CN113831740A - 一种自修复有机硅聚合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种自修复有机硅聚合材料及其制备方法和应用，属于复合材料领域。该自修复的有机硅聚合材料，其特征在于，其由改性聚硅氧烷A和改性聚硅氧烷B通过Diels‑Alder反应，通过生成至少一个可逆取代环己烯交联聚合；其中，所述改性聚硅氧烷A为具有至少一个马来酰亚胺基取代的聚硅氧烷A，所述改性聚硅氧烷B为具有至少一个呋喃乙酰基取代的聚硅氧烷B。本申请的有机硅复合材料，具备良好的疏水特性、通透性、成膜性及可重复利用性；有机硅复合材料应用在化肥的包膜材料时有利于提高肥料缓释效果、降低包膜材料使用量方面优势显著，对保护环境具有积极的作用。

Description

一种自修复有机硅聚合材料及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及一种自修复有机硅聚合材料及其制备方法和应用，属于复合材料领域。
背景技术
随着世界人口的急速增长及人民生活水平的逐步提高，对粮食的产量和品质的需求逐年增加，肥料的施用成为当今提高粮食品质和产量最行之有效的方法。伴随着农业的快速发展，农业生产中过度施用肥料的现象屡见不鲜，究其原因是肥料施加后因受到雨水冲刷、光照分解等外界因素影响，大部分养分在被农作物吸收前已流失，使肥料利用率大大降低，从而导致过度施用肥料现象。而过度施用肥料会对农作物生长产生抑制、使农产品品质下降、导致土壤结构破坏及面源污染等。因此如何在保证粮食高产稳产的前提下提高肥料利用率，进而降低农业生产成本，减轻农业增速发展所带来的面源污染，实现农业的绿色生态可持续发展，成为当前我国乃至世界农业发展研究的重点问题。
有机硅高分子材料作为一类特殊的高分子材料，其特有的Si-O链段使其在热性能、柔性、成膜性、疏水性等方面展现出特有的优势。前期研究结果表明，有机硅高分子可在基质表面形成致密的保护膜，在强酸、强碱的作用下仍可防止其对基质的腐蚀，且疏水性极佳，上述研究结果表明有机硅高分子可作为疏水涂层用于肥料的缓释。但有机硅高分子制备过程中多需要Pt催化剂作用，成本相对较高，阻碍了有机硅高分子在农业领域的应用。另一方面，现有缓释肥料因包膜材料性能差导致的因缓释效果不佳，而引起资源浪费和肥料滥施滥用的问题。
发明内容
为解决上述问题，本申请提供了一种自修复的有机硅聚合材料及其制备方法和应用，利用高效、可逆Diels-Alder反应，将具有特定功能基团的有机硅聚合物通过该交联方式制备得到的一类具有高缓释特性、包膜效果好的新型自修复的有机硅聚合材料，并将其应用于肥料的缓释、降低包膜材料使用量方面优势显著，对保护环境具有积极的作用；具备良好的疏水特性、通透性、成膜性及可重复利用性；该有机硅聚合材料的制备方法制得的有机硅聚合材料产物纯度高、反应条件温和收率高，成本低，符合肥料中的包膜材料的各种需求。
根据本申请的一个方面，提供了一种自修复的有机硅聚合材料，该自修复的有机硅聚合材料由改性聚硅氧烷A和改性聚硅氧烷B发生Diels-Alder反应，以通过生成至少一个可逆取代环己烯基交联聚合制得；
其中，所述改性聚硅氧烷A为1分子中具有至少一个马来酰亚胺基取代的聚硅氧烷A，所述改性聚硅氧烷B为1分子中具有至少一个呋喃乙酰基取代的聚硅氧烷B，所述可逆取代环己烯基的结构如式Ⅰ所示：
Figure BDA0003249940970000021
可选地，所述改性聚硅氧烷A的多个马来酰亚胺基分别和所述改性聚硅氧烷B的多个呋喃乙酰基可逆交联聚合，从而使得制得的有机硅聚合材料为多孔材料，能够作为缓释包膜材料使用。
可选地，所述改性聚硅氧烷B为1分子中具有至少一个呋喃乙酰基氨基取代的聚硅氧烷B。
可选地，所述改性聚硅氧烷A中的马来酰亚胺基的接枝率为X，所述改性聚硅氧烷B中的呋喃乙酰基的接枝率为Y，所述接枝率X与接枝率Y的比值为1:1.2-1.5。
优选地，所述接枝率X与接枝率Y的比值为1:1.2-1.5；更优选地，所述接枝率X与接枝率Y比值为1:1.5，以使得接枝的马来酰亚胺基和呋喃乙酰的能充分反应，以提高接枝原料的利用率。
具体的，所述接枝率X为8％-20％，接枝率Y为5％-25％；优选地，所述接枝率X为10％-20％，接枝率Y为12％-24％。接枝率X和接枝率Y的数值能够保证制得的有机硅聚合材料的缓释效果，尤其是作为肥料包膜的缓释效果。
X、Y接枝率的计算按照以下方法进行：用分析天平准确称取约1.5g的改性聚硅氧烷于锥形瓶中，加进约20mL的四氢呋喃和甲苯溶解，然后加入0.1mol/L的盐酸溶液，充分摇5min后加入酚酞指示剂，用标定过的氢氧化钠标准溶液测定过量的酸，直到溶液变色。此外，再对盐酸溶液做一次空白样。按以下公式计算氨基浓度和接枝率：
氨基浓度＝(V0-V)CNaOH/m；
