は式（Ｉ）の構造を有する湿気硬化性組成物に関する。

［式中、
Ｒ^１はＮ−（アルコキシシリルアルキレン）カルバモイル基であり；
Ｒ^２は２価の炭化水素基であり；
Ｒ^３は２価のビス−カルバモイル基であり；
ｎは１５０から５００であり；
ｍは０．２から１．０であり；
ｑはｎである。］

別の態様において、本発明は、以下のステップを含む、ポリマーの調製方法に関する：
ａ）ポリエーテルポリオールをアルキレンまたはアリーレンジイソシアネートと反応させて第１生成物を含む第１反応混合物を生成させるステップ；
ｂ）第１反応生成物とアルコキシシリルアルキレンジイソシアネートとを反応させることによって第１反応生成物をエンドキャッピングして、第２反応生成物を含む第２反応混合物を生成させるステップ；および
ｃ）アルコキシシリルアルキレンジイソシアネートの消費が安定水準に達したと確認された時点で、どのような未反応イソシアネート基の量をも減少させるように、第２反応混合物にアミノアルキレンアルコキシシランを加えるステップ。

さらに別の態様において、本発明は、（ｉ）ａ）ポリエーテルポリオールと、ｂ）アルキレンまたはアリーレンジイソシアネートとの反応により生成されるポリウレタンジオール；および（ｉｉ）アルコキシシリルアルキレンイソシアネートの反応により得られる組成物に関する。

さらに別の態様において、本発明は次の構造を有する化合物に関する。

［式中、ｍとｑの比は０．７４から２０７．００である。］

本発明の湿気硬化性組成物は、式（Ｉ）により示されるプレポリマーを含む。

［式中、
Ｒ^１はＮ−（アルコキシシリルアルキレン）カルバモイル基であり；
Ｒ^２は２価の炭化水素基であり；
Ｒ^３は２価のビス−カルバモイル基であり；
ｎは１５０から５００であり；
ｍは０．２から１．０であり；
ｑはｎである。］

Ｎ−（アルコキシシリルアルキレン）カルバモイル基であるＲ^１は、本発明の組成物を室温で硬化できるようにする。有利には、Ｒ^１基は、次の構造によって表される。

［式中、
Ｒ^４は、式Ｒ^９ _{（３−Ｘ）}Ｓｉ（ＯＲ^７）_ｘ−Ｒ^８−を有し；
各Ｒ^７は、独立に、直鎖または分枝状Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルであり；
Ｒ^８は、直鎖または分枝状Ｃ_１〜Ｃ_４アルキレンであり；
各Ｒ^９は、独立に、直鎖または分枝状Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルであり；
Ｘは１から３である。］

利点のある実施形態において、Ｒ^４は、式Ｓｉ（ＯＲ^７）_３−Ｒ^８−を有するトリアルコキシシリルアルキレンである。

特に、本発明の組成物は湿気硬化により室温硬化される。ある程度、湿気硬化の速度は、シランのアルコキシド置換基の種類により影響を受ける。メトキシ−およびエトキシシランは、それらの反応性のために、最もよく使われる架橋剤の中に含まれることはよく知られている。例えば、Ｋｎｏｌｌ， Ｗ．の「シリコーンの化学と技術（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ）」（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ、ニューヨーク、（１９６８））の３９７ページを参照。こうして、利点のある態様において、各Ｒ^７は、独立に、メチルまたはエチルである。最も利点のある態様において、Ｒ^７はメチルである。

他の要素もシロキサンが湿気硬化する速度に影響を及ぼし得る。シロキサンの近くに位置するカルバメート基は硬化速度を増大させ得る。したがって、利点のある態様において、アルキレンであるＲ^８はメチレン、エチエン、またはプロピレンである。最も利点のある態様において、Ｒ^８はプロピレンである。

本発明の一態様は式（Ｉ）の組成物および湿気硬化触媒を含む。湿気硬化触媒は、加水分解性の基が湿気と反応して硬化する速度を増大させる。湿気硬化触媒は、当業者に知られている、このような通常のどのような硬化触媒であってもよい。実例には、これらに限らないが、様々な有機金属化合物および錯体、例えば、テトライソプロピルオルトチタネートおよびテトラブトキシオルトチタネートのような有機チタン誘導体；ジブチル錫ジオクテートのような有機錫誘導体；ならびに、銅オクトエートのような有機銅誘導体が含まれる。このような湿気硬化触媒の混合物を使用してもよい。湿気硬化触媒は、湿気硬化を引き起こすのに十分な量で使用されるべきであり、その量は、望ましくは、約０．１重量％から約５重量％の範囲にある。

