CN114874512A - 一种高弹性自修复内胎材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高弹性自修复内胎材料及其制备方法，涉及橡胶材料技术领域。本发明在制备高弹性自修复内胎材料时，先将新戊二醇和氨丙基三乙氧基硅烷反应制得超支化硅碳聚合物，将碳黑氧化后和环氧丙醇反应制得预处理后的氧化碳黑，将预处理后的氧化碳黑依次和对苯二异氰酸酯、超支化硅碳聚合物、马来酸酐反应制得改性炭黑，将含氢硅油依次和甲基二烯丙基硅烷、三乙氧基硅烷制得预改性硅油，将预改性硅油、2‑羟甲基呋喃和4‑戊烯醇反应制得改性硅油，将二烯类弹性体、支化聚乙烯、改性炭黑、改性硅油混合塑炼后加入过氧化二月桂酰混炼后压延制得高弹性自修复内胎材料。本发明制备的高弹性自修复内胎材料具有优良的抗撕裂性能、高温温度性能和自修复性能。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶材料技术领域，具体为一种高弹性自修复内胎材料及其制备方法。
背景技术
内胎俗称里胎。指用于保持轮胎内压、带有轮胎气门嘴的圆环形弹性管。气门嘴用以充气并使空气在内胎内保持一定压力。内胎应具有良好的气密性、耐热性、弹性、耐老化性及较小的永久变形。一般用丁基橡胶制造。但丁基橡胶有互粘性差、与其它橡胶相容性差、与补强剂之间作用弱、热稳定性差等缺点。
随着社会的发展，人们对内胎材料的要求越来越高，温室效应也使夏日地面的温度较高，易使内胎材料老化、性能下降，因此使内胎材料具有耐高温、自修复等更多效果和更高的力学性能是值得研究的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高弹性自修复内胎材料及其制备方法，通过对炭黑和含氢硅油进行改性，使内胎材料可以通过热可逆共价交联反应进行自修复，并解决现有技术中存在的在高温条件下无法稳定使用等问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种高弹性自修复内胎材料的制备方法，所述高弹性自修复内胎材料是由二烯类弹性体、支化聚乙烯、改性炭黑、改性硅油混合塑炼后加入过氧化二月桂酰混炼后压延制得。
作为优化，所述改性炭黑是由碳黑氧化后和环氧丙醇反应制得预处理后的氧化碳黑，将预处理后的氧化碳黑依次和对苯二异氰酸酯、超支化硅碳聚合物、马来酸酐反应制得。
作为优化，所述超支化硅碳聚合物是由新戊二醇和氨丙基三乙氧基硅烷反应制得。
作为优化，所述改性硅油是由含氢硅油依次和甲基二烯丙基硅烷、三乙氧基硅烷制得预改性硅油，将预改性硅油、2-羟甲基呋喃和4-戊烯醇反应制得。
作为优化，所述高弹性自修复内胎材料的制备方法包括以下制备步骤：
(1)预处理：将氧化碳黑、环氧丙醇、四丁基溴化铵和N,N-二甲基甲酰胺按质量比10：4：1：40～10：6：1：50混合均匀，在氮气氛围中，于80～90℃、800～1000r/min条件下搅拌反应2～3h，在40～50℃、1～2kPa静置条件下8～10h，得到预处理后的氧化碳黑；
