CN110092911A - 基于Diels-Alder反应的聚硅氧烷弹性体材料在自修复材料中的应用 - Google Patents

基于Diels-Alder反应的聚硅氧烷弹性体材料在自修复材料中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开基于Diels‑Alder反应的聚硅氧烷弹性体材料在自修复材料中的应用，将带有环氧基官能团的缩水甘油糠醚与双马来酰亚胺利用Diels‑Alder反应，合成具有双环氧基官能团的物质；再利用该含双环氧基官能团的物质作为交联剂与氨丙基封端的聚硅氧烷(或侧氨基聚硅氧烷)反应，将Diels‑Alder动态热可逆键引入到聚硅氧烷弹性体中。本发明制备的具有自修复性能的聚硅氧烷弹性体无需任何外加修复剂，仅需通过热处理便可实现弹性体的自修复，该弹性体材料的合成工艺简单，具有高的自修复效率。

Description

基于Diels-Alder反应的聚硅氧烷弹性体材料在自修复材料 中的应用
技术领域
本发明涉及聚硅氧烷弹性体材料及其制备领域，更具体地说涉及一种基于Diels-Alder反应的自修复聚硅氧烷弹性体材料及其制备方法。
背景技术
作为一种新颖的智能结构功能材料，自修复聚合物材料能够通过模拟生物体损伤愈合的机理来实现材料本身微裂纹的自修复，避免其受到进一步破坏，从而延长材料的使用寿命。目前，高分子材料自修复途径有很多，当下研究的比较多的主要是将动态共价键通过一定的手段引入到高分子材料体系中，以达到实现自修复的效果。所谓的动态共价键，就是在适合的条件下能够可逆地断裂和形成，结合了超分子非共价的可逆性与共价键的稳固性的优点，这使得其获得了广泛的应用。基于动态共价键而构建的聚硅氧烷交联弹性体材料与传统的聚硅氧烷弹性体相比，在制备方法、结构与性能等许多方面都有很大的不同，已成为当今聚硅氧烷交联弹性体材料研究的一个热点领域。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供了一种在热处理的条件下即可实现微裂纹自修复的聚硅氧烷交联弹性体材料，该材料不仅具有良好的机械性能，还可具有高的自修复效率。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
基于Diels-Alder反应的聚硅氧烷弹性体材料在自修复材料中的应用。
基于Diels-Alder反应的聚硅氧烷弹性体材料，以含双环氧基官能团的物质和氨丙基封端的聚硅氧烷或者侧氨基聚硅氧烷在无氧条件下进行反应，以使环氧基官能团与氨丙基封端的聚硅氧烷或者侧氨基聚硅氧烷中的氨基官能团发生化学反应，形成交联的三维网络体系来进行制备；含双环氧基官能团的物质由缩水甘油糠醚和双马来酰亚胺在无氧条件下反应得到，具体来说：
双马来酰亚胺为N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、N,N’-(1,4-亚苯基)双马来酰亚胺、1,4-双(马来酰亚胺基)丁烷或者1,2-双(马来酰亚胺基)乙烷中的一种，即含有两个及两个以上马来酰亚胺结构的物质中的一种。
氨丙基封端的聚硅氧烷的侧链为甲基、乙烯基、苯基或者氟烃基，氨丙基封端的聚硅氧烷的数均分子量为1000-10000；侧氨丙基聚硅氧烷的氨基摩尔含量(mol％)为1-10，数均分子量为1000-10000。
使用惰性保护气体为反应体系提供无氧条件，如氮气、氦气或者氩气。
在反应中，由氨丙基封端的聚硅氧烷或者侧氨基聚硅氧烷提供氨基，双环氧基官能团的物质提供环氧基，其中，缩水甘油糠醚、双马来酰亚胺和聚硅氧烷(氨丙基封端或者侧氨基)的摩尔比为(1-3)：(1-2)：(1-2)，优选为(1-2)：1：1。
具体实施中，按照下述步骤进行：
步骤1，将缩水甘油糠醚和双马来酰亚胺置于溶剂中混合均匀，在无氧条件下，于60-70℃下回流5-10天(每天24小时)后，置于无水乙醚中沉淀析出，将沉淀物烘干、洗涤提纯后，置于冰甲醇中沉淀析出烘干后，得到含双环氧基官能团的物质；
步骤2，将步骤1制备得到的含双环氧基官能团的物质和氨丙基封端的聚硅氧烷或者侧氨基聚硅氧烷置于溶剂中混合均匀后，将其倒入到模具中，在无氧条件下，挥发和干燥，即可得到聚硅氧烷弹性体材料。
溶剂采用无水溶剂，选择挥发性有机溶剂，如二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种的混合溶剂。
