JP4068968B2

JP4068968B2 - シラン末端化ポリジオルガノシロキサン−ウレタンコポリマー

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Publication number: JP4068968B2
Application number: JP2002576527A
Authority: JP
Inventors: シンドラーヴォルフラム; シェーファーオリヴァー; シュタニェクフォルカー; パハリーベルント
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2001-03-22
Filing date: 2002-02-14
Publication date: 2008-03-26
Anticipated expiration: 2022-02-14
Also published as: JP2004529234A; EP1370602A1; DE50200871D1; CN1219809C; CN1498239A; WO2002077072A1; US7060760B2; DE10113980A1; EP1370602B1; US20040087752A1; PL362854A1

Description

本発明は、湿分硬化シラン末端基を有するポリジオルガノシロキサン−ウレタンコポリマーを基礎とするシラン末端化ハイブリッドポリマー、その製造方法および使用に関する。

ポリウレタンおよびシリコーンエラストマーの特性は広い範囲で補足しあっている。従って２つの系の組み合わせは際立った特性を有する材料を達成すべきである。ポリウレタンは良好な機械的強度、弾性およびきわめて良好な接着性および耐摩耗性により際立っている。これに対してシリコーンエラストマーは際立った熱安定性、ＵＶ安定性および耐候性を有する。その際シリコーンエラストマーは低い温度で柔軟性を有し、従って脆化傾向を示さない。そのほかにシリコーンエラストマーは固有の撥水性および付着防止性表面特性を有する。

２つの系の利点の組み合わせは、低いガラス温度、低い表面エネルギー、改良された熱安定性および光化学安定性、少ない水吸収力および生理的に不活性な材料を有する新しい化合物を生じるだけでなく、シリコーン成分およびポリウレタン成分の割合および化学的組成により特性が調節できる材料を生じる。

２つの系の劣悪な相相溶性を克服するために、試験を実施した。ポリマーブレンドの製造によりわずかの特別な場合にのみ十分な相溶性を達成することができた。まずポリジオルガノシロキサン−ウレタンコポリマーの製造により（Ｊ.Ｋｏｚａｋｉｅｗｉｃｚ、Ｐｒｏｇ。Ｏｒｇ.Ｃｏａｔ.１９９６（２７）、１２３）、更にポリジオルガノシロキサン−尿素コポリマーの製造により（Ｉ.Ｙｉｌｇｏｅｒ、Ｐｏｌｙｍｅｒ、１９８４（２５）、１８００）、この目的を達成することができた。ポリマー成分の反応は最終的にポリウレタンの製造に使用されるようなかなり簡単な重付加により行われる。その際シロキサン成分の出発物質としてヒドロキシアルキル末端化ポリシロキサン（シロキサン−ウレタンコポリマー）およびアミノアルキル末端化ポリシロキサン（シロキサン−尿素コポリマー）を使用する。これらは純粋なポリウレタン系中のポリエーテルと同様にコポリマー中に軟質セグメントを形成する。硬質セグメントとして通常のジイソシアネートを使用し、その際これは、より高い強度を達成するために、１，４−ブタンジオールのような短鎖ジオールの添加によりなお変性されていてもよい。その際アミノ化合物とイソシアネートの反応は自然に行われ、すべての場合に触媒が必要でない。ヒドロキシ化合物の反応は触媒、多くの場合に錫化合物の添加により行う。

シリコーンポリマー成分およびイソシアネートポリマー成分は広い範囲で問題なく混合できる。機械的特性は種々のポリマーブロックの比（シリコーン軟質セグメントおよびウレタン／尿素硬質セグメント）によりおよび主に使用されるジイソシアネートにより決定される。尿素コポリマーの場合はほとんど熱可塑性材料のみが得られる。これらの化合物は尿素単位の間の水素橋の強い相互作用により決められた溶融温度または軟化温度を有する。この温度はウレタンコポリマーの場合は明らかに低く、これによりこの材料は多くの場合に高い粘性の液体を形成する。

従来のポリシロキサンはチキソトロープペーストの形でエラストマー、パッキング、接着剤およびシール材料または付着防止被覆に使用される。所望の最終強度を達成するために、所望の構造体を固定し、機械的特性を調節する目的で前記材料の種々の硬化法が開発された。多くの場合にポリマーは、十分な機械的特性を得るために、例えば高分散ケイ酸のような強化作用する添加剤の添加により混合されなければならない。