接枝率＝(反应前氨基浓度-反应后氨基浓度)/反应前氨基浓度×100％
其中：V0——滴定空白样消耗的氢氧化钠体积(mL)；
V——滴定试样消耗的氢氧化钠体积(mL)；
CNaOH——标准氢氧化钠浓度(mol/L)；
m——试样质量(g)。
可选地，所述聚硅氧烷A和所述聚硅氧烷B分别独立的选自聚(二有机硅氧烷)。
可选地，所述聚硅氧烷A的结构式如式Ⅱ所示：
Figure BDA0003249940970000031
其中，R1、R2、R3和R4分别独立的选自烃基、取代烃基、杂芳基、取代杂芳基和非烃类取代基中的一种；m1、n1分别取自＞0的整数，式Ⅱ的氨基化聚硅氧烷A的重均分子量为2000～20000，所述氨基化聚硅氧烷A中的氨基的接枝率为3％-30％；所述R1、R2、R3和R4中的至少一种与式Ⅰ的可逆取代环己烯基的马来酰亚胺基连接。
可选地，所述聚硅氧烷B的结构式分别如式Ⅲ所示：
Figure BDA0003249940970000041
其中，R5、R6、R7和R8分别独立的选自烃基、取代烃基、杂芳基、取代杂芳基和非烃类取代基中的一种；m2、n2分别取自＞0的整数，式Ⅲ的氨基化聚硅氧烷B的重均分子量为2000～20000，所述氨基化聚硅氧烷B中的氨基的接枝率为3％-30％；所述R5、R6、R7和R8中含有的亚氨基与式Ⅰ的可逆取代环己烯基的呋喃乙酰基相连接。
优选地，所述R1、R2、R3和R4分别独立的选自烷基；所述R1、R2、R3和R4中的一种与式Ⅰ的可逆取代环己烯基的氮原子连接；优选地，所述R5、R6、R7和R8分别独立的选自亚氨基取代烷基；所述R5、R6、R7和R8中的一种的亚氨基与式Ⅰ的可逆取代环己烯基的呋喃乙酰连接。
更优选地，所述R1、R2、R3、R4和，R5、R6、R7和R8中的碳链部分分别独立的选自C1～C5的烷基中的一种。
最优选地，所述R2和R6分别为丙基和亚氨基取代丙基或如式Ⅵ所示分子式，所述R3、R4、R5、R7和R8分别为甲基；
Figure BDA0003249940970000042
其中，m3和n3分别选自选自不小于1的整数，具体的如m3为2，n3为3。
具体的，氨基化聚硅氧烷的制备是基于氨基二烷氧基硅烷偶联剂、二甲基二烷氧基硅烷与六甲基二硅氧烷水解、封端制备而成，氨基接枝率的计算按照核磁法，通过计算氨基峰面积与Si-CH3峰面积的比值进行计算：
接枝率＝3×氨基峰面积/2×Si-CH3峰面积×100％。
优选地，所述m1值与m2值之间比值为1:1.5，以保证Diels-Alder反应能够完全进行。
可选地，所述改性聚硅氧烷A和改性聚硅氧烷B分别为线性聚硅氧烷，增加制得的有机硅聚合材料的柔性和成膜性。
根据本申请的另一个方面，提供了一种自修复的有机硅聚合材料的制备方法，其包括下述步骤：
提供改性聚硅氧烷A，所述改性聚硅氧烷A为1分子中具有至少一个马来酰亚胺基取代的聚硅氧烷A；
提供改性聚硅氧烷B，所述改性聚硅氧烷B为1分子中具有至少一个呋喃乙酰基取代的聚硅氧烷B；
将所述改性聚硅氧烷A和改性聚硅氧烷B溶解后加热使得发生Diels-Alder反应，生成至少一个可逆取代环己烯交联的所述有机硅聚合材料。
可选地，所述改性聚硅氧烷A的制备方法包括下述步骤：
提供氨基化聚硅氧烷A；
将氨基化聚硅氧烷A和马来酸酐溶解在有机溶剂Ⅰ后，加热回流至少3h，即制得所述改性聚硅氧烷A。
可选地，所述氨基化聚硅氧烷A的重均分子量为2000～20000；和所述氨基化聚硅氧烷A中的氨基的接枝率为3％-30％，以氨基计所述氨基化聚硅氧烷A与所述马来酸酐的摩尔比为1:1-3。所述氨基化聚硅氧烷A的重均分子量范围2000-20000，因氨基接枝率较低，该分子量范围可促使分子链在良性溶剂中自由舒展，有利于马来酸酐与侧链中的氨基进行反应，避免因分子量过大导致的分子链因无法自由伸展所导致的反应不完全问题。所述氨基化聚硅氧烷A中的氨基的接枝率有利于具有较大空间体积的马来酰亚胺官能团的接枝，避免因马来酰亚胺基团间的空间位阻所导致的反应不完全。所述氨基与所述马来酸酐的摩尔比有利于马来酸酐与氨基间进行充分反应，避免了反应不完全问题的出现。
具体的，所述氨基化聚硅氧烷A的重均分子量的范围的上限、下限分别可以选自3000、5000、8000、11000、14000、17000或19000，具体的氨基化聚硅氧烷A的重均分子量可以为3000、5000、8000、10000或15000。
优选地，所述氨基化聚硅氧烷A中的氨基的接枝率为3％-30％。更进一步地，所述氨基化聚硅氧烷A中的氨基的接枝率为10％-15％。
优选地，以氨基计所述氨基化聚硅氧烷A与所述马来酸酐的摩尔比为1:1.5-2.5。
优选地，所述有机溶剂Ⅰ为冰醋酸。
可选地，将氨基化聚硅氧烷A和马来酸酐溶解在有机溶剂Ⅰ后，加热反应温度为140-180℃，回流反应时间为4-8h，即制得所述改性聚硅氧烷A。
