CN116903862A - 一种具有高力学强度的自修复聚二甲基硅氧烷弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有高力学强度的自修复聚二甲基硅氧烷弹性体及其制备方法，属于高分子材料技术领域。本发明以端氨基聚二甲基硅氧烷为原料，以异佛尔酮二异氰酸酯为扩链剂，同时引入含有可逆非共价键(氢键)和可逆共价键(二硫键)的双可逆网络，克服了自修复弹性体力学强度差的缺点，制备得到了一种断裂应变达到420％以上，断裂应力达到6MPa以上的自修复聚二甲基硅氧烷弹性体，其在较低的修复温度下可达到较高的修复效率。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及一种具有高力学强度的自修复聚二甲基硅氧烷弹性体及其制备方法。
背景技术
聚合物材料在制造、运输及使用过程中，由于受热、力以及化学等环境因素的影响，容易产生损伤，从而使聚合物材料的性能下降、寿命缩短。通过模仿生物体对损伤的自修复机理，自修复材料应运而生，并得到广泛关注。聚二甲基硅氧烷弹性体因其优异的性能已经广泛应用于生活中的各个领域。但是不可否认的是，其在使用过程中容易受到损伤而使其性能受到影响，进而缩短了材料的使用寿命。为了解决这一问题，在材料中引入可逆化学键，赋予材料自修复性能，可以在一定程度上提高其使用寿命和应用范围。
氢键是一种典型的可逆化学键，丰富的种类和优异的相容性使氢键在自修复领域有着得天独厚的优势。随着自修复研究的深入，单一可逆交联网络构建的自修复材料力学强度较低，逐渐不能满足目前多功能化的发展趋势。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种具有高力学强度的自修复聚二甲基硅氧烷弹性体及其制备方法，本发明提供的制备方法简单，制备得到的聚二甲基硅氧烷弹性体具有较高的强度和较强的自修复性能。
为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：一种具有高力学强度的自修复聚二甲基硅氧烷弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)以端氨基聚二甲基硅氧烷(NH2-PDMS-NH2)为原料，以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为扩链剂，在溶剂中室温搅拌反应；
(2)将2,2′-二氨基二苯二硫醚(DPS)溶解于溶剂后，加入到步骤(1)所述反应体系中室温搅拌反应，反应完成后，将所得混合物溶液倒入培养皿中，在室温下干燥即得。
优选地，步骤(1)所述端氨基聚二甲基硅氧烷的数均分子量为2500。
优选地，所述端氨基聚二甲基硅氧烷、异佛尔酮二异氰酸酯和2,2′-二氨基二苯二硫醚的质量比为(2-2.7)：(0.5-0.8)：(0.2-0.5)，更优选为2.5：0.67：0.37。
优选地，步骤(1)所述搅拌反应时间为4h。
优选地，步骤(2)所述搅拌反应时间为6h。
优选地，所述溶剂为四氢呋喃(THF)。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的具有高力学强度的自修复聚二甲基硅氧烷弹性体。
有益技术效果：
本发明以端氨基聚二甲基硅氧烷为原料，以异佛尔酮二异氰酸酯为扩链剂，同时引入含有可逆非共价键(氢键)和可逆共价键(二硫键)的双可逆网络，克服了自修复弹性体力学强度差的缺点，制备得到了一种具有高力学强度的自修复聚二甲基硅氧烷弹性体，其断裂应变达到420％以上，断裂应力达到6MPa以上，并且在较低的修复温度下可达到较高的修复效率。
附图说明
图1为实施例1中NH2-PDMS-NH2，PDMS-IPDI和PDMSS-SA的红外光谱图；
图2为实施例1中PDMSS-SA的核磁氢谱图；
图3为实施例1中PDMSS-SA的拉曼光谱图；
图4为实施例1所得PDMSS-SA的应力应变曲线图；
图5为实施例1所得PDMSS-SA的热重曲线图；
图6为实施例1和对比例1-3中材料的表观照片图；
图7为实施例1所得PDMSS-SA在不同修复温度下的应力应变曲线图和不同修复温度下的修复效率图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
(1)称取2.5gNH2-PDMS-NH2(数均分子量为2500)置于三口烧瓶中，加入20ml的THF作为反应溶剂，磁力搅拌使其混合均匀，将0.667g IPDI加入反应体系中并在室温下搅拌4h；