硬化剤系においては実質的に高温加硫系（ＨＴＶ）および室温加硫系（ＲＴＶ）の間に相違が存在する。ＲＴＶ材料においては一成分系および二成分系が存在する。二成分系においては２つの成分を混合し、これにより触媒活性化し、硬化する。その際硬化メカニズムおよび必要な触媒は異なっていてもよい。一般に硬化は過酸化物の架橋により、白金触媒作用によるヒドロシリル化によりまたはシラン縮合により行う。その際処理時間と硬化時間の間に妥協が成立しなければならない。一成分系はもっぱらシラン縮合を介して空気湿分の浸入により硬化する。この硬化メカニズムは接着剤およびシール材料に必要であるような材料の簡単な処理のために有利である。一成分系は湿分を排除した状態で長い時間にわたり貯蔵安定である。硬化は大部分縮合架橋性アルコキシ、アセトキシまたはオキシモ末端化化合物を介して行う。

従来のポリウレタンは一成分系としてまたは二成分系として使用される。その際一成分材料はイソシアネート含有プレポリマーが湿分と接触することにより硬化する。その際イソシアネート基がアミノ基および二酸化炭素に分解する。形成されるアミノ化合物はすぐにほかのイソシアネートと反応する。遊離する二酸化炭素はスプレーフォームの場合は推進ガスと並んでフォーム形成に好ましいが、接着剤およびシール材料においては使用する場合に気泡形成により問題を生じることがある。更に有利な処理のために一般に低い粘度を設定しなければならないことが欠点である。ポリウレタンプレポリマーは多くの場合にきわめて高い粘度を示すので、高い温度で処理を行うかまたは粘度を低下するためにポリマーにモノマーまたは短鎖オリゴマーを添加しなければならない。

なお自由なイソシアネート基はその高い反応性により顕著な刺激作用および毒性作用を発揮することが問題である。モノマーのイソシアネートから形成される一部のアミンは発ガン性の疑いがある。従って残留モノマー含量またはモノマーの添加物は将来毒物的見地から問題になることがある。従ってイソシアネート不含のポリウレタンプレポリマーを製造する多数の試験が行われる。多く期待される解決手段としてシラン架橋性プレポリマーの製造が示された。その際一般にイソシアネート含有プレポリマーをアミノシランと反応させる。これによりシラン末端化ポリマーが得られ、その際シラン基がアルコキシ基、アセトキシ基またはオキシメート基のような、湿分の侵入下で架橋するほかの反応性の置換基を有することができる。この場合にこれらの材料の硬化は前記シリコーンと同様に行われる。しかしながらこれらのポリマーの場合は、分子量により広い範囲で決定される機械的特性とこれと結びついた粘度の妥協を達成しなければならない。高い分子量は良好な引裂き強さにとって重要であるが、これらの系はきわめて高い粘度を有し、なお高い温度でのみまたは溶剤または軟化剤の添加によってのみ処理できる。

シラン縮合による硬化メカニズムは、ポリジオルガノシロキサン−尿素コポリマーが知られており、特定の付着防止被覆の製造に使用される（ＷＯ９６/３４０３０号明細書および欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２５０２４８号明細書）。この種のポリマーの製造は、得られるポリマーがほとんど固体のみであり、架橋の前に熱可塑性を有するので、溶液中でまたは同時押し出しによってのみ行うことができる。従ってこれらのポリマーは高い温度でまたは溶液を排出してのみ処理することができる。

イソシアネート末端化されたポリウレタン／シリコーン／ポリエーテルプレポリマーを、ジアミン連鎖延長剤およびアミノシランと、水性分散液中で反応させることにより製造される、加水分解可能なシランで末端化されたポリウレタンコポリマーは開示されている（ＷＯ９５/２１２０６号明細書）。このポリウレタンコポリマーは分散液としてのみ処理することができる。水の存在により、例えば水と反応しやすい製剤成分と混合する場合の多くの処理の問題または乾燥後の収縮による塗装の際の損傷が生じる。

本発明の課題は、高い分子量およびこれにより有利な機械的特性を有し、低い粘度を示し、溶剤および水が存在しないような良好な処理特性を有する、シラン基を介して縮合できるポリジオルガノシロキサン−ウレタンコポリマーを提供することである。

前記課題は、本発明により、一般式１：

［式中、
Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する一価の、置換されていないかまたはフッ素または塩素により置換された炭化水素基であり、
Ｘは１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、アルキレン基中の互いに隣接しないメチレン単位が−Ｏ−基により置換されていてもよく、
Ａは酸素原子またはアミノ基−ＮＲ′−であり、
Ｒ′は水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｙは１〜２０個の炭素原子を有する置換されていないかまたはフッ素または塩素により置換された炭化水素基であり、
Ｄは１〜７００個の炭素原子を有する置換されていないかまたはフッ素、塩素、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキルまたはＣ_１〜Ｃ_６−アルキルエステルにより置換されたアルキレン基であり、アルキレン基中で互いに隣接しないメチレン単位は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−基により置換されていてもよく、
Ｂは一般式２：
−Ｚ−Ｓｉ（Ｒ^１）_ｍ（Ｒ′′）_３−ｍ（２）
の基であり、
Ｚは１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、
Ｒ^１は１〜１２個の炭素原子を有する一価の、置換されていないかまたはフッ素または塩素により置換された炭化水素基であり、
Ｒ′′はＣ_１〜Ｃ_４−アルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アシル基、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキルアミノオキシ基およびＣ_１〜Ｃ_６−アルキルオキシモ基から選択される、湿分と反応する基であり、
Ｗは基Ｂまたは水素であり、
ｍは０、１または２であり、
ｎは１〜２０００の整数であり、
ａは１以上の整数であり、
ｂは０または１〜３０の整数であり、
ｃは１〜３０の整数であり、
ｄは０または１であり、ただしウレタン基および尿素基の合計に対して少なくとも３０モル％のウレタン基が含まれている］のシラン末端化ポリジオルガノシロキサン−ウレタンコポリマーにより解決される。

