JPS62225516A - シリコーン変性ポリウレタンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明はシリコーン変性ポリウレタンに関し、更に詳し
くは、本来ポリウレタンが有する機械的強度を低下させ
ることなく表面特性を改質されたシリコーン変性ポリウ
レタン及び変性用シリコーン化合物に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

ポリウレタンに撥水性、撥油性、低摩擦性或は抗血栓性
を付与する目的で、ポリジオルガノシロキサンによる変
性を行うことは、従来より実施されていることである。

本来、ポリジオルガノシロキサンはポリウレタンに対す
る相溶性の乏しいポリマーであり、ポリジオルガノシロ
キサンの有する前記の緒特性をポリウレタンに付与する
方法としての単なるポリマーブレンド法は混合物表面へ
のポリジオルガノシロキサンのブリード現象のため採用
できない、そこで、０両末端にシラノール基若しくはア
ルコール基又はイソシアネート基を有するポリジオルガ
ノシロキサンを用いることによって、ポリウレタンの主
鎖中にポリジオルガノシロキサン鎖を導入しブロックコ
ボリマートスル方法、◎片末端にシラノール基を有する
ポリジオルガノシロキサンを用いることによってポリウ
レタンの末端にポリジオルガノシロキサン鎖を導入する
方法、θこれらの方法の併用、成はＯ付加反応型のポリ
ジオルガノシロキサンを用いることによりポリウレタン
とポリジオルガノシロキサンとによっていわゆる相互侵
入網目構造（以下ＩＰＭという）を形成させる方法等、
種々の工夫がなされてきた。

しかしながら、これらの方法では、ポリウレタンの主鎖
にポリジオルガノシロキサン鎖を導入したブロックコポ
リマーの場合にはポリシロキサン鎖に起因する機械的強
度の低下、ポリウレタンの末端にポリジオルガノシロキ
サン鎖を導入した末端変性ポリマーの場合には十分な特
性改善が得られないこと、またＩＰＮを形成させる方法
の場合にはポリウレタンとポリジオルガノシロキサンと
が相溶性に乏しいことから平均的に分散されたＩＰＮを
形成させることが容易でなく、従って機械的強度の低下
はともかく、がなり大きな割合でポリジオルガノシロキ
サンを用いなけらば十分な特性改善が得られないこと等
、それぞれ大きな問題点が存在している。

〔問題点解決の方法〕

本発明者等はかかる従来技術の問題点を解決し、低摩擦
性、撥水性、撥油性、抗血栓性等好ましい特性を有する
ポリウレタンを提供すべく研究を行った。

その結果、公知方法に従って、ポリイソシアネートとポ
リヒドロキシ化合物とを反応させる際、該ポリヒドロキ
シ化合物の一部を新規化合物である下記一般式（Ａ）の
シリコーン化合物で置換して、該反応を行なわせるとき
は、上述のようなすぐれた諸物性を有するポリウレタン
が得られることを知って本発明を完成した。

以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、上述
のような諸物性の良好なポリウレタンと該ポリウレタン
の原料の一部として必須の下記一般式（Ａ）の新規化合
物を提供することである。

即ち、本発明は、 少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物と少
なくとも２個のヒドロキシル基を有する化合物とから得
られるポリウレタンであって、ウレタン結合を形成させ
る反応に際し、該ヒドロキシル基含有化合物の一部とし
て、一般式（Ａ）［ＭｅｚＳｉＯ−（ＭｅｚＳｉＯ−（
Ｒ’　ｒｌ”ｓｉＯ）＋１　ｌａ（但し、Ｍｅはメチル
基、ｎｌ及びｎ２はメチル基又はフェニル基、ａは１〜
３の整数をｍは３以上のｎは０以上の整数を示す） で表されるシリコーン化合物を用いてなることを特徴と
するシリコーン変性ポリウレタンならびに上記一般式（
Ａ）で示されるシリコーン化合物である。

以下、本発明の構成と効果について更に詳しく説明する
。

本発明において用いる、少なくとも２個のイソシアネー
ト基を有する化合物或は少なくとも２個のヒドロキシル
基を有する化合物については、通常のポリウレタン製造
原料として用い得る化合物は全て使用することが出来、
何等の制限もない。