(2)将0.37gDPS溶解于THF后，用针管将其加入到步骤(1)所述反应体系中室温搅拌反应6h，反应完成后，将所得混合物溶液倒入培养皿中，在室温下干燥24h获得淡黄色弹性体材料PDMSS-SA。
为了验证所设定的反应路线是可行的，对NH2-PDMS-NH2，PDMS-IPDI和PDMSS-SA分别进行了红外表征(图1)。根据NH2-PDMS-NH2的红外谱图可以看出在3300cm-1附近有氨基中-NH2的伸缩振动峰。PDMS-IPDI的谱图上，可以看到2280cm-1处出现-NCO的特征吸收峰，在1630cm-1和1580cm-1处出现酰胺中-NH和-C＝O-的特征吸收峰。这说明IPDI上一侧的-NCO与NH2-PDMS-NH2上的-NH2之间发生反应为体系引入了氢键并将-NCO引入了PDMS的分子链中。PDMSS-S上有也出现酰胺中-NH和C＝O的特征吸收峰。与PDMS-IPDI相比，PDMSS-SA谱图上2280cm-1处-NCO的吸收峰消失，这证明PDMS-IPDI上的-NCO会与2,2′-二氨基二苯二硫醚上的氨基反应，将二硫键引入分子链中。
为了进一步表征弹性体材料的结构，进行了PDMSS-SA的核磁氢谱表征。如图2所示，化学位移9.28处的峰1和化学位移5.68处的峰2分别来源于氨基与异氰酸根反应生成的脲基上的两个质子峰(-N-H-)，由于与C＝O相邻的两个-N-H-所处的化学环境不同所以化学位移会有差别。化学位移6.22处的峰3，化学位移7.07处的峰4，化学位移6.58处的峰5，化学位移7.32处的峰6分别对应于2,2′-二氨基二苯二硫醚分子中苯环上四种不同化学环境的-CH-。此外，化学位移0-4处还有较多对应于PDMS分子主链和IPDI六元环上-CH3(甲基)和-CH2-(亚甲基)的质子峰。根据上述核磁氢谱的分析可以得知，弹性体PDMSS-S的合成是成功的，进一步证明了以IPDI作为扩链剂并将2,2′-二氨基二苯二硫醚接枝PDMS的分子主链上的方案是合理的。
一些单键如-S-S-和-C-S-在FT-IR光谱中表现出微弱信号，这些信号很难被捕捉，但在拉曼光谱中比较容易被识别。因此，对PDMSS-SA进行了拉曼光谱表征。如图3所示，PDMSS-SA的样品在491cm-1左右波段有明显的-S-S-相关峰，在708cm-1左右波段有明显的-C-S-相关峰。这强有力的证明了2,2′-二氨基二苯二硫醚被成功接枝到NH2-PDMS-NH2上。
测试PDMSS-SA的力学性能，其力学性能图如图4所示。可以看出，所制备的PDMSS-SA弹性体材料断裂应变为429％，断裂应力为6.3MPa，具有优异的力学性能。这种高强度主要来源于以下两点：首先，DPS是一种含有二元苯环的化合物，与改性后的PDMS反应并把二元苯环引入其主链中，赋予材料一定的强度。其次，二硫键(-S-S-)是一种具有强键能的共价键，它的引入会赋予材料更高的强度和稳定性。
测试PDMSS-SA的热稳定性能，如图5所示，弹性体在227.6℃开始分解，这说明弹性体具有较高的热稳定性，在227.6℃以下可以稳定使用。整个分解过程大致可以分为两个阶段。第一个阶段是227.6～350℃，这一阶段主要是分子链中游离基团和二硫键的断裂分解；第二阶段是硅氧主链的断裂分解，二硫键的键能比金属配位键大，断裂需要吸收更多的热量。
实施例2
(1)称取2.0gNH2-PDMS-NH2(数均分子量为2500)置于三口烧瓶中，加入20ml的THF作为反应溶剂，磁力搅拌使其混合均匀，将0.5g IPDI加入反应体系中并在室温下搅拌4h；
(2)将0.2gDPS溶解于THF后，用针管将其加入到步骤(1)所述反应体系中室温搅拌反应6h，反应完成后，将所得混合物溶液倒入培养皿中，在室温下干燥24h获得淡黄色弹性体材料PDMSS-SB。
测试其力学性能和热稳定性，结果与实施例1相似，所制备的PDMSS-SB弹性体材料具有优异的力学性能和较好的热稳定性。
实施例3
(1)称取2.7gNH2-PDMS-NH2(数均分子量为2500)置于三口烧瓶中，加入20ml的THF作为反应溶剂，磁力搅拌使其混合均匀，将0.8g IPDI加入反应体系中并在室温下搅拌4h；
(2)将0.5gDPS溶解于THF后，用针管将其加入到步骤(1)所述反应体系中室温搅拌反应6h，反应完成后，将所得混合物溶液倒入培养皿中，在室温下干燥24h获得淡黄色弹性体材料PDMSS-SC。
测试其力学性能和热稳定性，结果与实施例1相似，所制备的PDMSS-SC弹性体材料具有优异的力学性能和较好的热稳定性。
对比例1