一般式１のシラン末端化ポリジオルガノシロキサン−ウレタンコポリマーは高い分子量を示し、良好な加工特性を示す。ポリマーの弾性および引き裂き強さのような加硫化されたポリマーの最終特性はウレタン単位および尿素単位およびポリジオルガノシロキサン鎖および場合によりアルキレン鎖Ｄの比により達成される。本発明によるポリマーはポリウレタンおよびポリシロキサンまたはこれらから製造したコポリマーに関してすでに知られているような特性を有する。これらの特性はコポリマーの架橋および硬化のために同時にシランを縮合させて達成される。

一般式１のシラン末端化ポリジオルガノシロキサン−ウレタンコポリマーはイソシアネート架橋性ポリウレタン化合物とシラン架橋性シリコーン系の結合成分である。ポリジオルガノシロキサン−ウレタンコポリマーは、粘度のような加工特性を容易にかつ変動可能に調節できるので、その特別な構成によりすでに知られたポリジオルガノシロキサン−尿素コポリマーと異なり明らかに拡大された使用分野が可能である。これは多くの使用に関して特に有利である。

特に尿素基の代わりにウレタン基を使用することにより、明らかな粘度の低下を達成することができる。この寸法に合わせて仕上げられたコポリマーは、例えば接着剤およびシール材料の様な使用においてまたは室温で処理するために十分に低い粘性のポリマーが求められる表面被覆のために水および溶剤不含の使用を可能にする。

有利にはＲは１〜６個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、特に置換されていない。特に有利にはＲはメチル、エチル、ビニルおよびフェニルである。

有利にはＸは２〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基である。有利にはアルキレン基Ｘは中断されていない。

有利にはＡは酸素原子である。

有利にはＲ′は水素または１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、特に水素である。有利にはＡは酸素原子である。有利にはＹは３〜１３個の炭素原子を有する炭化水素基であり、有利には置換されていない。

有利にはＤは少なくとも１０個、特に少なくとも２０個の炭素原子および多くても１００個、特に多くても５０個の炭素原子を有するアルキレン基である。同様にＤは有利には少なくとも２０個、特に少なくとも１００個の炭素原子および多くても８００個、特に多くても２００個の炭素原子を有するポリオキシアルキレン基、特にポリオキシエチレン基またはポリオキシプロピレン基である。有利には基Ｄは置換されていない。

Ｚは有利には１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基、特にメチレン、エチレンおよびプロピレンである。

Ｒ^１は有利には１〜４個の炭素原子を有する置換されていない炭化水素基、特にメチルまたはエチルである。

有利にはＲ′′はメトキシ基、エトキシ基またはアセトキシ基である。

ｎは有利には少なくとも３、特に少なくとも２５および有利には多くても８００、特に多くても４００の整数である。

ａは有利には多くても１０、特に多くても５の整数である。

ｂが０でない場合は、ｂは有利には多くても１０、特に多くても５、特に有利には多くても１０の整数である。

ｃは有利には多くても１０、特に多くても５の整数である。

有利には一般式１のコポリマーにおいて、ウレタン基および尿素基の合計に対して少なくとも５０モル％、特に少なくとも７５モル％のウレタン基が含まれている。

一般式１のコポリマーは、一般式３：

のアミノアルキル末端化またはヒドロキシアルキル末端化ポリジオルガノシロキサンを、一般式４：
ＯＣＮ−Ｙ−ＮＣＯ（４）
のジイソシアネートおよび一般式５：
Ｅ［−Ｚ−Ｓｉ（Ｒ^１）_ｍ（Ｒ′′）_３−ｍ］_ｐ（５）
のシランおよびｂが１以上の数である場合は、付加的に一般式６：
ＨＯ−Ｄ−ＯＨ（６）
のα、ω−ＯＨ−末端化アルキレンと反応させることにより製造することができ、
上記式中、Ｒ、Ｘ、Ａ、Ｒ′、Ｙ、Ｄ、Ｂ、Ｚ、Ｒ^１、Ｒ′′、Ｗ、ｍ、ｎ、ａ、ｂ、ｃおよびｄは一般式１および２に記載されたものを表し、
ｐは１の値であり、
Ｅはイソシアネート基またはアミノ基−ＮＨＲ′′′であり、Ｒ′′′は水素または１〜１２個の炭素原子を有する一価の、置換されていないかまたはフッ素または塩素により置換された炭化水素基であるか、または
ｐは２の値であり、
Ｅは−ＮＨ−基である。