アルキレンオキシドポリマー骨格は、アルキレンオキシドの繰返し単位を含む。ポリマー骨格は同一の繰返しモノマー単位の鎖を含み得る。別の態様において、それは、交互コポリマーであり、２種の異なるモノマー単位が交互に並んだ単位からなる鎖を含んでいてもよい。利点のある態様において、ポリマー骨格は同一の繰返しモノマー単位の鎖を含む。ポリマー骨格の利点のある態様の市販されている例は、Ａｃｃｌａｉｍ １２２００（商標）の商品名で販売されている、Ｂａｙｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ製のポリエーテルポリオールである。詳細には、Ａｃｃｌａｉｍ １２２００ポリオールは、分子量が１１，２００のプロピレンオキシド系ジオールである。Ａｃｃｌａｉｍ １２２００ポリオールは、ポリウレタンおよび他の用途（キャストエラストマー、シーラント、エポキシ軟化剤、消泡剤、滑剤、原油破乳剤（ｄｅ−ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ）、および可塑剤が含まれる）に使用されている。

Ｒ^２の２価の炭化水素基（ポリエーテルポリオールはこれを含む）は、２から１０個の炭素原子を有する直鎖または分枝状の２価の炭化水素基である。利点のある態様において、Ｒ^２は２価のＣ_２〜Ｃ_６アルキレン基である。代表的な２価の炭化水素基には、これらに限らないが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、および２，３−エポキシブタンから得られる個々の２価の炭化水素基が含まれる。例えば、下に示されているのは、本発明において利点をもって使用される、プロピレンオキシドから得られるモノマー単位である。

これらの炭化水素を用いるポリオールの調製と性質は、文献、例えば、Ｓａｕｎｄｅｒｓ， Ｊ． Ｈ．， ａｎｄ Ｆｒｉｓｃｈ， Ｋ． Ｃ．， 「ポリウレタン−化学と技術（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ − Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、ニューヨーク、ニューヨーク（１９６３））において検討されており、その主題とする内容は参照によって本明細書に組み込まれる。利点のある態様において、２価の炭化水素基はプロピレンオキシドから得られるものである。

ポリエーテルポリオールはジイソシアネートと反応して、所望の長さのポリエーテルポリオールを生じ得る。置換基Ｒ^３は、ジイソシアネートとポリエーテルポリオールとの反応により生じる２価のビスカルバモイル基であり、それは次の構造を有する。

［式中、Ｒ^６はＣ_１〜Ｃ_２０の２価の炭化水素基である。］鎖延長されたポリエーテルポリオールの調製において使用される例示的なジイソシアネートは、とりわけ、フェニルジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（例えば、トリレン−２，４−ジイソシアネート「ＴＤＩ」）、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンメタンジイソシアネート（「ＭＤＩ」）、ジアニシジンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４ ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキセンジイソシアネート、１，３−ビス−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキシレンジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、２，６−ジエチル−ｐ−フェニレンジイソシアネート、および、３，５−ジエチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニル−メタンである。利点のある態様において、ジイソシアネートは、メタ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートである。市販されているメタ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートの例は、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ， Ｉｎｃ．によりＴＭＸＤＩ（商標）の商品名で販売されている、下に示されている構造を有する化合物である。

このイソシアネートは、そのＮ＝Ｃ＝Ｏが直接芳香環と共役していないので、脂肪族であると考えられる。ジメチル基による立体障害が反応性を低くし、水素結合を弱める。

利点のある態様において、ポリエーテルポリオールは、ジイソシアネートとの反応により鎖延長されて、約１２，０００〜２４，０００原子質量単位の重さを有するポリマーを生成し得る。より有利には、ポリエーテルポリオールは、約１８，０００原子質量単位の分子量まで鎖延長され得る。

本発明の利点のある態様の実例は、次の構造を有する組成物である。

［式中、
Ｒ^２はＣ_２〜Ｃ_６アルキレンであり；
Ｒ^４は湿気硬化性アルコキシシリルアルキレン基であり；
Ｒ^６は１から２０個の炭素原子を有するＣ_１〜Ｃ_２０の２価の炭化水素基であり；
ｎは１５０から５００であり；
ｍは０．２から１．０であり；
ｑはｎである。］

別の態様において、本発明はポリマーの調製方法に関する。この方法の第１ステップは、ポリエーテルポリオールとジイソシアネートとを反応させて、第１生成物を含む第１反応混合物を生成させることを含む。利点のある態様において、第１生成物は、約１２，０００から約２４，０００原子質量単位の分子量を有し得る。より有利には、第１生成物は約１８，０００原子質量単位の分子量を有し得る。別の利点のある態様において、ポリエーテルポリオールは、約１０，０００から約１４，０００原子質量単位の平均分子量を有するプロピレンオキシドポリオールである。