可选地，所述改性聚硅氧烷B的制备方法包括下述步骤：
提供氨基化聚硅氧烷B；
在非活性气氛中，将溶于有机溶剂Ⅱ的氨基化聚硅氧烷B和缚酸剂混合后，加入溶于有机溶剂Ⅱ的呋喃乙酰氯，加热回流反应至少0.5h，即制得所述改性聚硅氧烷B。
优选地，所述氨基化聚硅氧烷B的重均分子量为2000～20000；
所述氨基化聚硅氧烷B中的氨基的接枝率为3％-30％，所述氨基与所述呋喃乙酰氯的摩尔比为1:1-5；所述缚酸剂与所述氨基化聚硅氧烷B的质量比为3wt％-7wt％。所述氨基化聚硅氧烷B的重均分子量范围，有利于呋喃乙酰氯与氨基化聚硅氧烷中氨基侧链的反应，避免反应不完全现象出现。所述氨基化聚硅氧烷B中的氨基的接枝率有利于氨基侧链在聚硅氧烷主链上的分散分布，避免因分散过于集中导致的反应不完全问题。所述氨基与所述呋喃乙酰氯的摩尔比有利于呋喃乙酰氯与侧链氨基之间反应的完全性，避免反应不完全。所述缚酸剂与所述氨基化聚硅氧烷B的质量比有利于及时吸附酰氯与氨基反应所产生的氯化氢，避免因酸度过高导致的聚硅氧烷链节的断裂。
具体的，所述氨基化聚硅氧烷B的重均分子量的范围的上限、下限分别可以选自3000、5000、8000、11000、14000、17000或19000，具体的氨基化聚硅氧烷B的重均分子量可以为3000、5000、8000、10000或15000。
优选地，所述氨基化聚硅氧烷B中的氨基的接枝率为3％-30％。更进一步地，所述氨基化聚硅氧烷B中的氨基的接枝率为10％-15％。
优选地，以氨基计所述氨基化聚硅氧烷B与所述呋喃乙酰氯的摩尔比为1:1-1.5。
优选地，所述缚酸剂与所述氨基化聚硅氧烷B的质量比为4wt％-6wt％。
优选地，所述缚酸剂选自吡啶、三乙胺、4-二甲氨基吡啶、碳酸钾、碳酸钠和碳酸铯中的至少一种。更优选地，所述缚酸剂为吡啶类。
优选地，所述有机溶剂Ⅱ选自无水乙醚、四氢呋喃和二氯甲烷中的至少一种。
可选地，在氮气气氛中，将溶于有机溶剂Ⅱ的氨基化聚硅氧烷B和缚酸剂混合后，加入溶于有机溶剂Ⅱ的呋喃乙酰氯，加热回流反应1-3h，即制得所述改性聚硅氧烷B。
可选地，所述改性聚硅氧烷A和改性聚硅氧烷B溶于有机溶剂Ⅲ后在150℃-200℃的温度下反应至少15h，优选24h-48h，以保证反应产率可达95％以上。
以马来酰亚胺基计的改性聚硅氧烷A和以呋喃乙酰基的改性聚硅氧烷B的摩尔比为1:1-4。优选地，以马来酰亚胺基计的改性聚硅氧烷A和以呋喃乙酰基的改性聚硅氧烷B的摩尔比为1:2-3。
优选地，所述有机溶剂Ⅲ选自二甲醚、二甲苯、苯甲醇、二甲酸酯和苯甲酸乙酯中的一种。
根据本申请的再一个方面，提供了一种多孔包膜材料，其由上述任一所述的有机硅聚合材料，或由上述任一所述的方法制得的有机硅聚合材料制得。
根据本申请的另一个方面，提供了一种多孔薄膜材料作为肥料包膜中的应用，其特征在于，所述多孔薄膜材料选自上述任一项所述的多孔薄膜材料。
可选地，可以用于任意可以造粒的废料中，例如包括但不局限于尿素、氮磷钾复合肥、磷酸二铵、中量元素肥、生物肥和有机肥。
本申请的有益效果包括但不限于：
1.根据本申请的自修复的有机硅聚合材料，其可在特定的温度下实现交联键的断裂和交联，在作为包膜材料使用例如作为肥料包膜材料，利用Diels-Alder反应具有温度可逆性，可通过温度控制化学键的键合和解离特点，若出现包膜不均时，可重复进行多次包膜处理，减少了残次率，提高了包膜成品率，并且避免了包膜不均所引起的肥料缓释效果不佳的问题。
2.根据本申请的自修复的有机硅聚合材料，其具有的Si-O链段虽具有极强的疏水特性，但马来酰亚胺基团和呋喃乙酰化基团的可逆交联为复合材料内部提供了孔洞，保证了包膜肥料的缓释效果。
3.根据本申请的自修复的有机硅聚合材料的制备方法，其是马来酰亚胺功能化和呋喃乙酰化聚硅氧烷之间利用无催化剂型Diels-Alder反应所构建，不存在催化剂去除及残留问题，后处理步骤简便。
4.根据本申请的多孔薄膜材料，其作为包膜材料尤其是作为肥料包膜材料能够实现产业化，具有巨大的经济价值和行业影响力；具有绿色环保，可以实现“高分子材料的资源化”，具有巨大的开发潜力。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1(A)和(B)分别为本申请实施例1涉及的马来酰亚胺化聚硅氧烷A1#、呋喃乙酰化聚硅氧烷B1#红外谱图；
图2(A)和(B)分别为实施例1及的马来酰亚胺化聚硅氧烷A1#、呋喃乙酰化聚硅氧烷B1#GPC谱图；
图3(A)为有机硅聚合材料1#在氮气和空气下的热重分析图；(B)为有机硅聚合材料1#的DSC谱图；
图4为实施例1所得到的有机硅聚合材料1#的微观结构示意图；
图5为实施例1所得到的有机硅聚合材料1#的光学性能谱图，(A)为紫外光谱和(B)为荧光谱图；