一般式３のポリジオルガノシロキサンは、有利には多官能性成分および一官能性成分からなる汚染物を十分に含んでいない。一官能性成分はポリマーを生じる反応の際に反応しない末端基を生じ、これは末端基中でシランによりもはや反応することができない。硬化不可能な成分は多くは粘着性生成物を生じ、これは一部分加硫物中で好ましくない色あせを生じることがある。多官能性ポリジオルガノシロキサンは、ジイソシアネートと反応する際に架橋生成物を形成し、これが材料の粘度を明らかに高め、部分的にすでに合成の間に材料の前架橋を引き起こすので、同様に好ましくない。適当なアミノアルキルポリジオルガノシロキサンの製造は知られており、例えばα、ω−ジヒドロキシアルキレンを用いるα、ω−ジヒドリドポリジオルガノシロキサンのヒドロシリル化を介して行われる、ヒドロキシアルキルポリジオルガノシロキサンの製造と同様である。この種の生成物は、例えばシリコーン油、Ｔｅｇｏｍｅｒ（登録商標）Ｈ−Ｓｉ２１１１／２３１１／２７１１、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ社、ドイツまたはＩＭ１５，ＩＭ２２、Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ社、ドイツのように市販されている。

一般式４のジイソシアネートの例は、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネートおよびメチレンジシクロヘキシル−４，４′−ジイソシアネートのような脂肪族化合物またはメチレンジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，５−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、テトラメチル−ｍ−キシレンジイソシアネートのような芳香族化合物またはこれらのイソシアネートの混合物である。市販されている化合物の例は、ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）の系列（Ｈ、Ｉ、Ｍ、Ｔ、Ｗ）のジイソシアネート、Ｂａｙｅｒ社、ドイツ、である。Ｙがアルキレン基である脂肪族ジイソシアネートが有利である、それは、これが明らかに低い粘性の材料を生じ、前記材料が更になお改良されたＵＶ安定性を示し、これがポリマーを外部で使用する場合に有利であるからである。芳香族ジイソシアネートを有する標準的ポリウレタン系は一般に黄変傾向を示してポリマーが分解し、費用をかけてＵＶ作用および光の作用に対して保護しなければならない。

一般式６のα、ω−ＯＨ末端化アルキレンは有利にはポリアルキレンまたはポリオキシアルキレンである。これらはポリジオルガノシロキサンの場合に記載されたのと同じ理由から一官能性、三官能性または多官能性ポリオキシアルキレンからの汚染物を十分に含まないべきである。この場合にポリエーテルポリオール、ポリテトラメチレンジオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンジオール、およびポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸ビニルエチレンコポリマー、ポリ塩化ビニルコポリマー、ポリイソブチルジオールを基礎とするα、ω−ＯＨ−末端化ポリアルキレンを使用することができる。この場合に有利にはポリオキシアルキレンを使用し、特に有利にはポリプロピレングリコールを使用する。この種の化合物は特にポリウレタン軟質フォームおよび被覆の適用のための基礎材料として１００００より大きいまでの分子量Ｍｎを有して商業的に得られる。これに関する例は、ＢＡＹＣＯＬＬ（登録商標）ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオール、Ｂａｙｅｒ社、ドイツまたはＡｃｃｌａｉｍ（登録商標）ポリエーテルポリオール、Ｌｙｏｎｄｅｌｌ社、米国である。エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオールまたはヘキサンジオールのようなモノマーのα、ω−アルキレンジオールも使用することができる。

一般式５のシランはイソシアネート基と反応する反応性基を有してもよい。この場合に相当するアミノシランが有利である。更にプレポリマーのＯＨ官能基およびＮＨ官能基と相当して反応することができるイソシアネートシランを使用することができる。湿分で硬化する反応性基として特別のアルコキシ基を有するシランを使用する。適当なシランの例は、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノプロピルジメチルメトキシシラン、アミノプロピルジメチルエトキシシラン、アミノプロピルトリ（メチルエチルケトキシモ）シラン、アミノプロピルメチルジ（メチルエチルケトキシモ）シラン、ビス−（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス−（トリメトキシシリルプロピル）アミン、アミノメチルトリエトキシシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルメチルジエトキシシラン、アミノメチルメチルジメトキシシラン、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルメチルジエトキシシラン、イソシアネートメチルメチルジメトキシシラン、イソシアネートメチルジメチルメトキシシラン、イソシアネートメチルジメチルエトキシシランである。一般式３のヒドロキシアルキルポリジオルガノシロキサンおよび一般式６のポリエーテルから製造したＯＨ／ＮＨ末端化プレポリマーを一般式４のジイソシアネートと反応するために、イソシアネートジメトキシシランおよびイソシアネートトリメトキシシランが特に有利である。イソシアネート末端化プレポリマーおよび一般式５のアミノシランを介した合成も同様に可能である。一般式５のイソシアネートシランを使用することが有利であり、これにより尿素単位より低い粘度を生じるウレタン単位が導入されるからである。