使用惰性保护气体为反应体系提供无氧条件，如氮气、氦气或者氩气。
在步骤1中，将沉淀物置于40-80℃真空烘箱中干燥24-48h后，再以丙酮为溶剂，无水乙醚为提取剂洗涤提取5-10次后，将产物置于冰甲醇中沉淀析出后，再将上述沉淀置于40-80℃真空烘箱中放置5-10天(每天24小时)。
在步骤2中，将含双环氧基官能团的物质和聚硅氧烷(氨丙基封端或者侧氨基)置于溶剂中机械搅拌1-3h后混合匀均，搅拌速度为每分钟100—200转；在无氧条件下，于50-80℃反应3-5天(每天24小时)，至于40-80℃真空干燥12-24h，即可得到聚硅氧烷弹性体材料。
首先对本发明实施例合成的具有DA可逆动态键的双环氧基官能团的物质进行表征：图1为本发明实施例合成的具有DA可逆动态键的双环氧基官能团的物质的红外谱图，该双环氧基官能团物质是通过缩水甘油糠醚和N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺[4+2]环化加成所制得，从图中能够可以看出，在波数1776cm-1处有特征红外吸收峰的出现，所对应的是DA键的特征红外吸收峰。图2和图3为本发明实施例合成的具有DA可逆动态键的双环氧基官能团的物质的核磁氢谱谱图和核磁碳谱谱图，从谱图中可已很清楚的看出不同化学环境的氢原子和碳原子所对应的化学位移，可以确定DA键的生成。图4为实施例1中制备的聚硅氧烷弹性体成型后的样品的图片，将实施例中制得聚硅氧烷弹性体材料样品，剪下一小块放入到甲苯中浸泡48h，进行溶胀实验，最终得到图5中的图片，证明了该体系中交联网络的成功构建。
然后考虑本发明实施例中制得的聚硅氧烷弹性体的自修复性能，力学测试条件为哑铃型样条，室温20—25摄氏度条件下，拉伸速率为50mm/min，样品采用扬州市道纯试验机械厂的裁刀进行制备，型号为国标四型标准哑铃裁刀2*35，产品符合GB/T528标准。
图6为实施例1中制得的聚硅氧烷弹性体初始和自修复前后的应力-应变曲线图。其中自修复的力学测试样品是通过在实施例中制得的初始聚硅氧烷弹性体样品的基础上，利用刀片在初始样品上切出一个切口(在长度方向的中央位置进行切口，切口大小为切口位置处样品宽度的一半—三分之一)，之后在对样品进行后续热处理所得到的，首先在120—130摄氏度的空气气氛中进行热处理，时间为30—60min(优选在125—130摄氏度下热处理40—50min)，之后在60—80摄氏度的空气气氛中进行热处理，时间为40—60小时(优选在70—80摄氏度下热处理50—55小时)，再随炉冷却至室温20—25摄氏度，观察发现，样品外观已经没有切口，切口位置处表面出现“疤痕”。通过对比初始和自修复前后的应力-应变曲线，可以发现本实施例中制得的自修复聚硅氧烷弹性体具有高的力学强度修复效率(修复后样品的断裂强度/初始样品的断裂强度)，可达90％以上，如下表所示。经相同实验测试，实施例的力学强度修复效率平均可达90—95％。
力学性能 断裂强度 断裂伸长率
初始 0.80MPa 436％
含切口未修复 0.25MPa 128％
修复后 0.74MPa 412％
本发明的有益效果为：Diels-Alder动态可逆共价键，在较低的温度下(小于100℃，如60—80摄氏度)，其与一般的共价键相似，在较高的温度下(120-130℃)才会诱发逆反应的发生，之后进行退火处理，即可重新成键，这一特性使得该动态共价键引入到聚硅氧烷弹性体材料体系中后，赋予了聚硅氧烷弹性体材料的热驱动自修复的性能。本发明制备具有自修复性能的聚硅氧烷交联弹性体材料的原料易得，合成过程简单，无需特殊的条件和设备，成型工艺容易控制，力学强度高，而且具有高的自修复效率，具有极大应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例中合成的含有DA键的双环氧基官能团的物质的红外谱图。
图2为本发明实施例中合成的具有DA可逆动态键的双环氧基官能团的物质的1HNMR。
图3为本发明实施例中合成的具有DA可逆动态键的双环氧基官能团的物质的13CNMR。
图4为本发明实施例1中制备的聚硅氧烷弹性体成型后的样品外观照片。
图5为本发明实施例1中制备的聚硅氧烷弹性体的溶胀状态照片。