图6(A)为实施例2使用的尿素原颗粒图；(B)为有机硅聚合材料1#包膜尿素颗粒后的包膜肥料1#照片；
图7为60d内实施例2、4、6分别制得的包膜肥料1#-3#缓释特性谱图；
图8为实施例2所得到的有机硅复合肥料自修复图，(A)尿素释放后的有机硅聚合材料1#壳；(B)发生Diels-Alder逆反应修复后的有机硅聚合材料2#壳；
图9为实施例中的制备有机硅聚合材料过程和结构示意图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
“烃基”是包括烷基、烯基、炔基和芳基。
“烷基”是指单价脂族烃基。烷基可具有任何数量的碳原子。许多烷基基团为C1至C30。一些烷基可为C1或更大，诸如C2或更大，C4或更大，C6或更大，或者C8或更大。一些烷基可为C22或更小，C16或更小，C12或更小，C8或更小，或者C4或更小。除非另外指明，否则任何烷基可独立地为直链的、支链的、环状的、或它们的组合(例如，环状烷基也可具有直链或支链的组分。)示例性烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、2-乙基己基、异辛基、十二烷基、十六烷基、二十二烷基等等。
“芳基”是指单价芳族基团。芳基可包括仅碳和氢，或者也可包括一个或多个杂原子，诸如氧、氮和硫中的一种或多种。芳基可具有带三个或更多个原子、四个或更多个原子、或者五个或更多个原子的芳族环。芳基可具有带十个或更少个原子、八个或更少个原子、七个或更少个原子、或者六个或更少个原子的环。示例性芳基包括苯基、呋喃基、萘基、蒽基等等。苯基是常见的芳基取代基。
“氨基”是指具有式-Nc(H)p(R′)q的基团，其中每个R′独立地为烷基、烯基、炔基、芳基或烷芳基，它们中的任一个可为任选地取代的，p+q为2或3，并且c代表氮原子上的电荷，其为0或1+。通常，每个R′为烷基。当p+q为2时，c为0；当p+q为3时，c为1+。氨基基团可为伯氨、仲氨、叔氨或季氨，具体取决于q的值。q值为0、1、2和3的氨基基团分别为伯氨、仲氨、叔氨和季氨。
“聚二有机硅氧烷”是指具有重复单元-Si(G)2O-的聚合物，其中每次出现的G独立地为有机部分。每次出现的G通常独立地为烷基、芳基、烯基或炔基。烷基和芳基是最常见的，并且烷基比芳基更常见。当G为芳基时，其可为任何芳基基团，例如在本文中以“芳基”的定义所涉及的任何基团。典型的芳基基团包括苯基。典型的烷基基团包括参考本文中烷基的定义所讨论的那些，并且也包括C1至C22烷基、C1至C16烷基、C1至C12烷基、C1至C8烷基、或C1至C4烷基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基(诸如叔丁基、异丁基、正丁基和仲丁基)、和C8烷基，诸如2-乙基己基和异辛基。当未指定时，聚二有机硅氧烷的端基可改变；典型的端基包括三有机甲硅烷基基团和羟基基团，以及封端基团、淬灭基团和链转移基团。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料、试剂和肥料通过商业途径购买。其中，原料氨基化聚硅氧烷为实验室自制，利用氨丙基甲基二乙氧基硅烷或3-(2-氨乙基)-氨丙基甲基二乙氧基硅烷与二甲基二乙氧基硅烷水解制备而成侧氨基聚硅氧烷，氨丙基二甲基乙氧基硅烷或3-(2-氨乙基)-氨丙基二甲基乙氧基硅烷水解制备而成。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用美国尼高力公司Nicolet710型号红外仪器进行红外分析测试；
利用美国怀雅特公司DAWN HELEOS II型号凝胶渗透色谱仪器进行凝胶渗透色谱(GPC)分析测试；
利用梅特勒-托利公司TGA2热分析仪器进行热分析测试；
利用德国蔡司公司SUPRATM55型号扫描电子显微镜进行微观结构分析测试；
利用Agilent公司Cary 5000型号仪器进行紫外光谱测试；
利用爱丁堡公司FLS-1000型号仪器进行荧光光谱分析测试；
利用GB/T23348-2009中的复混肥料中总氮含量测定-蒸馏后滴定法进行水中氮素释放率的分析测试；测试方法为水中浸泡的方法，用水或一定浓度的盐溶液浸提包膜控释肥，以计算一定时间内养分的溶出量。将4g待测肥料加入盛有80mL去离子水的烧杯中，并在上面加盖，置于30℃恒温箱中培养，每隔6h取样1次，每次取2.5mL，测定浸出液中的氮含量。
参考图9，图中示意可逆反应和热自修复的过程，和制得的有机硅复合材料结构示意图，其中，1为聚硅氧烷中的Si-O-Si链段，2为马来酰亚胺基，3为呋喃乙酰基，4为
Figure BDA0003249940970000111
除反应的过程和根据本申请的一种实施方式，自修复有机硅聚合材料的制备方法，包括下述步骤：