一般式１のコポリマーを製造する場合に、Ａがアミノ基−ＮＲ′−を表す一般式３のアミノアルキルポリジオルガノシロキサンまたはＡがヒドロキシ基−ＯＨを表す一般式３のヒドロキシアルキルポリジオルガノシロキサンまたはアミノアルキルポリジオルガノシロキサンとヒドロキシアルキルポリジオルガノシロキサンの混合物を、一般式６のα、ω−ＯＨ−末端化アルキレンと一緒にまたはこれなしで使用することができる。

一般式１のコポリマーを製造する場合に、一般式３のヒドロキシアルキル末端化ポリジオルガノシロキサンおよび場合により一般式６のα、ω−ＯＨ−末端化アルキレンのＨＡ基およびＨＯ基の合計に対する、使用される一般式４のジイソシアネートのＮＣＯ基の割合は有利には０.５〜１.５，特に０.８〜１.２である。

一般式１のコポリマーを製造する場合に、反応温度は有利には０〜１５０℃、特に２０〜１００℃、特に有利には５０〜９０℃である。

前記プレポリマーの製造および引き続く末端化は溶液の形でおよび固体物質の形で行うことができる。その際選択されたポリマー混合物のために反応条件下で成分の最適なおよび均一な混合が行われ、場合による溶解助剤による相の相溶性が妨害されない。その際製造は使用される溶剤に依存する。ウレタン単位または尿素単位のような硬質セグメントの割合が多い場合は、場合により、例えばＤＭＦのような高い溶解パラメーターを有する溶剤を選択しなければならない。多くの合成のためにＴＨＦが十分に良好に適していることが示された。有利にはすべての成分が不活性溶剤に溶解する。特に有利には溶剤なしで合成する。

一般式１のコポリマーを製造する場合の１つの有利な実施態様において、一般式３のポリジオルガノシロキサンを一般式４のジイソシアネートと不活性溶剤中で反応させ、引き続き一般式６のジヒドロキシアルキレンおよび選択的に一般式４の他のジイソシアネートと更に反応させ、引き続きＯＨ−末端化プレポリマーの場合は一般式５のイソシアネートシランで、またはＮＣＯ−末端化プレポリマーの場合は一般式５のアミノシランで末端化を行い、その際一般式３のポリジオルガノシロキサンおよび一般式６のジヒドロキシアルキレンの順序を逆転することができる。

一般式１のコポリマーを製造する場合の他の有利な実施態様において、一般式３のポリジオルガノシロキサンを一般式４のジイソシアネートとまず反応させ、引き続き一般式６のジヒドロキシアルキレンおよび選択的に一般式４の他のジイソシアネートと更に反応させ、引き続きＯＨ−末端化プレポリマーの場合は一般式５のイソシアネートシランで、またはＮＣＯ−末端化プレポリマーの場合は一般式５のアミノシランで末端化を行い、その際一般式３のポリジオルガノシロキサンおよび一般式６のジヒドロキシアルキレンの順序を逆転することができる。

溶剤を使用しない反応には混合物の均一化が反応の際には決定的に重要である。更に段階的製造の場合に反応順序の選択により重合を調節することができる。

シラン基の加水分解による早すぎる硬化を回避するために、再現可能性の改良のために、一般に保護ガス、一般に窒素またはアルゴン下で湿分を排除してコポリマーの製造を行うべきである。更に低分子不純物および微量の水を除去するために、使用されるポリマー成分を予め加熱すべきである。

反応を、有利にはポリウレタンの製造の際に一般的であるように、触媒の添加により行う。製造に適した触媒はジアルキル錫化合物、例えばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、または第三級アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキサンアミン、２−ジメチルアミノエタノール、４−ジメチルアミノピリジンである。

触媒の量は、それぞれ一般式４のジイソシアネート、一般式３のヒドロキシアルキル末端化ポリジオルガノシロキサン、一般式５のシランおよび場合により一般式６のα、ω−ＯＨ末端化アルキレンの質量の合計に対して、有利には０.０１〜５質量％、特に０.０１〜２質量％、特に有利には０.０１〜０.５質量％である。