(2)超支化并酰亚胺化处理：将预处理后的氧化碳黑、对苯二异氰酸酯和乙酸乙酯按质量比2：1：10～3：1：15混合均匀，再加入预处理后的氧化碳黑质量0.003～0.005倍的二月桂酸二丁基锡，在60～70℃、800～1000r/min条件下搅拌反应2～3h，过滤并在20～30℃、1～2kPa条件下干燥6～8h，再和超支化硅碳聚合物、乙酸乙酯按质量比1：1：15～1：1：20混合均匀，加入预处理后的氧化碳黑质量0.003～0.005倍的二月桂酸二丁基锡，在80～90℃、800～1000r/min条件下搅拌反应2～3h，过滤并在20～30℃、1～2kPa条件下干燥6～8h，制得预改性碳黑；将预改性碳黑和马来酸酐、三氯甲烷按质量比2：1：15～3：1：20混合均匀，在10～20℃、800～1000r/min条件下搅拌20～24h，过滤并在-10～-1℃、1～10Pa条件下干燥6～8h，再和三乙胺、乙酸酐、丙酮按质量比4：1：5：12～5：1：6：14混合均匀，在45～55℃、800～1000r/min条件下搅拌反应5～7h，在10～30℃下静置20～24h，过滤并用纯水洗涤3～5次，在-10～-1℃、1～10Pa条件下干燥6～8h，制得改性碳黑；
(3)混炼压延：将二烯类弹性体、支化聚乙烯、改性炭黑、改性硅油按质量比50：50：30：24～70：70：40：32混合均匀，在40～50℃、辊距0.5～1mm条件下塑炼20～30min，再加入二烯类弹性体质量0.08～0.1倍的过氧化二月桂酰混合均匀并升温至120～130℃混炼20～30min，再通过压延机挤压和延展至厚度为1～10mm，室温静置20～24h，即得高弹性自修复内胎材料。
作为优化，步骤(1)所述氧化碳黑的制备方法为：将碳黑、高锰酸钾、硝酸钠和质量分数98％的浓硫酸按质量比1：5：2：40～1：7：3：50混合均匀，在0～5℃，300～500r/min搅拌15～20min，再升温至35～40℃继续搅拌3～4h，在20～30min内匀速加入碳黑质量50～60倍的纯水，继续搅拌30～40min，降温至0～5℃并加入碳黑质量4～6倍的质量分数25～30％的过氧化氢静置10～12h，过滤洗涤至中性，在-10～-1℃，1～10Pa干燥8～10h，即得氧化碳黑。
作为优化，所述炭黑的型号为N220、N330、N550、N660、N770中的一种或多种混合。
作为优化，步骤(2)所述超支化硅碳聚合物的制备方法为：将新戊二醇和氨丙基三乙氧基硅烷按质量比1：1.2～1：1.4混合均匀，再加入新戊二醇质量0.01～0.02倍的对甲苯磺酸，在90～100℃，300～500r/min搅拌20～30min，再升温至150～160℃继续搅拌6～8h，冷却至室温后，在50～60℃，1～2kPa静置30～40min，即得超支化硅碳聚合物。
作为优化，步骤(3)所述改性硅油的制备方法为：将含氢硅油、甲基二烯丙基硅烷和正己烷按质量比2：1：10～3：1：15混合均匀，加入含氢硅油质量0.01～0.03的氯铂酸，在70～80℃，800～1000r/min搅拌反应4～6h，再加入含氢硅油质量0.8～1.2倍的三乙氧基硅烷，继续搅拌反应4～6h，在-10～-1℃，1～10Pa干燥6～8h，制得预改性硅油；将预改性硅油、2-羟甲基呋喃和4-戊烯醇按质量比2：1：1～3：2：1混合均匀，再加入预改性硅油质量0.01～0.02倍的对甲苯磺酸，在90～100℃，300～500r/min搅拌20～30min，再升温至120～130℃继续搅拌6～8h，冷却至室温后，在50～60℃，1～2kPa静置30～40min，即得改性硅油；所述含氢硅油的规格为500CS。
作为优化，步骤(3)所述二烯类弹性体为天然橡胶、丁二烯-苯乙烯共聚物、聚丁二烯、合成聚异戊二烯、异戊二烯-丁二烯共聚物、异戊二烯-苯乙烯共聚物、异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物中的一种或多种混合；所述支化聚乙烯支化度为80～120个支链并且含有1000个碳的乙烯均聚物。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