图6为本发明实施例1中制得的聚硅氧烷弹性体初始和自修复前后的应力-应变曲线图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
含有双环氧基官能团物质的合成：以摩尔数计，将0.02mol的缩水甘油糠醚和0.01mol的N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺于200ml无水四氢呋喃中混合均匀，将其转移置500ml的三口烧瓶中，装有磁力搅拌和回流冷凝管，在氮气保护条件下，66℃下回流7天，之后将预产物倒入500ml的无水乙醚中沉淀析出，将沉淀物于40℃真空烘箱中放置48h，除去残余溶剂；之后再将干燥后的产物溶于50ml的丙酮中，再以500ml的无水乙醚做沉淀剂进行提纯，反复5次洗涤提纯，最终的得到的产物在加入于冰甲醇中沉淀析出，于40℃真空烘箱中放置7天，待完全除去残余溶剂后，密封保存，待用。
具有自修复性能的聚硅氧烷弹性体的制备：以摩尔数计，取0.01mol的上述制备的含双环氧基官能团的物质和0.005mol的氨丙基封端的聚硅氧烷(Mw约为10000)于200ml的二氯甲烷中搅拌2h，待其混合均匀后，将溶液倒入到聚四氟乙烯模具中，自然挥发除去溶剂，之后将模具于氮气保护条件下，60℃反应5天，之后至于40℃真空干燥24h，最终得到聚硅氧烷交联弹性体材料。
实施例2
含有双环氧基官能团物质的合成：以摩尔数计，将0.03mol的缩水甘油糠醚和0.02mol的N,N’-(1,4-亚苯基)双马来酰亚胺于200ml无水四氢呋喃中混合均匀，将其转移置500ml的三口烧瓶中，装有磁力搅拌和回流冷凝管，在氮气保护条件下，60℃下回流10天，之后将预产物倒入500ml的无水乙醚中沉淀析出，将沉淀物于80℃真空烘箱中放置24h，除去残余溶剂；之后再将干燥后的产物溶于50ml的丙酮中，再以500ml的无水乙醚做沉淀剂进行提纯，反复3次洗涤提纯，最终的得到的产物在加入于冰甲醇中沉淀析出，于80℃真空烘箱中放置5天，待完全除去残余溶剂后，密封保存，待用。
具有自修复性能的聚硅氧烷弹性体的制备：以摩尔数计，取0.01mol的上述制备的含双环氧基官能团的物质和0.01mol的氨丙基封端的聚硅氧烷(Mw约为8000)于200ml的二氯甲烷中搅拌3h，待其混合均匀后，将溶液倒入到聚四氟乙烯模具中，自然挥发除去溶剂，之后将模具于氮气保护条件下，50℃反应5天，之后至于80℃真空干燥12h，最终得到聚硅氧烷交联弹性体材料。
实施例3
含有双环氧基官能团物质的合成：以摩尔数计，将0.02mol的缩水甘油糠醚和0.02mol的1,4-双(马来酰亚胺基)丁烷于200ml无水四氢呋喃中混合均匀，将其转移置500ml的三口烧瓶中，装有磁力搅拌和回流冷凝管，在氮气保护条件下，70℃下回流5天，之后将预产物倒入500ml的无水乙醚中沉淀析出，将沉淀物于50℃真空烘箱中放置36h，除去残余溶剂；之后再将干燥后的产物溶于50ml的丙酮中，再以500ml的无水乙醚做沉淀剂进行提纯，反复3次洗涤提纯，最终的得到的产物在加入于冰甲醇中沉淀析出，于56℃真空烘箱中放置10天，待完全除去残余溶剂后，密封保存，待用。
具有自修复性能的聚硅氧烷弹性体的制备：以摩尔数计，取0.01mol的上述制备的含双环氧基官能团的物质和0.01mol的氨丙基封端的聚硅氧烷(Mw约为5000)于200ml的二氯甲烷中搅拌1.5h，待其混合均匀后，将溶液倒入到聚四氟乙烯模具中，自然挥发除去溶剂，之后将模具于氮气保护条件下，80℃反应3天，之后至于60℃真空干燥18h，最终得到聚硅氧烷交联弹性体材料。
实施例4
含有双环氧基官能团物质的合成：以摩尔数计，将0.02mol的缩水甘油糠醚和0.01mol的1,2-双(马来酰亚胺基)乙烷于200ml无水四氢呋喃中混合均匀，将其转移置500ml的三口烧瓶中，装有磁力搅拌和回流冷凝管，在氮气保护条件下，64℃下回流8天，之后将预产物倒入500ml的无水乙醚中沉淀析出，将沉淀物于70℃真空烘箱中放置45h，除去残余溶剂；之后再将干燥后的产物溶于50ml的丙酮中，再以500ml的无水乙醚做沉淀剂进行提纯，反复3次洗涤提纯，最终的得到的产物在加入于冰甲醇中沉淀析出，于50℃真空烘箱中放置8天，待完全除去残余溶剂后，密封保存，待用。