步骤一、改性聚硅氧烷A(马来酰亚胺化聚硅氧烷A)制备：将分散于30mL冰醋酸中的具有不同重均分子量的端氨基化聚硅氧烷A或侧氨基化聚硅氧烷A和马来酸酐置于装有导气管，恒压低液漏斗和球形冷凝管的100mL圆底烧瓶中，在电磁搅拌下加热至140-180℃并回流反应4-8h后，减压除去冰醋酸并用氯仿溶解残留物，饱和氯化钠水溶液纯化洗涤数次后将有机相分离；有机相中加入无水硫酸镁干燥过夜后，减压除去有机溶剂得到棕色透明油状液体，即制得改性聚硅氧烷A；
其中，氨基化聚硅氧烷A重均分子量包括但不局限于3000、5000、10000、15000，氨基化聚硅氧烷A中氨基接枝率包括但不局限于3％-30％，氨基与马来酸酐摩尔比为1:1-1:3；
步骤二、改性聚硅氧烷B(呋喃乙酰化聚硅氧烷B)制备：对50mL圆底烧瓶进行三抽三放后通入氮气进行保护，将具有不同重均分子量、不同氨基含量的端基氨基改性聚硅氧烷B或侧基氨基改性聚硅氧烷B，溶于20mL有机溶剂Ⅱ中，并引入缚酸剂，缚酸剂添加量为氨基改性聚硅氧烷B质量的3％-7％；在电磁搅拌15-30min后，将溶于有机溶剂Ⅱ中的呋喃乙酰氯缓慢滴入圆底烧瓶中，氨基与呋喃乙酰氯摩尔比为1:1-1:1.5，在回流状态下反应1h-3h；抽滤去除产生的盐后进行减压蒸馏纯化，获得浅黄色油状液体，即制得改性聚硅氧烷B；
其中，氨基改性聚硅氧烷B重均分子量包括但不局限于3000、5000、10000、15000，氨基改性聚硅氧烷B氨基接枝率包括但不局限于3％-30％，有机溶剂Ⅱ包括但不局限于无水乙醚、四氢呋喃、二氯甲烷；缚酸剂包括但不局限于吡啶、三乙胺、4-二甲氨基吡啶、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯等；有机溶剂Ⅱ中的呋喃乙酰氯体积：体积(v:v)比为1:5-1:10；
步骤三、有机硅聚合材料制备：将改性聚硅氧烷A(马来酰亚胺化聚硅氧烷A)及改性聚硅氧烷B(呋喃乙酰化聚硅氧烷B)溶于有机溶剂Ⅲ后，转入圆底烧瓶中，在电磁搅拌下加热至150℃-200℃并反应24h-48h；反应完成后倒入无水甲醇溶液中，得到浅红色沉淀，抽滤去除有机溶剂Ⅲ后反复用无水甲醇洗涤数次，真空干燥过夜，即制得有机硅聚合材料；
其中，马来酰亚胺基与呋喃乙酰基的摩尔比为1:1-1:4，有机溶剂Ⅲ包括但不局限于二甲醚、二甲苯、苯甲醇、二甲酸酯、苯甲酸乙酯等。
根据本申请的另一种实施方式，自修复有机硅聚合材料作为肥料包膜中的应用，包括下述步骤：
有机硅聚合材料作为肥料包膜工艺：将肥料用不同目数(10-40目)的筛子筛分后，分别以50g为一份进行分装；
取一份肥料于转鼓包衣机中，调整包衣机角度为35°-45°，转速控制在40-80r/m，使肥料在包衣机中可以形成连续式料帘；15min后进行预加热，温度控制在约90℃-110℃，使肥料颗粒表面呈现微熔状态，喷入溶于二氯甲烷溶液的有机硅聚合材料，喷入的有机硅聚合材料占肥料质量的0.3％-5％，优选1％-3％使其在肥料颗粒表面形成均匀的薄膜。可在紫外灯下观察有机硅聚合材料在肥料颗粒表面包裹的均匀性。进一步地，包膜过程中通过调节转速防止出现相互粘结情况。
实施例1有机硅聚合材料1#的制备
本实施例的改性聚硅氧烷A1#、改性聚硅氧烷B1#反应方程式分别如下所示
Figure BDA0003249940970000131
自修复的有机硅聚合材料1#的制备方法包括下述步骤：
(1)改性聚硅氧烷A1#(马来酰亚胺化聚硅氧烷A1#)制备：将分散于30mL冰醋酸中的重均分子量为5000的端氨丙基改性聚硅氧烷和马来酸酐以氨基与马来酸酐摩尔比为1:1的量置于装有导气管，恒压低液漏斗和球形冷凝管的100mL圆底烧瓶中，在电磁搅拌下加热至140℃并回流反应4h后，减压除去冰醋酸并用氯仿溶解残留物，饱和氯化钠水溶液纯化洗涤数次后将有机相分离。有机相中加入无水硫酸镁干燥过夜后，减压除去有机溶剂得到棕色透明油状液体，即制得改性聚硅氧烷A1#(马来酰亚胺化聚硅氧烷A1#)，红外测试结果见图1(A)，GPC测试GPC谱图见图2(A)；
(2)改性聚硅氧烷B1#(呋喃乙酰化聚硅氧烷B1#)：对50mL圆底烧瓶进行三抽三放后通入氮气进行保护，为保证改性聚硅氧烷A与改性聚硅氧烷B之间的Diels-Alder反应更完全，所得到的膜的性能更好，所选择的端氨丙基聚硅氧烷与A1#中选择的相同。将重均分子量为5000的端氨丙基改性聚硅氧烷溶于20mL无水乙醚中，加入缚酸剂吡啶，吡啶添加量为端氨丙基改性聚硅氧烷质量的3％；在电磁搅拌15min后，将以体积质量比(mL：g)为10:1的溶于有机溶剂无水乙醚中的呋喃乙酰氯缓慢滴入圆底烧瓶中，其中氨基与呋喃乙酰氯摩尔比为1:1，在回流状态下反应1h后，抽滤去除产生的盐后进行减压蒸馏纯化，获得浅黄色油状液体，即制得改性聚硅氧烷B1#，红外测试结果见图1(B)，GPC测试GPC谱图见图2(B)；