本发明在制备高弹性自修复内胎材料时，先将新戊二醇和氨丙基三乙氧基硅烷反应制得超支化硅碳聚合物，将二烯类弹性体、支化聚乙烯、改性炭黑、改性硅油混合塑炼后加入过氧化二月桂酰混炼后压延制得高弹性自修复内胎材料。
首先，将碳黑氧化后和过量的环氧丙醇反应制得预处理后的氧化碳黑，可将氧化碳黑上存在的羧基和环氧丙醇上的环氧基反应，环氧基开环形成酯基连接并产生羟基，使氧化碳黑表面具有更多的羟基，从而提高后续的改性效果，使表面具备更多的改性支链；将预处理后的氧化碳黑依次和对苯二异氰酸酯、超支化硅碳聚合物、马来酸酐反应制得改性炭黑，过量的对苯二异氰酸酯和预处理后的氧化碳黑上的羟基反应，使表面形成异氰酸酯基再和超支化硅碳聚合物上的羟基反应，完成超支化接枝，超支化硅碳聚合物上的氨丙基和马来酸酐进行酰亚胺化反应生成马来酰亚胺基团，超支化硅碳聚合物中的硅碳链相较于纯碳链稳定性更高，支化结构更易将其他组分结合缠绕在支化间隙中，有效的对其它组分进行了保护，从而提高了稳定性，马来酰亚胺基团上的碳碳双键和改性硅油上的呋喃的共轭双键发生热可逆共价交联反应，提高交联程度并使炭黑成为应力中心，同时可以通过热可逆共价交联反应进行自修复，从而提高了高弹性自修复内胎材料的抗撕裂性能和自修复性能。
其次，将含氢硅油依次和甲基二烯丙基硅烷、三乙氧基硅烷制得预改性硅油，反应机理为硅氢加成反应，将预改性硅油、2-羟甲基呋喃和4-戊烯醇反应制得改性硅油，反应机理为酯交换缩聚反应，高沸点的醇置换低沸点的醇，2-羟甲基呋喃可使改性硅油具备共轭双键，能和改性炭黑上的碳碳双键发生热可逆共价交联反应，4-戊烯醇，可使改性硅油在后续混炼的过程中，能参与过氧化二月桂酰引发的双键的聚合，与二烯类弹性体反应形成交联网络，从而提高了抗撕裂性能，同时改性硅油上聚硅氧链段的结合使二烯类弹性体的结构更加稳定，从而提高了稳定性。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，在以下实施例中制作的高弹性自修复内胎材料的各指标测试方法如下：
抗撕裂性能：将各实施例所得的高弹性自修复内胎材料与对比例材料取相同大小形状，按照GBT 529标准测定撕裂强度。
高温稳定性能：将各实施例所得的高弹性自修复内胎材料与对比例材料取相同大小形状，在80℃环境下测试撕裂强度，计算稳定率＝80℃撕裂强度/常温撕裂强度。
自修复性能：将各实施例所得的高弹性自修复内胎材料与对比例材料取相同大小形状，用小刀划刻相同深度、大小、密度的伤口，在100℃静置相同时间，冷却至室温后再次测定撕裂强度，计算修复率＝修复后撕裂强度/初始撕裂强度。
实施例1
一种高弹性自修复内胎材料的制备方法，所述高弹性自修复内胎材料的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)预处理：将碳黑、高锰酸钾、硝酸钠和质量分数98％的浓硫酸按质量比1：5：2：40混合均匀，在0℃，300r/min搅拌20min，再升温至35℃继续搅拌3h，在20min内匀速加入碳黑质量50倍的纯水，继续搅拌30min，降温至0℃并加入碳黑质量4倍的质量分数25％的过氧化氢静置12h，过滤洗涤至中性，在-10℃，1Pa干燥10h，制得氧化碳黑；将氧化碳黑、环氧丙醇、四丁基溴化铵和N,N-二甲基甲酰胺按质量比10：4：1：40混合均匀，在氮气氛围中，80℃，800r/min搅拌反应3h，在40℃，1kPa静置10h，得到预处理后的氧化碳黑；