種々の分析法により反応の追跡を行うことができる。赤外線スペクトルでＮＣＯバンドがもはや検出されない場合に、反応を終了する。

一般式１のシラン末端化ポリジオルガノシロキサン−ウレタンコポリマーの有利な使用は、純粋な形の湿分硬化性ポリマー、接着剤およびシール材料の成分として、熱可塑性エラストマーおよび加硫エラストマーの基礎材料として、選択的ガス透過性膜のような膜、ポリマー混合物の硬化性添加剤として、または被覆の使用のために、例えば付着防止性被覆、織物と適合する被膜、難燃性被膜に、および生体適合性材料としてである。

前記式のすべての記載された記号はそれぞれ互いに独立にその意味を表す。

以下の実施例において、ほかに記載されない限り、すべての量および％の表示は質量に関し、すべての圧力は０.１０ＭＰａ（絶対圧力）である。すべての粘度は２０℃で測定した。分子量はトルエン（０.５ｍｌ／分）中２３℃でＧＰＣにより決定した（カラム：ＰＬゲル混合Ｃ＋ＰＬゲル１００Ａ、Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＲＩＥＲＣ７５１５）。

例１（参考例）：溶剤を使用しないシラン末端化ＰＤＭＳ−ウレタンコポリマーの製造
ａ）１工程でのシリコーン油とジイソシアネートおよびイソシアネートシランの反応によるコポリマーの製造
ビス−ヒドロキシヘキシルポリジメチルシロキサン（Ｍｎ＝５６００）３９２.０ｇを真空下、６０℃で１時間加熱し、窒素で覆い、引き続きジブチル錫ジラウレート２５０ｐｐｍ（錫５０ｐｐｍに相当）と混合し、８０〜８５℃でヘキサメチレンジイソシアネート９.４ｇおよびイソシアネートプロピルトリエトキシシラン７.０ｇの急激な滴下により反応させ、更に３時間撹拌する。粘度４６０００ｍＰａｓを有し、Ｍｎ２３６００の無色の清澄なポリマーが得られる。
ｂ）１工程でのシリコーン油とジイソシアネートおよびアミノシランの反応によるコポリマーの製造
ビス−ヒドロキシヘキシルポリジメチルシロキサン（Ｍｎ＝５６００）２５２.０ｇを、真空下、６０℃で１時間加熱し、窒素で覆い、引き続きジブチル錫ジラウレート２５０ｐｐｍ（錫５０ｐｐｍに相当）と混合し、８０〜８５℃でイソホロンジイソシアネート１３.３ｇおよびアミノプロピルトリエトキシシラン６.６ｇの急激な滴下により反応させ、更に３時間撹拌する。粘度２８０００ｍＰａｓを有し、Ｍｎ１３４００の無色の清澄なポリマーが得られる。コポリマーにウレタン基および尿素基の合計に対してウレタン基７５モル％が含まれる。
ｃ）シリコーン油とジイソシアネートおよびイソシアネートシランの段階的反応によるコポリマーの製造
ビス−ヒドロキシヘキシルポリジメチルシロキサン（Ｍｎ＝５６００）３９２.０ｇを、真空下、６０℃で１時間加熱し、窒素で覆い、ジブチル錫ジラウレート２５０ｐｐｍ（錫５０ｐｐｍに相当）と混合し、引き続きヘキサメチレンジイソシアネート９.４ｇと８０〜８５℃で２時間反応させる。引き続きプレポリマーを８０〜８５℃で更に２時間反応させる。引き続きプレポリマーをイソシアネートプロピルトリメトキシシラン５.８ｇと８０〜８５℃で更に２時間反応させる。粘度４３７００ｍＰａｓを有し、Ｍｎ１８５００の無色の清澄なポリマーが得られる。

例２（参考例）：溶剤を使用しない、シラン末端化ＰＤＭＳ−ウレタン−尿素コポリマーの製造
ａ）ビス−ヒドロキシヘキシルポリジメチルシロキサン（Ｍｎ＝５６００）２２４.０ｇおよびビス−アミノプロピルポリジメチルシロキサン（Ｍｎ＝１６００）１６.０ｇを、真空下、６０℃で１時間加熱し、窒素で覆い、引き続きジブチル錫ジラウレート２５０ｐｐｍ（錫５０ｐｐｍに相当）と混合し、８０〜８５℃でイソホロンジイソシアネート７.４ｇおよびイソシアネートプロピルトリエトキシシラン８.３ｇの急激な滴下により反応させ、更に３時間撹拌する。粘度１８０００ｍＰａｓを有し、Ｍｎ１０２００の無色の清澄なポリマーが得られる。コポリマーにウレタン基および尿素基の合計に対してウレタン基８５モル％が含まれる。
ｂ）ビス−ヒドロキシヘキシルポリジメチルシロキサン（Ｍｎ＝５６００）１６８.０ｇおよびビス−アミノプロピルポリジメチルシロキサン（Ｍｎ＝１６００）４８.０ｇを、真空下、６０℃で１時間加熱し、窒素で覆い、ジブチル錫ジラウレート２５０ｐｐｍ（錫５０ｐｐｍに相当）と混合し、８０〜８５℃でイソホロンジイソシアネート８.８ｇおよびイソシアネートプロピルトリエトキシシラン９,９ｇの急激な滴下により反応させ、更に３時間撹拌する。粘度１５００００ｍＰａｓを有し、Ｍｎ８０００の無色の清澄なポリマーが得られる。コポリマーにウレタン基および尿素基の合計に対してウレタン基６２モル％が含まれる。