具有自修复性能的聚硅氧烷弹性体的制备：以摩尔数计，取0.01mol的上述制备的含双环氧基官能团的物质和0.01mol的氨丙基封端的聚硅氧烷(Mw约为1000)于200ml的二氯甲烷中搅拌1h，待其混合均匀后，将溶液倒入到聚四氟乙烯模具中，自然挥发除去溶剂，之后将模具于氮气保护条件下，70℃反应4天，之后至于66℃真空干燥20h，最终得到聚硅氧烷交联弹性体材料。
根据本发明内容的工艺参数进行调整均可实现聚硅氧烷交联弹性体材料的制备，且表现出与实施例基本一致的自修复性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.基于Diels-Alder反应的聚硅氧烷弹性体材料在自修复材料中的应用，其特征在于，所述基于Diels-Alder反应的聚硅氧烷弹性体材料，以含双环氧基官能团的物质和氨丙基封端的聚硅氧烷或者侧氨基聚硅氧烷在无氧条件下进行反应，以使环氧基官能团与氨丙基封端的聚硅氧烷或者侧氨基聚硅氧烷中的氨基官能团发生化学反应，形成交联的三维网络体系来进行制备；含双环氧基官能团的物质由缩水甘油糠醚和双马来酰亚胺在无氧条件下反应得到；其中由氨丙基封端的聚硅氧烷或者侧氨基聚硅氧烷提供氨基，双环氧基官能团的物质提供环氧基，其中，缩水甘油糠醚、双马来酰亚胺和聚硅氧烷(氨丙基封端或者侧氨基)的摩尔比为(1-3)：(1-2)：(1-2)；在对材料进行切口破坏后，对材料样品进行后续热处理：首先在120—130摄氏度的空气气氛中进行热处理，时间为30—60min，之后在60—80摄氏度的空气气氛中进行热处理，时间为40—60小时，再随炉冷却至室温20—25摄氏度，力学强度修复效率可达90％以上。
2.根据权利要求1所述的基于Diels-Alder反应的聚硅氧烷弹性体材料在自修复材料中的应用，其特征在于，在125—130摄氏度下热处理40—50min，之后在70—80摄氏度下热处理50—55小时。
3.根据权利要求1所述的基于Diels-Alder反应的聚硅氧烷弹性体材料在自修复材料中的应用，其特征在于，力学强度修复效率平均可达90—95％。
4.根据权利要求1所述的基于Diels-Alder反应的聚硅氧烷弹性体材料在自修复材料中的应用，其特征在于，双马来酰亚胺为N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、N,N’-(1,4-亚苯基)双马来酰亚胺、1,4-双(马来酰亚胺基)丁烷或者1,2-双(马来酰亚胺基)乙烷中的一种。
5.根据权利要求1所述的基于Diels-Alder反应的聚硅氧烷弹性体材料在自修复材料中的应用，其特征在于，氨丙基封端的聚硅氧烷的侧链为甲基、乙烯基、苯基或者氟烃基，氨丙基封端的聚硅氧烷的数均分子量为1000-10000；侧氨丙基聚硅氧烷的氨基摩尔含量(mol％)为1-10，数均分子量为1000-10000。
6.根据权利要求1所述的基于Diels-Alder反应的聚硅氧烷弹性体材料在自修复材料中的应用，其特征在于，使用惰性保护气体为反应体系提供无氧条件，如氮气、氦气或者氩气。
7.根据权利要求1所述的基于Diels-Alder反应的聚硅氧烷弹性体材料在自修复材料中的应用，其特征在于，缩水甘油糠醚、双马来酰亚胺和聚硅氧烷的摩尔比为(1-2)：1：1。
8.根据权利要求1所述的基于Diels-Alder反应的聚硅氧烷弹性体材料在自修复材料中的应用，其特征在于，将缩水甘油糠醚和双马来酰亚胺置于溶剂中混合均匀，在无氧条件下，于60-70℃下回流5-10天(每天24小时)后，置于无水乙醚中沉淀析出，将沉淀物烘干、洗涤提纯后，置于冰甲醇中沉淀析出烘干后，得到含双环氧基官能团的物质。
9.根据权利要求1所述的基于Diels-Alder反应的聚硅氧烷弹性体材料在自修复材料中的应用，其特征在于，将含双环氧基官能团的物质和氨丙基封端的聚硅氧烷或者侧氨基聚硅氧烷置于溶剂中混合均匀后，将其倒入到模具中，在无氧条件下，挥发和干燥，即可得到聚硅氧烷弹性体材料。
10.根据权利要求8或者9所述的基于Diels-Alder反应的聚硅氧烷弹性体材料在自修复材料中的应用，其特征在于，溶剂采用无水溶剂，选择挥发性有机溶剂，如二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种的混合溶剂。
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