(2)超支化并酰亚胺化处理：将新戊二醇和氨丙基三乙氧基硅烷按质量比1：1.2混合均匀，再加入新戊二醇质量0.01倍的对甲苯磺酸，在90℃，300r/min搅拌30min，再升温至150℃继续搅拌8h，冷却至室温后，在50℃，1kPa静置40min，制得超支化硅碳聚合物；将预处理后的氧化碳黑、对苯二异氰酸酯和乙酸乙酯按质量比2：1：10混合均匀，再加入预处理后的氧化碳黑质量0.003倍的二月桂酸二丁基锡，在60℃，800r/min搅拌反应3h，过滤并在20℃，1kPa干燥8h，再和超支化硅碳聚合物、乙酸乙酯按质量比1：1：15混合均匀，加入预处理后的氧化碳黑质量0.003倍的二月桂酸二丁基锡，在80℃，800r/min搅拌反应3h，过滤并在20℃，1kPa干燥8h，制得预改性碳黑；将预改性碳黑和马来酸酐、三氯甲烷按质量比2：1：15混合均匀，在10℃，800r/min搅拌24h，过滤并在-1℃，1Pa干燥8h，再和三乙胺、乙酸酐、丙酮按质量比4：1：5：12混合均匀，在45℃，800r/min搅拌反应7h，在10℃静置24h，过滤并用纯水洗涤3次，在-1℃，1Pa干燥8h，制得改性碳黑；
(3)混炼压延：将含氢硅油、甲基二烯丙基硅烷和正己烷按质量比2：1：10混合均匀，加入含氢硅油质量0.01的氯铂酸，在70℃，800r/min搅拌反应6h，再加入含氢硅油质量0.8倍的三乙氧基硅烷，继续搅拌反应6h，在-1℃，1Pa干燥8h，制得预改性硅油；将预改性硅油、2-羟甲基呋喃和4-戊烯醇按质量比2：1：1混合均匀，再加入预改性硅油质量0.01倍的对甲苯磺酸，在90℃，300r/min搅拌30min，再升温至120℃继续搅拌8h，冷却至室温后，在50℃，1kPa静置40min，制得改性硅油；将天然橡胶5号标准胶、100个支链的支化聚乙烯、改性炭黑、改性硅油按质量比50：50：30：24混合均匀，在40℃，辊距0.5mm塑炼30min，再加入天然橡胶5号标准胶质量0.08倍的过氧化二月桂酰混合均匀并升温至120℃混炼30min，再通过压延机挤压和延展至厚度为5mm，室温静置22h，制得高弹性自修复内胎材料。
实施例2
一种高弹性自修复内胎材料的制备方法，所述高弹性自修复内胎材料的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)预处理：将碳黑、高锰酸钾、硝酸钠和质量分数98％的浓硫酸按质量比1：6：2.5：45混合均匀，在3℃，400r/min搅拌18min，再升温至38℃继续搅拌3.5h，在25min内匀速加入碳黑质量55倍的纯水，继续搅拌35min，降温至3℃并加入碳黑质量5倍的质量分数28％的过氧化氢静置11h，过滤洗涤至中性，在-5℃，5Pa干燥9h，制得氧化碳黑；将氧化碳黑、环氧丙醇、四丁基溴化铵和N,N-二甲基甲酰胺按质量比10：5：1：45混合均匀，在氮气氛围中，85℃，900r/min搅拌反应2.5h，在45℃，1.5kPa静置9h，得到预处理后的氧化碳黑；