本発明の方法の第２ステップは、第１反応生成物とアルコキシシリルアルキレンイソシアネートとを反応させることによって第１反応生成物にエンドキャッピングして、第２反応生成物を含む第２反応混合物を生成させることを含む。利点のある態様において、エンドキャッピングは、ジイソシアネートの消費が安定水準に達したと確認された時点で実施される。別の利点のある態様において、アルコキシシリルアルキレンイソシアネートは、式、Ｒ^９ _{（３−Ｘ）}Ｓｉ（ＯＲ^７）_ｘ−Ｒ^８−ＮＣＯ［式中、Ｘ、Ｒ^７、Ｒ^８、およびＲ^９は上で定義された通りである］を有する。さらに別の利点のある実施形態において、アルコキシシリルアルキレンイソシアネートは、式、Ｓｉ（ＯＲ^７）_３−Ｒ^８−ＮＣＯを有するトリアルコキシシリルアルキレンである。

本発明の方法の第３ステップは、アルコキシシリルアルキレンジイソシアネート消費が安定水準に達したと確認された時点で、どのような未反応イソシアネートの量をも減らすように、第２反応混合物にアミノアルキレンアルコキシシランを加えることを含む。利点のある態様において、未反応イソシアネートは約０．１ｗｔ％以下のレベルまで低減される。別の利点のある態様において、アミノアルキレンアルコキシシランはアミノアルキレントリアルコキシシランである。

さらに別の態様において、本発明は、（ｉ）ａ）ポリエーテルポリオールと、ｂ）アルキレンまたはアリーレンジイソシアネートとの反応により生成されるポリウレタンジオール；および（ｉｉ）アルコキシシリルアルキレンイソシアネートの反応生成物に関する。利点のある実施形態において、アルコキシシリルアルキレンイソシアネートは、トリアルコキシシリルアルキレンイソシアネートである。最も利点のある実施形態において、このアルコキシシリルアルキレンイソシアネートはトリメトキシシリルプロピレンイソシアネートである。

さらに別の態様において、本発明は、次の構造を有する構成物に関する。

［式中、ｍとｑの比は０．７４から２０７である。］

本明細書では、「アルコキシシリルアルキレン」という用語には、どのような場合にそれが使用されても、当業者に知られている如何なる適切なアルコキシシリルアルキレンも含まれると想定されており、さらに、その範囲内にアルキルアルコキシシリルアルキレン基も含まれると想定されている。例えば、本発明の一態様において、アルコキシシリルアルキレン基はメチルジメトキシシリルプロピレン基であってもよい。

合成
以下のスキーム１は、本発明の湿気硬化性組成物を得ることができる典型的な合成手法を与える。

スキーム１

ステップ１は、ポリエーテルポリオール（Ａ）とジイソシアネート（Ｂ）との反応により生成される、所望の長さを有するポリオール（Ｃ）の合成を示している。

ステップ２は、ポリオール（Ｃ）のイソシアノシラン（Ｄ）によるエンドキャッピングを示しており、所望のポリマー（Ｅ）［式中、ｎ、ｍ、およびｑは上で定義された通りである］が生成される。

ステップ３
次いで、残っている未反応イソシアネートのレベルが滴定によって求められ、未反応イソシアネートを許容できるレベルまで低減させるために十分なアミノアルコキシシランが添加される。

窒素を吹き込んだ樹脂釜にポリオールＡｃｃｌａｉｍ１２２０（１７７９．１ｇ）を入れる。撹拌機速度を４０ｒｐｍに設定し、ポリオールを真空（１５ｍｍＨｇ）下に８０℃で１時間撹拌する。常圧に戻し、反応容器を窒素で充満させる。この反応容器にＴＭＸＤＩ（２１．７４ｇ、０．０８９ｍｏｌ）およびジブチル錫ジラウレート（０．４７ｇ）を加える。反応混合物を撹拌し、反応の進行をＩＲによりモニターする。ＮＣＯ消費が安定水準に達したことを確認したら、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ｓｉｌａｎ Ｙ−５１８７（７４．００ｇ、０．３５６ｍｏｌ）を、撹拌している溶液に加える。僅かな発熱が見られる。反応の進行をＩＲでモニターする。ＮＣＯ消費が再び安定水準に達したと確認したら、ＩＲによって痕跡量のＮＣＯについて反応物を検査する。痕跡量のＮＣＯが０．１５重量％未満であることを確認したら、撹拌している反応物に、Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５（２８．２３グラム）およびビニルトリメトキシシラン（３８．４０ｇ）を加える。反応混合物を２５分間撹拌する。全量を取り出し、１８９９．００グラムの理論収量を得る。