即ち、少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合
物としては、ポリウレタンの基本原料であり通称ジイソ
シアネートと呼ばれている化合物、例えばトリレンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジ
アニシジンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイ
ソシアネート、ビトリレンジイソシアネート、ナフタレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
トメチルエステル、メタキシレンジイソシアネート、２
，２．４−トリメチルへキサメチレンジイソシアネート
、ダイマー酸ジイソシアネート、インプロピリデンビス
・　（４−シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘ
キシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン
ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート２量体等
があり、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリ
イソシアネートフェニルチオフォスフェートもしくは上
記ジイソシアネート類のビウレット体やシアヌレート体
、上記ジイソシアネート類とトリメチロールプロパン等
の多価アルコール類とのアダクト等の３個以上のイソシ
アネート基を有する化合物も挙げることが出来る。

その他、これらのイソシアネート基含有化合物と多価ア
ルコール類もしくは２個以上の７ミノ基を有する化合物
とのプレポリマーであって２個以上のイソシアネート残
基を有する化合物等、２個以上のイソシアネート基を有
する化合物であればほとんどどんなものでも使用するこ
とができるし、これらのイソシアネート基をフェノール
類、オキシム、ラクタムもしくは重硫酸ソーダ等の活性
水素を有する化合物でブロックしたいわゆるブロックイ
ソシアネートも使用することができる。

また、本発明に使用する少なくとも２個のヒドロキシル
基を有する化合物としては、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、１．３−ブタンジオール、１．４−ブタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、ｌ、５−ベンタ
ンジオール、２−メチル−２，４−ベンタンジオール、
１．８−ヘキサンジオール、２゜５−ヘキサンジオール
等のフルカンジオール類、グリセン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の３個
以上のヒドロキシル基を有する多価アルコール類、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコール、もしくはポリエチレングリ
コールとポリプロピレングリコールとのコポリマー等の
ポリオキシアルキレングリコール類、グリセリン等の多
価アルコール類もしくは２個以上のアミノ基を有する化
合物とアルキレンオキサイドとから得られるポリエーテ
ルポリオール類、或は以上に例示したようなヒドロキシ
ル基含有化合物と、アジピン醜、無水マレイン酸、フマ
ール酸、無水コハク酸、イタコン酸、セバシン酸、無水
フタル酸、イソフタル酸、トリメリド酸、無水ピロメリ
ト酸等の多塩基酸とを反応させて得られる、いわゆるポ
リエステルポリオール、或はε−カプロラクタムを開環
して得られるポリラクトンエステルポリオール等が例示
される。

なお、当然のことながら、上記のイソシアネート基含有
化合物及びヒドロキシル基含有化合物どちらの場合も、
それぞれ２個以上を混合して使用することに何等問題は
ない。