(3)有机硅聚合材料1#制备：将马来酰亚胺化聚硅氧烷A1#及呋喃乙酰化聚硅氧烷B1#分别以马来酰亚胺基与呋喃乙酰基计摩尔比为1:2溶于有机溶剂二甲醚中，溶剂与原料之间的体积质量比(mL:g)为20:1，并转入圆底烧瓶中，在电磁搅拌下加热至150℃并反应24h后倒入无水甲醇溶液中，得到浅红色沉淀，抽滤去除溶剂后反复用无水甲醇洗涤数次，真空干燥过夜得有机硅聚合材料1#。
有机硅聚合材料1#在氮气和空气下的热重分析见图3(A)，机硅聚合材料1#DSC谱图见图3(B)，有机硅聚合材料1#微观结构示意图见图4。有机硅复合材料1#的紫外光谱见图5(A)和荧光谱图见图5(B)。
实施例2包膜肥料1#的制备
使用实施例1#的有机硅聚合材料1#作为肥料包膜工艺：将尿素用10目的筛子筛分后，分别以50g为一份进行分装；取一份尿素于转鼓包衣机中，调整包衣机角度为35°，转速控制在40r/m，使尿素在包衣机中可以形成连续式料帘；15min后进行预加热，温度控制在约90℃，使尿素颗粒表面呈现微熔状态，喷入溶于二氯甲烷溶液的有机硅聚合材料1#，有机硅聚合材料1#添加量选取肥料质量的1％，包膜过程中通过调节转速防止出现相互粘结情况，使有机硅聚合材料1#在尿素颗粒表面形成均匀的薄膜，制得包膜肥料1#。
通过紫外灯下观察有机硅聚合材料在尿素颗粒表面包裹的均匀性。图6(A)为尿素原颗粒照片；图6(B)为包膜肥料1#的照片。
实施例3有机硅聚合材料2#的制备
自修复的有机硅聚合材料2#的制备方法包括下述步骤：
(1)改性聚硅氧烷A2#(马来酰亚胺化聚硅氧烷A2#)制备：将分散于30mL冰醋酸中的重均分子量为5000的侧氨丙基改性聚硅氧烷和马来酸酐以氨基与马来酸酐摩尔比为1:3的量置于装有导气管，氨基接枝率15％，恒压低液漏斗和球形冷凝管的100mL圆底烧瓶中，在电磁搅拌下加热至160℃并回流反应6h后，减压除去冰醋酸并用氯仿溶解残留物，饱和氯化钠水溶液纯化洗涤数次后将有机相分离。有机相中加入无水硫酸镁干燥过夜后，减压除去有机溶剂得到棕色透明油状液体，即制得改性聚硅氧烷A2#(马来酰亚胺化聚硅氧烷A2#)；
(2)改性聚硅氧烷B2#(呋喃乙酰化聚硅氧烷B2#)：对50mL圆底烧瓶进行三抽三放后通入氮气进行保护，重均分子量为5000的侧氨丙基改性聚硅氧烷溶于20mL无水乙醚中，氨基接枝率15％，并加入缚酸剂三乙胺，三乙胺添加量为侧氨丙基改性聚硅氧烷质量的5％；在电磁搅拌20min后，将以体积质量比(mL：g)为15:1的溶于有机溶剂四氢呋喃中的呋喃乙酰氯缓慢滴入圆底烧瓶中，其中氨基与呋喃乙酰氯摩尔比为1:3，在回流状态下反应2h后，抽滤去除产生的盐后进行减压蒸馏纯化，获得浅黄色油状液体，即制得改性聚硅氧烷B2#；
(3)有机硅聚合材料2#制备：将马来酰亚胺化聚硅氧烷A2#及呋喃乙酰化聚硅氧烷B2#分别以马来酰亚胺基与呋喃乙酰基计摩尔比为1:2.5溶于有机溶剂二甲苯中，溶剂与原料之间的体积质量比(mL:g)为25:1，并转入圆底烧瓶中，在电磁搅拌下加热至180℃并反应36h，后倒入无水甲醇溶液中，得到浅红色沉淀，抽滤去除溶剂后反复用无水甲醇洗涤数次，真空干燥过夜得有机硅聚合材料2#。
实施例4包膜肥料2#的制备
使用实施例3#的有机硅聚合材料2#作为肥料包膜工艺：将尿素用39目的筛子筛分后，分别以50g为一份进行分装；取一份尿素于转鼓包衣机中，调整包衣机角度为40°，转速控制在60r/m，使尿素在包衣机中可以形成连续式料帘；15min后进行预加热，温度控制在约110℃，使尿素颗粒表面呈现微熔状态，喷入溶于二氯甲烷溶液的有机硅聚合材料2#，有机硅聚合材料2#添加量选取肥料质量的1.5％，包膜过程中通过调节转速防止出现相互粘结情况，使有机硅聚合材料2#在尿素颗粒表面形成均匀的薄膜。
通过紫外灯下观察有机硅聚合材料在尿素颗粒表面包裹的均匀性。
实施例5自修复的有机硅聚合材料3#的制备
自修复的有机硅聚合材料3#的制备方法包括下述步骤：
(1)改性聚硅氧烷A3#(马来酰亚胺化聚硅氧烷A3#)制备：将分散于30mL冰醋酸中的重均分子量为15000的侧氨丙基改性聚硅氧烷和马来酸酐以氨基与马来酸酐摩尔比为1:2.5的量置于装有导气管，氨基接枝率30％，恒压低液漏斗和球形冷凝管的100mL圆底烧瓶中，在电磁搅拌下加热至160℃并回流反应8h后，减压除去冰醋酸并用氯仿溶解残留物，饱和氯化钠水溶液纯化洗涤数次后将有机相分离。有机相中加入无水硫酸镁干燥过夜后，减压除去有机溶剂得到棕色透明油状液体，即制得改性聚硅氧烷A3#(马来酰亚胺化聚硅氧烷A3#)；