Claims (16)

1. 式（Ｉ）の構造を含む湿気硬化性組成物：
   

   

   
   ［式中、
   Ｒ^１はＮ−（アルコキシシリルアルキレン）カルバモイル基であり；
   Ｒ^２は２価の炭化水素基であり；
   Ｒ^３は２価のビス−カルバモイル基であり；
   ｎは１５０から５００であり；
   ｍは０．２から１．０であり；
   ｑはｎである］。
2. Ｎ−（アルコキシシリルアルキレン）カルバモイル基のアルキレン連鎖が１から４個の炭素原子を有する、請求項１に記載の組成物。
3. ２価の炭化水素基が直鎖または分枝状の２価のＣ_２〜Ｃ_６アルキレン基を含む、請求項１に記載の組成物。
4. ２価のビス−カルバモイル基であるＲ^３が次の構造を有する、請求項１に記載の組成物：
   

   

   
   ［式中、Ｒ^６は２価のＣ_１〜Ｃ_２０炭化水素基である］。
5. Ｎ−（アルコキシシリルアルキレン）カルバモイル基であるＲ^１が加水分解性の基である、請求項１に記載の組成物。
6. 次の構造を含む請求項１に記載の組成物：
   

   

   
   ［式中、
   Ｒ^２は直鎖または分枝状の２価のＣ_２〜Ｃ_６炭化水素基であり；
   Ｒ^４は湿気硬化性アルコキシシリルアルキレン基であり；
   Ｒ^６は２価のＣ_１〜Ｃ_２０炭化水素基であり；
   ｎは１５０から５００であり；
   ｍは０．２から１．０であり；
   ｑはｎである］。
7. Ｒ^４が式Ｒ^９ _{（３−Ｘ）}Ｓｉ（ＯＲ^７）_Ｘ−Ｒ^８−を有する、請求項６に記載の組成物：
   ［式中、
   各Ｒ^７は、独立に、直鎖または分枝状Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルであり；
   Ｒ^８は直鎖または分枝状Ｃ_１〜Ｃ_４アルキレンであり；
   各Ｒ^９は、独立に、直鎖または分枝状Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルであり；
   Ｘは１から３である］。
8. ａ）ポリエーテルポリオールとジイソシアネートとを反応させて第１生成物を含む第１反応混合物を生成させるステップ；
   ｂ）第１反応生成物とアルコキシシリルアルキレンイソシアネートとを反応させることによって第１反応生成物をエンドキャッピングして、第２反応生成物を含む第２反応混合物を生成させるステップ；および
   ｃ）アルコキシシリルアルキレンイソシアネートの消費が安定水準に達したと確認された時点で、どのような未反応イソシアネート基の量をも減少させるように、第２反応混合物にアミノアルキレンアルコキシシランを加えるステップ
   を含むポリマーの調製方法。
9. 第１反応生成物が約１２，０００から約２４，０００原子質量単位の分子量を有する、請求項８に記載の方法。
10. ステップｂ）のエンドキャッピングすることが、ジイソシアネートの消費が安定水準に達したと確認された時点で実施される、請求項８に記載の方法。
11. 未反応ジイソシアネート基が約０．１ｗｔ％以下のレベルまで低減される、請求項８に記載の方法。
12. ステップａ）のポリエーテルポリオールが、約１０，０００から約１４，０００原子質量単位の平均分子量を有するプロピレンオキシドポリオールを含む、請求項８に記載の方法。
13. ステップｂ）のアルコキシシリルアルキレンイソシアネートが式Ｒ^９ _{（３−Ｘ）}Ｓｉ（ＯＲ^７）_Ｘ−Ｒ^８−ＮＣＯを有する、請求項８に記載の方法：
    ［式中、
    各Ｒ^７は、独立に、直鎖または分枝状Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルであり；
    Ｒ^８は直鎖または分枝状Ｃ_１〜Ｃ_４アルキレンであり；
    各Ｒ^９は、独立に、直鎖または分枝状Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルであり；
    Ｘは１から３である］。
14. （ｉ）ａ）ポリエーテルポリオールと、ｂ）アルキレンまたはアリーレンジイソシアネートとの反応によって生成されるポリウレタンジオール；および（ｉｉ）アルコキシシリルアルキレンイソシアネートの反応生成物を含む組成物。
15. 次の構造を含む組成物：
    

    

    ［式中、
    ｎは２０７であり；
    ｍは０．７４であり；
    ｑはｎである］。
16. 湿気硬化触媒をさらに含む、請求項１に記載の組成物。