次に、本発明に於て変性剤として使用する一般式（Ａ）
のシリコーン化合物について説明する。該化合物は、一
般式（Ｂ） ＭｅｚＳｉＯ−（ＭｅｚＳｉＯ）、　（ＩＣ’　１１２
ＳｉＯ）、、　−Ｍ（但し、Ｍｅはメチル基、ｎｌ及び
ｎ２はメチル基又はフェニル基、ＭはＮａもしくはＬｉ
ｌ　ｍは３以−ヒのｎは０以上の整数を示す） で表わされるリビングポリマーと、一般式（Ｃ）（但し
、　Ｍｅはメチル基、ａは１〜３の整数を示す） で表される有機珪素化合物とを反応させた後、低級アル
コール或は塩酸水溶液等で処理してトリメチルシリル基
を外すことにより得ることができる。一般式（Ｂ）のり
ピングポリマーはへキサメチルシクロトリシロキサン、
オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサフェニル
シクロトリシロキサン、トリノチルトリフェニルシクロ
トリシロキサンもしくはテトラメチルテトラフェニルシ
クロテトラシロキサン等の環状ポリシロキサンの１種又
は２種以上の混合物を、例えば、　　Ｎｅ１ＳｉＯＮａ
を開始剤とする本発明者等の発明になる特願昭８０−１
１７３４９による方法、成はＭｅｚＳｉＯＬｉを開始剤
とするＵＳＰ−３３３７４９７，ＵＳＰ−３４８１９８
５等に記載の方法等によって７二オン重合することによ
って得ることができる。また、一般式ＣＣ）の有機珪素
化合物は、一般式（Ｄ） ＣＨ２−ＣＨＣ）ｂ　−０ＣＩｈ　ＣＨＣＨ２−ＯＨＯ
Ｈ で表される不飽和結合金有化合物のＯＨ基を、ヘキサメ
チルジシラザ７等のシリル化剤を用いてシリル化するこ
とによって保護し、一般式（Ｅ）Ｃ）１２−ＣＨＣＨｘ
　−０ＣＨ２ＣＨ（Ｊ２−Ｏ９ｉＯＭｅｚ五 〇ＳｉＯＭｅ＋ で表される化合物とした後、一般式（Ｆ）で表される珪
素結合水素を有するクロロシラン化合物と、白金触媒の
存在下、いわゆるヒドロシリル化反応を行なわしめるこ
とによって得ることができる。

また、一般式（Ｂ）のりピングポリマーと一般式ＣＦ）
のクロロシラン化合物とを反応させて、一般式（Ｇ） で表される珪素結合水素含有ポリジオルガノシロキサン
とした後、一般式（Ｅ）の不飽和結合金有化合物と、白
金触媒の存在下ヒドロシリル化反応を行なわしめ、前法
と同じく脱シリル化して一般式（Ａ）の化合物を得るこ
ともできる。

いずれにしても、上記各反応工程そのものはどれも、良
く知られた手順・条件によって実施することができるも
のであり、特殊な手順を必要とするものではない、なお
、Ｍｅ＋５ｉＯＮａを開始剤とする一般式（Ｂ）のりピ
ングポリマーの製造手順−条件については特願昭８０−
１１７３４９に明らかである。

上記の製法によれば、一般式（Ａ）の片末端を２個のヒ
ドロキシル基を有する有機基で１鎖されたポリジオルガ
ノシロキサンとして、ポリシロキサン主鎖部分の分子量
数百〜飲方のものを得ることができるが、これは一般式
（Ａ）において（口÷ｎ）の値が３〜ＢＯＯに相出する
ものであり、本発明の目的に対しては十分なものである
。

もちろん（鵬＋ｎ）の値が０のものも製造できないわけ
ではないが、ポリシロキサン鎖が余りに短い場合はａ＝
３としてもポリシロキサン導入の効果が十分に発揮され
ない恐れがある。またポリシロキサン鎖の長いものにつ
いては、余りに長くした場合に、ポリシロキサン含有量
が一定の場合にはポリウレタン主鎖中におけるポリシロ
キサンの分岐点が減少し、結果としてポリシロキサンが
遍在するというようなことが起こって、ポリシロキサン
含有量の割には期待したほどの効果が得られない可能性
も考えられるが、本発明の目的からはポリシロキサン鎖
の長さについて制限することには余り意味がなく、むし
ろリビング重合の実施難易性の観点からポリシロキサン
鎖の長さの上限が定まると考えた方が良い。

なお、ポリシロキサン鎖を構成する珪素に結合した有ａ
基は撥油性の点からはメチル基であることが好ましいが
、撥油性を少々犠牲にしても耐熱性をより高めたい場合
や、イソシアネート基含有化合物との反応に際してより
相溶性を高め反応を容易にしたい場合等にはフェニル基
を部分的に含むものであっても良い、しかしながらフェ
ニル基の割合を余りに多くすることは、ポリウレタンの
主鎖との相溶性が良くなり過ぎて期待した程の効果が得
られなくなる可能性もあるため避けた方が良く、大体５
０モル％位が限度と考えられる。