同实施例1，区别在于，将2.5g数均分子量为2500的NH2-PDMS-NH2替换为2g数均分子量为1000的NH2-PDMS-NH2，并将0.667gIPDI替换为1.334gIPDI，将0.37gDPS替换为0.745gDPS。
对比例2
同实施例1，区别在于，将2.5g数均分子量为2500的NH2-PDMS-NH2替换为2g数均分子量为5000的NH2-PDMS-NH2，并将0.667gIPDI替换为0.2668gIPDI，将0.37gDPS替换为0.149gDPS。
对比例3
同实施例1，区别在于，将2.5g数均分子量为2500的NH2-PDMS-NH2替换为2g数均分子量为10000的NH2-PDMS-NH2，并将0.667gIPDI替换为0.1334gIPDI，将0.37gDPS替换为0.075gDPS。
实施例1与对比例1-3四种不同分子量的NH2-PDMS-NH2为原料制备的样品性能大不相同，如图6所示，其中图a为数均分子量为1000的NH2-PDMS-NH2为原料制备的样品，图b为数均分子量为2500的NH2-PDMS-NH2为原料制备的样品，图c为数均分子量为5000的NH2-PDMS-NH2为原料制备的样品，图d为数均分子量为10000的NH2-PDMS-NH2为原料制备的样品。可以看出，当NH2-PDMS-NH2的数均分子量为1000时，制得的样品没有任何弹性且脆性强，轻触就会整齐断裂，这是由于其分子量太低，分子主链很短，分子链的运动能力差所造成的。当NH2-PDMS-NH2的数均分子量为2500时，分子链的运动能力加强且具有足够的活性位点对其进行改性，因此制得的样品强而韧，具有优异得力学性能。当NH2-PDMS-NH2的数均分子量增加到5000时，得到的样品很软但是没有强度，给予很小的拉力就会断裂；上述的现象与原料中活性基团所占比例有关。NH2-PDMS-NH2中的活性基团为氨基，分子量增加主要体现在样品中-Si-O-主链和其上甲基的比例增加，但两端氨基的个数是固定的，分子量越高其活性基团的含量就越低，改性对其影响就越小，当NH2-PDMS-NH2的数均分子量增加到10000时，得到的样品发黏且不成形，样品的性能更接近于纯的NH2-PDMS-NH2。
测试不同修复温度下PDMSS-SA的应力应变曲线(图7a)和不同修复温度下PDMSS-SA的修复效率(图7b)。结果如图7所示，本发明提供的聚二甲基硅氧烷弹性体在大幅度提高了弹性体强度的同时，自修复性能得以实现。在40℃修复6h后，弹性体的力学性能基本没有恢复，修复效率也只有5％，随着修复温度的提高，修复效率也有明显的提升，60℃下的修复效率为31.1％。这是由于升高温度能使大分子的运动加快，体系内的二硫键和氢键能够更快的重组，加速力学性能的恢复进程，提高修复效率。经过80℃下6h的修复处理后，弹性体的力学性能有了较大程度的恢复，应力恢复到4.16MPa，应变恢复到389％，修复效率也提升到71.8％。当修复温度达到100℃时，修复效率最高，为77.4％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种具有高力学强度的自修复聚二甲基硅氧烷弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以端氨基聚二甲基硅氧烷为原料，以异佛尔酮二异氰酸酯为扩链剂，在溶剂中室温搅拌反应；
(2)将2,2′-二氨基二苯二硫醚溶解于溶剂后，加入到步骤(1)所述反应体系中室温搅拌反应，反应完成后，将所得混合物溶液倒入培养皿中，在室温下干燥即得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述端氨基聚二甲基硅氧烷的数均分子量为2500。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述端氨基聚二甲基硅氧烷、异佛尔酮二异氰酸酯和2,2′-二氨基二苯二硫醚的质量比为(2-2.7)：(0.5-0.8)：(0.2-0.5)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述搅拌反应时间为4h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述搅拌反应时间为6h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为四氢呋喃。
7.权利要求1-6任一项所述制备方法制备得到的具有高力学强度的自修复聚二甲基硅氧烷弹性体。
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