(2)改性聚硅氧烷B3#(呋喃乙酰化聚硅氧烷B3#)：对50mL圆底烧瓶进行三抽三放后通入氮气进行保护，重均分子量为15000的侧氨丙基改性聚硅氧烷溶于20mL无水乙醚中，氨基接枝率30％，并加入缚酸剂4-二甲氨基吡啶，4-二甲氨基吡啶添加量为侧氨丙基改性聚硅氧烷B3#质量的5％；在电磁搅拌30min后，将以体积质量比(mL:g)为30:1的溶于有机溶剂二氯甲烷中的呋喃乙酰氯缓慢滴入圆底烧瓶中，其中氨基与呋喃乙酰氯摩尔比为1:5，在回流状态下反应3h后，抽滤去除产生的盐后进行减压蒸馏纯化，获得浅黄色油状液体，即制得改性聚硅氧烷B3#；
(3)有机硅聚合材料3#制备：将马来酰亚胺化聚硅氧烷A3#及呋喃乙酰化聚硅氧烷B3#分别以马来酰亚胺基与呋喃乙酰基计摩尔比为1:3溶于有机溶剂苯甲醇中，溶剂与原料之间的体积质量比为(mL:g)为30:1，并转入圆底烧瓶中，在电磁搅拌下加热至200℃并反应48h，后倒入无水甲醇溶液中，得到浅红色沉淀，抽滤去除溶剂后反复用无水甲醇洗涤数次，真空干燥过夜得有机硅聚合材料3#。
实施例6包膜肥料3#的制备
使用实施例5#的有机硅聚合材料3#作为肥料包膜工艺：将尿素用40目的筛子筛分后，分别以50g为一份进行分装；取一份尿素于转鼓包衣机中，调整包衣机角度为45°，转速控制在80r/m，使尿素在包衣机中可以形成连续式料帘；15min后进行预加热，温度控制在约110℃，使尿素颗粒表面呈现微熔状态，喷入溶于二氯甲烷溶液的有机硅聚合材料3#，有机硅聚合材料3#添加量选取肥料质量的2％，包膜过程中通过调节转速防止出现相互粘结情况，使有机硅聚合材料3#在尿素颗粒表面形成均匀的薄膜。
通过紫外灯下观察有机硅聚合材料在尿素颗粒表面包裹的均匀性。
实施例7包膜肥料1-3#的缓释性能测试
分别测试实施例2、4、6分别制得的包膜肥料1-3#的缓释特性，测试方法为水浸泡法。测试结果见图7，由图7可知实施例3相较于1,2具有更好的缓释效果，28天内的累计释放率均未超过80％，已达到缓释肥要求。
分别测试实施例2、4、6分别制得的包膜肥料1-3#的与市售产品养分释放周期(d)、28天累积氮素释放率、包膜材料可修复次数对比见表1。
表1
Figure BDA0003249940970000181
由表1可知，本申请制得的包膜肥料缓释速度慢，能够保持养分能够被农作物充分吸收，肥料流失率低，肥料利用率大大提高，从而可以避免过度施用肥料。所制备包膜肥料1#、2#及3#在28天累积氮素释放率上均未超过80％，已达到GB/T 23348-2009要求，其中包膜肥料3#在28天累积氮素释放率上低于1#、2#及市售产品，表明包膜肥料3#缓释效果较好。
图8(A)为制得的包膜肥料1#养分释放后的有机硅复合材料壳表面，由图8(A)可知有机硅复合材料在肥料表面可以形成有孔洞的壳，但随着养分释放之后，可表面出现垮塌，并在周围产生碎屑。图8(B)为包膜肥料3#材料条件处理后发生Diels-Alder逆反应修复后的有机硅复合材料2#壳，由图8(B)可知自修复后有机硅复合材料仍可在肥料表面形成致密保护层，但修复后表面孔洞变多，且孔径变大，意味着本申请中所设计的有机硅复合材料具有一定的自修复次数。
实施例8
按照与实施例1和实施例2的方法不同于表2中的条件分别制得包膜肥料4#-10#和对比包膜材料D1#-D2#，再使用实施例7的测试方法分别测试28天累积氮素释放率和包膜材料可修复次数，结果见表2。
表2
Figure BDA0003249940970000191
Figure BDA0003249940970000201
由表2可知，对比包膜肥料D1#重均分子量超过本申请保护范围时，虽与包膜肥料4#、5#相比氮素释放率相差不大，但因可逆取代环己烯结构所占比例较低，使该包膜肥料可修复次数显著降低；对比包膜肥料D2#接枝率超过本申请保护范围内，可逆取代环己烯结构所占比例提升，马来酰亚胺基、呋喃乙酰基交联密度增大，使包膜材料中的空隙密度增加，导致28天累积氮素释放率过高，缓释效果较差。综合来看，分子量、接枝率只有在处于保护范围内时，才能保证所得到的包膜肥料缓释效果好、可修复次数多。
以上所述，仅为本申请的实施例而已，本申请的保护范围并不受这些具体实施例的限制，而是由本申请的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种自修复的有机硅聚合材料，其特征在于，其由改性聚硅氧烷A和改性聚硅氧烷B发生Diels-Alder反应，以通过生成至少一个可逆取代环己烯基交联聚合制得；
其中，所述改性聚硅氧烷A为1分子中具有至少一个马来酰亚胺基取代的聚硅氧烷A，所述改性聚硅氧烷B为1分子中具有至少一个呋喃乙酰基取代的聚硅氧烷B，所述可逆取代环己烯基的结构如式Ⅰ所示：
Figure FDA0003249940960000011
2.根据权利要求1所述的自修复的有机硅聚合材料，其特征在于，所述改性聚硅氧烷A中的马来酰亚胺基的接枝率为8-20％，所述改性聚硅氧烷B中的呋喃乙酰基的接枝率为5-25％，所述接枝率X与接枝率Y的比值为1:1.2-1.5；和/或