次に、一般式（Ａ）におけるａは１〜３の整数であれば
どの値であっても良＜、ａ＝３の場合には（トｎ）の値
が大きくなるとイソシアネート基含有化合物との反応が
スムーズに行かない可能性が出て来、ａ＝１の場合には
出発原料であるジメチルクロロシランが安価に入手でき
ないといったわずかな問題点があるに過ぎない。

一般にポリウレタンは、少なくとも２個のイソシアネー
ト基を有する化合物と少なくとも２個のヒドロキシル基
を有する化合物とを適当に組み合わせ、ウレタン化反応
促進触媒１発泡剤、顔料、硬化剤（架橋剤）、鎖延長剤
、安定剤等の副原料を適宜配合し、場合によっては溶剤
を用い１反応条件或は後処理条件を種々選択するなど、
多種多様の条件下に製造され、エラストマー、フオーム
、塗料、接着剤、シーラント、バインダー、弾性繊維等
に、広く応用されているが、これらの用途の内、代表例
としてエラストマーとする場合について本発明のシリコ
ーン変性ポリウレタンの製造法を説明する。

因に、ポリウレタンの製造法は、主原料であるイソシア
ネート基含有化合物とヒドロキシル基含有化合物との反
応のさせ方という観点から見た場合、基本的には、全て
の原料を同時に仕込んで加熱し一段で反応させてしまう
方法と、イソシアネート基含有化合物あるいはヒドルキ
シル基含有化合物のどちらか一方もしくは両方をプレポ
リマーとした後に、二段もしくはこれ以上の段階を経て
逐次的に反応させて行く方法とがある０本発明において
は前記のどちらの方法をも利用し得るが、一段で反応さ
せる場合には、原料であるヒドロキシル基含有化合物の
一部としてシリコーン化合物（Ａ）を用いれば良いので
あって、該シリコーン化合物の生成ポリウレタン中に占
める重量比が比較的小さいため１反応のさせ方に特別の
工夫は必要でないが、シリコーン化合物（Ａ）と生成す
るポリウレタンとの相溶性が良くないため、均一に反応
させる為には溶媒を使用することが好ましい。

そして、まずプレポリマーとした後に逐次的に反応させ
て行く方法を採用する場合には、末端イソシアネートタ
イプのプレポリマーとするためシリコーン化合物（Ａ）
に対して、少なくとも２個のイソシアネート基を有する
化合物を過剰に用いるにしても、シリコーン化合物（Ａ
）の重量比がかなり大きな値になるため、均一かつ完全
な反応を行なわしめるためには溶剤の使用が不可欠とな
る。

イソシアネート基に対して不活性でありまたポリウレタ
ンを溶解し得る溶剤としては、モノクロロベンゼン、ジ
クロロベンゼン等の芳香族ハロケン化物、メチルイソブ
チルアセテート、メトギシプチルアセテート等のエステ
ル類、メチルインブチルケトン、シクロヘキサノン等の
ケトン類、ジブチルエーテル、ジオキサン、アニソール
、メトキシトルエン、プロピレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチルグリコールジメチルエーテル等のエー
テル類が例示される。

このような溶剤の存在下、シリコーン化合物（Ａ）　ニ
対して少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合
物を過剰に用いイソシアネートタイプのプレポリマーを
製造するには、該イソシアネート基含有化合物のシリコ
ーン化合物（Ａ）に対するモル比を　１．２以上とし、
温度５０℃以上で加熱反応させる。

そして、このようにして得られたプレポリマー溶液は、
溶媒を留去した後に、少なくとも２４Ｗ１のイソシアネ
ート基を有する化合物の一部として用い、少なくとも２
個のヒドロキシル基を有する、いわゆるポリオール化合
物と反応させることによりシリコーン変性ポリウレタン
を製造することができるし、また溶媒を留去せずに、別
途製造したポリオールタイプのウレタンプレポリマーと
反応させた後に溶媒を留去することによりシリコーン変
性ポリウレタンとすることもできる。

以上のようにして得られたシリコーン変性ポリウレタン
は、ジイソシアネー斗化合物、トリイソシアネート化合
物、ジヒドロキシ化合物、ポリオール、ジアミン、水等
の鎖延長剤もしくは架橋剤の存在下に、シリコーン変性
されていない他のポリウレタンと１例えば押出機を用い
るなどして共重付加反応させるなどの方法で、更に変性
剤として利用することができる。