例３（参考例）：溶剤を使用するシラン末端化ＰＤＭＳ−ウレタンコポリマーの製造
ビス−ヒドロキシヘキシルポリジメチルシロキサン（Ｍｎ＝５６００）３９２.０ｇを真空下、６０℃で１時間加熱し、窒素で覆い、無水ＴＨＦ２００ｍｌおよびジブチル錫ジラウレート２５０ｐｐｍ（錫５０ｐｐｍに相当）と混合し、引き続きヘキサメチレンジイソシアネート９.４ｇと６５〜７０℃で２時間反応させる。引き続きプレポリマーをイソシアネートプロピルトリメトキシシラン５.８ｇと更に２時間反応させる。溶剤を蒸発後、粘度２５６００ｍＰａｓを有し、Ｍｎ１３９００の無色の清澄なポリマーが得られる。

例４：溶剤を使用しないシラン末端化ＰＤＭＳ−ウレタン−ポリエーテルコポリマーの製造
ａ）２つのポリマー成分の混合物の反応による、シリコーン油およびポリエーテルからなるプレポリマーの製造
ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝４２５）２１.３ｇをビス−ヒドロキシヘキシルポリジメチルシロキサン（Ｍｎ＝２０００）２１１.８ｇと混合し、真空下、６０℃で１時間加熱し、窒素で覆い、引き続きジブチル錫ジラウレート２５０ｐｐｍ（錫５０ｐｐｍに相当）と混合し、８０〜８５℃でイソホロンジイソシアネート１６.７ｇと急激な滴下により反応させ、更に２時間撹拌する。こうして得られたＯＨ末端化プレポリマーを引き続きイソシアネートプロピルトリエトキシシラン３７.１ｇと８０〜８５℃で更に２時間反応させる。粘度５０００ｍＰａｓを有し、Ｍｎ１１０００の無色の清澄なポリマーが得られる。
ｂ）２つのポリマー成分の段階的反応によるシリコーン油およびポリエーテルからなるプレポリマーの製造
ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝４２５）４２.５ｇを真空下、６０℃で１時間加熱し、窒素で覆い、ジブチル錫ジラウレート２５０ｐｐｍ（錫５０ｐｐｍに相当）と混合し、引き続きイソホロンジイソシアネート４４.４ｇと８０〜８５℃で２時間反応させる。ビス−ヒドロキシヘキシルポリジメチルシロキサン（Ｍｎ＝５６００）１０６.４ｇ（予め同様に真空下、６０℃で１時間加熱する）を急激に添加し、８０℃で更に２時間撹拌する。引き続きプレポリマーを８０〜８５℃でイソシアネートプロピルトリエトキシシラン４９.５ｇと更に２時間反応させる。粘度４１００ｍＰａｓを有し、Ｍｎ１２０００の無色の清澄なポリマーが得られる。

例５；溶剤を使用するシラン末端化ＰＤＭＳ−ウレタン−ポリエーテルコポリマーの製造
ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝４２５）１０.６ｇを、真空下、６０℃で１時間加熱し、窒素で覆い、無水ＴＨＦ３００ｍｌおよびジブチル錫ジラウレート２５０ｐｐｍ（錫５０ｐｐｍに相当）と混合し、引き続きイソホロンジイソシアネート１１.１ｇを加えて沸騰するまで加熱し（６５〜７０℃）、２時間反応させる。ビス−ヒドロキシヘキシルポリジメチルシロキサン（Ｍｎ＝５６００）２８０.０ｇ（予め同様に真空下、６０℃で１時間加熱する）を急激に添加し、沸騰するＴＨＦ中で６５〜７０℃で更に２時間撹拌する。引き続きプレポリマーをイソシアネートプロピルトリエトキシシラン１２.４ｇと更に２時間反応させる。溶剤を蒸発後、粘度２４００ｍＰａｓを有し、Ｍｎ１０５００の無色の清澄なポリマーが得られる。