所述聚硅氧烷A和所述聚硅氧烷B分别独立的选自聚(二有机硅氧烷)。
3.根据权利要求1所述的自修复的有机硅聚合材料，其特征在于，所述聚硅氧烷A的结构式如式Ⅱ所示：
Figure FDA0003249940960000012
其中，R1、R2、R3和R4分别独立的选自烃基、取代烃基、杂芳基、取代杂芳基和非烃类取代基中的一种；m1、n1分别取自＞0的整数，式Ⅱ的氨基化聚硅氧烷A的重均分子量为2000～20000，所述氨基化聚硅氧烷A中的氨基的接枝率为3％-30％；所述R1、R2、R3和R4中的至少一种与式Ⅰ的可逆取代环己烯基的马来酰亚胺基连接；
所述聚硅氧烷B的结构式分别如式Ⅲ所示：
Figure FDA0003249940960000021
其中，R5、R6、R7和R8分别独立的选自烃基、取代烃基、杂芳基、取代杂芳基和非烃类取代基中的一种；m2、n2分别取自＞0的整数，式Ⅲ的氨基化聚硅氧烷B的重均分子量为2000～20000，所述氨基化聚硅氧烷B中的氨基的接枝率为3％-30％；所述R5、R6、R7和R8中的至少一种与式Ⅰ的可逆取代环己烯基的呋喃乙酰基相连接；
优选地，所述R1、R2、R3和R4分别独立的选自烷基；所述R1、R2、R3和R4中的一种与式Ⅰ的可逆取代环己烯基的马来酰亚胺基连接；
优选地，所述R5、R6、R7和R8中至少一个选自亚氨基取代烷基，其余为烷基；所述R5、R6、R7和R8中含有的亚氨基与式Ⅰ的可逆取代环己烯基的呋喃乙酰基连接；
更优选地，所述R1、R2、R3、R4和，R5、R6、R7和R8中的碳链部分分别独立的选自C1～C5的烷基中的一种；
最优选地，所述R2和R6的分别为丙基和亚氨基取代丙基，所述R3、R4、R5、R7和R8分别为甲基。
4.根据权利要求1所述的自修复的有机硅聚合材料，其特征在于，所述改性聚硅氧烷A和改性聚硅氧烷B分别为线性聚硅氧烷。
5.一种权利要求1-4中任一项所的有机硅聚合材料的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：
提供改性聚硅氧烷A，所述改性聚硅氧烷A为1分子中具有至少一个马来酰亚胺基取代的聚硅氧烷A；
提供改性聚硅氧烷B，所述改性聚硅氧烷B为1分子中具有至少一个呋喃乙酰基取代的聚硅氧烷B；
将所述改性聚硅氧烷A和改性聚硅氧烷B溶解后加热使得发生Diels-Alder反应，生成至少一个可逆取代环己烯交联的所述有机硅聚合材料。
6.根据权利要求5所述的有机硅聚合材料的制备方法，其特征在于，所述改性聚硅氧烷A的制备方法包括下述步骤：
提供氨基化聚硅氧烷A；和
将氨基化聚硅氧烷A和马来酸酐溶解在有机溶剂Ⅰ后，加热回流至少3h，即制得所述改性聚硅氧烷A；
优选地，所述氨基化聚硅氧烷A的重均分子量为2000～20000；和
所述氨基化聚硅氧烷A中的氨基的接枝率为3％-30％，以氨基计所述氨基化聚硅氧烷A与所述马来酸酐的摩尔比为1:1-3；
优选地，所述有机溶剂Ⅰ为冰醋酸。
7.根据权利要求5所述的有机硅聚合材料的制备方法，其特征在于，所述改性聚硅氧烷B的制备方法包括下述步骤：
提供氨基化聚硅氧烷B；
在非活性气氛中，将溶于有机溶剂Ⅱ的氨基化聚硅氧烷B和缚酸剂混合后，加入溶于有机溶剂Ⅱ的呋喃乙酰氯，加热回流反应至少0.5h，即制得所述改性聚硅氧烷B；
优选地，所述氨基化聚硅氧烷B的重均分子量为2000～20000；
所述氨基化聚硅氧烷B中的氨基的接枝率为3％-30％，以氨基计所述氨基化聚硅氧烷B与所述呋喃乙酰氯的摩尔比为1:1-1.5；所述缚酸剂与所述氨基化聚硅氧烷B的质量比为3wt％-7wt％；
优选地，所述缚酸剂选自吡啶、三乙胺、4-二甲氨基吡啶、碳酸钾、碳酸钠和碳酸铯中的至少一种；
优选地，所述有机溶剂Ⅱ选自无水乙醚、四氢呋喃和二氯甲烷中的至少一种。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的有机硅聚合材料的制备方法，其特征在于，所述改性聚硅氧烷A和改性聚硅氧烷B溶于有机溶剂Ⅲ后在150℃-200℃的温度下反应至少15h；和
以马来酰亚胺基计的改性聚硅氧烷A和以呋喃乙酰基的改性聚硅氧烷B的摩尔比为1:1-4；
优选地，所述有机溶剂Ⅲ选自二甲醚、二甲苯、苯甲醇、二甲酸酯和苯甲酸乙酯中的一种。
9.一种多孔薄膜材料，其特征在于，其由包括权利要求1-4中任一项所述的有机硅聚合材料，或由权利要求5-8中任一项所述的方法制得的有机硅聚合材料制得。
10.一种多孔薄膜材料作为肥料包膜中的应用，其特征在于，所述多孔薄膜材料选自权利要求9中任一项所述的多孔薄膜材料。
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