なお、ポリウレタン生成反応特にプレポリマーを用いる
鎖延長反応或は、ポリウレタン同士の共重付加反応に際
して、反応を促進させる為の触媒、例えば無機酸、燐酸
又はほう酸のエステルもしくはパラトルエンスルホン酸
のような酸触媒、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチルア
ミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジ
メチルピペラジン、トリエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ
’　、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、
Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチルへキサメチレンジアミン、
Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ”、Ｎ”−ペンタメチルジエチレン
トリアミン、ヘキサメチレンテトラミン等のようなアミ
ン触媒、或はナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフ
テン酸亜鉛、塩化第一錫、塩化第二錫、トリーｎ−ブチ
ルチンアセテート、トリメチルチンハイドロオキサイド
、ジメチルチンジクロライド、ジブチルチンジラウレー
ト、オクチル酸第−錫、テトラオクチルチタネート、オ
クチル酸コバルト、三塩化アンチモン等のような金属触
媒等を用いることは通常行われていることであり、本発
明においても何等差し支えない。

以上に詳述したように、本発明のシリコーン変性ポリウ
レタンは本発明の新規化合物である片末端を２個のヒド
ロキシル基を有する有機基で封鎖されたポリジオルガノ
シロキサンを用いることにより、ポリウレタンの側鎖に
ポリジオルガノシロキサン鎖が分岐する構造となり、こ
うすることによって、ポリウレタンの主鎖にポリジオル
ガノシロキサン鎖が導入されてブロックコポリマーを形
成した場合と異なり、ポリウレタン本来の機械的強度を
低下させることなく、ポリジオルガノシロキサン鎖に基
づく低庁擦性、撥水性、撥油性、抗血栓性等の特性を付
与することが可能となった。

更にこの場合、側鎖に分岐したポリジオルガノシロキサ
ン鎖は、そのもう一方の末端がトリメチルシロキシ基で
あって反応性を有しないため、動きを制限されることが
なく、主鎖のポリウレタンとの相溶性の乏しさ故に主鎖
から遠ざかろうとする傾向を生ずると予測される。この
作用は、本発明のシリコーン変性ポリウレタンをそのま
ま或はポリウレタンホモポリマー等の樹脂とブレンドし
て用いた場合の成形物、フィルム、塗膜、或はバインダ
ーとして用いた場合には形成される成形体等の表面への
、単なるポリマーブレンドの場合のブリード現象と同じ
ような、ポリジオルガノシロキサン鎖の浮き上がり現象
となって現れると考えられるが、本発明のものは主鎖に
化学的に結合されているためポリジオルガノシロキサン
として遊離することが無くべたつき現象は起こらないの
である。

このような効果のため１本発明のシリコーン変性ポリウ
レタンにおいては、変性剤としてもちいる片末端を２個
のヒドロキシル基を有する有機基で封鎖されたポリジオ
ルガノシロキサンの量が少なくても、低摩擦性即ち表面
の滑り性を始め、ポリジオルガノシロキサンの有する好
ましい特性を十分に付与されたものとなるのである。

そして、以上に述べたような好ましい特性を有するため
、本発明のシリコーン変性ポリウレタンは、ベルトコン
ベヤー用のベルトを始めとする。

低庁擦特性の必要な成形物の材料として、離型紙用塗料
の成分として、撥水性もしくは撥油性を要求される塗料
の成分として、磁気テープ用のバインダーもしくはバッ
クコート用塗料の成分として、或は抗血栓性を要求され
る医療用分野の成形材料として、有利に用いることがで
きるのである。

以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例によって限定されるものではない
。

実施例　１ （１）一般式 で表され、分子量が約５５００であるシリコーン化合物
（１）１モルに対して４．４゛−メチレンビス（フェニ
ルイソシアネー）　）（ＭＤＩ）　２モルを加えジオキ
サン溶媒中　１００℃で３時間加熱した。