例６：溶剤を使用するシラン末端化ＰＤＭＳ−尿素コポリマーの製造（比較例）
ａ）ビス−アミノプロピルポリジメチルシロキサン（Ｍｎ＝１６００、ＥＰ−Ａ２５０２４８号により製造）１００.０ｇを、真空下、６０℃で１時間加熱し、窒素で覆い、無水ＴＨＦ８０ｍｌと混合し、引き続きヘキサメチレンジイソシアネート８.４ｇおよびイソシアネートプロピルトリエトキシシラン６.５ｇを急激に供給し、室温で反応させる。その後更に１時間沸騰するまで加熱する（６５〜７０℃）。ＴＨＦを真空下で蒸発させ、軟化範囲８０〜９０℃を有する無色のわずかに黄味がかったポリマーが得られる。
ｂ）ビス−アミノプロピルポリジメチルシロキサン（Ｍｎ＝７６００、ＥＰ−Ａ２５０２４８号により製造）１００.０ｇを、真空下、６０℃で１時間加熱し、窒素で覆い、無水ＴＨＦ１５０ｍｌと混合し、引き続きヘキサメチレンジイソシアネート１.７７ｇおよびイソシアネートプロピルトリエトキシシラン１.４８ｇを急激に供給し、室温で反応させる。その後更に１時間沸騰するまで加熱する（６５〜７０℃）。ＴＨＦを真空下で蒸発させ、軟化範囲９０〜９５℃を有する無色のわずかに黄味がかったポリマーが得られる。

Claims

一般式１：

［式中、
Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する一価の、置換されていないかまたはフッ素または塩素により置換された炭化水素基であり、
Ｘは１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、アルキレン基中の互いに隣接しないメチレン単位が−Ｏ−基により置換されていてもよく、
Ａは酸素原子またはアミノ基−ＮＲ′−であり、
Ｒ′は水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｙは１〜２０個の炭素原子を有する置換されていないかまたはフッ素または塩素により置換された炭化水素基であり、
Ｄは１０〜１００個の炭素原子を有するアルキレン基または２０〜８００個の炭素原子を有するポリオキシアルキレン基であり、
Ｂは一般式２：
−Ｚ−Ｓｉ（Ｒ^１）_ｍ（Ｒ′′）_３−ｍ（２）
の基であり、
Ｚは１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、
Ｒ^１は１〜１２個の炭素原子を有する一価の、置換されていないかまたはフッ素または塩素により置換された炭化水素基であり、
Ｒ′′はＣ_１〜Ｃ_４−アルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アシル基、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキルアミノオキシ基およびＣ_１〜Ｃ_６−アルキルオキシモ基から選択される、湿分と反応する基であり、
Ｗは基Ｂまたは水素であり、
ｍは０、１または２であり、
ｎは２５〜２０００の整数であり、
ａは１以上の整数であり、
ｂは１〜３０の整数であり、
ｃは１〜３０の整数であり、
ｄは０または１であり、ウレタン基および尿素基の合計に対して少なくとも３０モル％のウレタン基が含まれている］のシラン末端化ポリジオルガノシロキサン−ウレタンコポリマー。
ａが多くても１０の整数である請求項１記載のコポリマー。
Ｙがアルキレン基である請求項１または２記載のコポリマー。
ウレタン基および尿素基の合計に対して少なくとも５０モル％のウレタン基が含まれている請求項１から３までのいずれか１項記載のコポリマー。
Ａが酸素原子である請求項１から４までのいずれか１項記載のコポリマー。
請求項１から５までのいずれか１項記載のコポリマーを製造する方法において、一般式３：

のアミノアルキル末端化またはヒドロキシアルキル末端化ポリジオルガノシロキサンを、一般式４：
ＯＣＮ−Ｙ−ＮＣＯ（４）
のジイソシアネートおよび一般式５：
Ｅ［−Ｚ−Ｓｉ（Ｒ^１）_ｍ（Ｒ′′）_３−ｍ］_ｐ（５）
のシランおよび付加的に一般式６：
ＨＯ−Ｄ−ＯＨ（６）
のα、ω−ＯＨ−末端化アルキレンと反応させ、
式中、Ｒ、Ｘ、Ａ、Ｙ、Ｄ、Ｚ、Ｒ^１、Ｒ′′、ｍ、ｎは一般式１および２に記載されたものを表し、
ｐは１の値であり、
Ｅはイソシアネート基またはアミノ基−ＮＨＲ′′′であり、Ｒ′′′は水素または１〜１２個の炭素原子を有する一価の、置換されていないかまたはフッ素または塩素により置換された炭化水素基であるか、または
ｐは２の値であり、
Ｅは−ＮＨ−基であることを特徴とする、コポリマーの製造方法。
Ｅがイソシアネート基である請求項６記載の方法。
請求項１から５までのいずれか１項記載のまたは請求項６または７記載の方法により製造されたコポリマーの、接着剤およびシール物質の成分としての使用。