（２）　（１）とは別の反応器中でポリエチレングリｍ
ｌ−ル（分子ｔｉ約４ｏｏ）ａモルに対し１４［］１７
モルを加え、ジオキサン溶媒中で３時間加熱撹拌を行っ
た。

（３）　（＋）と（２）を混合し、触媒としてトリエチ
ルアミンとジブチルチンジアセテートを加えて１００℃
で１時間加熱撹拌を行なった後、減圧下ジオキサンを留
去した。

（４）粉砕した市阪の熱可塑性ポリウレタン（日本エラ
ストラン■製エラストランＥ９８０ＰＡＳ）　　（ベー
スポリマー）９０部（重量部、以下同じ）に対して（３
）で得られたポリウレタン１０部を加え、更に架橋剤と
してトリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン■製
コロネートＡＰ）　　１．３部を加えて、押出機にて　
１９０〜２１０℃で押しだしペレット化した。

（５）　（４）のペレットを成型し、水の接触角、引張
り強度、及び伸びを測定した。結果をく表１〉に示す。

実施例　２ （１）実施例１と同様に、シリコーン化合物（Ｉ）１モ
ルに対してにＤＩ　２モルを加えジオキサン溶媒中　１
００℃で３時間加熱した。

（２）　（１）にポリエチレングリコール（分子量約４
０００）　２モルを加え、触媒としてトリエチルアミン
とジブチルチンジアセテートを添加して、　１００°Ｃ
で１時間加熱撹拌した。これを室′温に放置して析出し
た球状の結晶をろ過し溶剤を分離した後、デシケータ−
中で減圧乾燥した。

（３）実施例１と同様に、ウレタンベースポリマー９０
部に対しく２）で得られたポリ９９フフ１０部とトリイ
ソシアネート１部とを加え、ペレット化した。

（４）　（３）のペレットを成型し、水の接触角、引張
り強度、及び伸びを測定した。結果をく表１〉に示す。

比較例 （１）両末端をビニルノ、（で封鎖されたジメチル−ジ
フェニルコポリシロキサン（フェニル含ｉ、１．１５％
。

粘度　１００００ｃρ）９３部と下記一般式で表される
末端ＳｉＨのＴ構造ポリジメチルシロキサン（Ｈ当址１
１８４、粘度８５ｃｐ）　７部を混合し、これに１１１
化白金酸／イソプロパツール溶液（ｐｔ含右７，１３．
８重１．１％）０．１部を添加して良くかき混ぜた。

（２）粉砕したベースポリマー９０部に前記の混合オイ
ル１０部を加え、パン練り器にて十分こね合わせた後、
２軸の押出機を用い　１９０〜２１０℃で押出し造才々
した。

（３）　（２）のペレットを成型し、水の接触角、引張
り強度、及び伸びを測定した。結果をく表１〉に示す。

く表１〉 く註〉 （１）接触角の測定：協和化学■製 協和接触角計ＣＡ−Ｐによる。

（２）引張強度 Ｏ伸びの測定：　　ｒ　ＪＩＳ　Ｋ８３０１．３引張試
験」に従い、３号ダンベル試験片 を用いて測定。

以　　上

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合
   物と少なくとも２個のヒドロキシル基を有する化合物と
   から得られるポリウレタンであって、ウレタン結合を形
   成させる反応に際し、該ヒドロキシル基含有化合物の一
   部として、一般式（Ａ）▲数式、化学式、表等がありま
   す▼ （但し、Ｍｅはメチル基、Ｒ＾１及びＲ＾２はメチル基
   又はフェニル基、ａは１〜３の整数をｍは３以上のｎは
   ０以上の整数を示す） で表されるシリコーン化合物を用いてなることを特徴と
   するシリコーン変性ポリウレタン。
2. （２）一般式（Ａ）のシリコーン化合物において、ｍ＋
   ｎの値が３〜６００であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載のシリコーン変性ポリウレタン。
3. （３）一般式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｍｅはメチル基、Ｒ＾１及Ｒ＾２はメチル基又
   はフェニル基、ａは１〜３の整数をｍは３以上のｎは０
   以上の整数を示す） で示されるシリコーン化合物。