(2)超支化并酰亚胺化处理：将新戊二醇和氨丙基三乙氧基硅烷按质量比1：1.3混合均匀，再加入新戊二醇质量0.015倍的对甲苯磺酸，在95℃，400r/min搅拌25min，再升温至155℃继续搅拌7h，冷却至室温后，在55℃，1.5kPa静置35min，制得超支化硅碳聚合物；将预处理后的氧化碳黑、对苯二异氰酸酯和乙酸乙酯按质量比2.5：1：12混合均匀，再加入预处理后的氧化碳黑质量0.004倍的二月桂酸二丁基锡，在65℃，900r/min搅拌反应2.5h，过滤并在25℃，1.5kPa干燥7h，再和超支化硅碳聚合物、乙酸乙酯按质量比1：1：18混合均匀，加入预处理后的氧化碳黑质量0.004倍的二月桂酸二丁基锡，在85℃，900r/min搅拌反应2.5h，过滤并在25℃，1.5kPa干燥7h，制得预改性碳黑；将预改性碳黑和马来酸酐、三氯甲烷按质量比2.5：1：18混合均匀，在15℃，900r/min搅拌22h，过滤并在-5℃，5Pa干燥7h，再和三乙胺、乙酸酐、丙酮按质量比4.5：1：5.5：13混合均匀，在50℃，900r/min搅拌反应6h，在20℃静置22h，过滤并用纯水洗涤4次，在-5℃，5Pa干燥7h，制得改性碳黑；
(3)混炼压延：将含氢硅油、甲基二烯丙基硅烷和正己烷按质量比2.5：1：12混合均匀，加入含氢硅油质量0.02的氯铂酸，在75℃，900r/min搅拌反应5h，再加入含氢硅油质量1倍的三乙氧基硅烷，继续搅拌反应5h，在-5℃，5Pa干燥7h，制得预改性硅油；将预改性硅油、2-羟甲基呋喃和4-戊烯醇按质量比2.5：1.5：1混合均匀，再加入预改性硅油质量0.015倍的对甲苯磺酸，在95℃，400r/min搅拌25min，再升温至125℃继续搅拌7h，冷却至室温后，在55℃，1.5kPa静置35min，制得改性硅油；将天然橡胶5号标准胶、100个支链的支化聚乙烯、改性炭黑、改性硅油按质量比60：60：35：28混合均匀，在45℃，辊距0.8mm塑炼25min，再加入天然橡胶5号标准胶质量0.09倍的过氧化二月桂酰混合均匀并升温至125℃混炼25min，再通过压延机挤压和延展至厚度为5mm，室温静置22h，制得高弹性自修复内胎材料。
实施例3
一种高弹性自修复内胎材料的制备方法，所述高弹性自修复内胎材料的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)预处理：将碳黑、高锰酸钾、硝酸钠和质量分数98％的浓硫酸按质量比1：7：3：50混合均匀，在5℃，500r/min搅拌15min，再升温至40℃继续搅拌3h，在30min内匀速加入碳黑质量60倍的纯水，继续搅拌30min，降温至5℃并加入碳黑质量6倍的质量分数30％的过氧化氢静置10h，过滤洗涤至中性，在-1℃，10Pa干燥8h，制得氧化碳黑；将氧化碳黑、环氧丙醇、四丁基溴化铵和N,N-二甲基甲酰胺按质量比10：6：1：50混合均匀，在氮气氛围中，90℃，1000r/min搅拌反应2h，在50℃，2kPa静置8h，得到预处理后的氧化碳黑；
(2)超支化并酰亚胺化处理：将新戊二醇和氨丙基三乙氧基硅烷按质量比1：1.4混合均匀，再加入新戊二醇质量0.02倍的对甲苯磺酸，在100℃，500r/min搅拌20min，再升温至160℃继续搅拌8h，冷却至室温后，在60℃，2kPa静置30min，制得超支化硅碳聚合物；将预处理后的氧化碳黑、对苯二异氰酸酯和乙酸乙酯按质量比3：1：15混合均匀，再加入预处理后的氧化碳黑质量0.005倍的二月桂酸二丁基锡，在70℃，1000r/min搅拌反应2h，过滤并在30℃，2kPa干燥6h，再和超支化硅碳聚合物、乙酸乙酯按质量比1：1：20混合均匀，加入预处理后的氧化碳黑质量0.005倍的二月桂酸二丁基锡，在90℃，1000r/min搅拌反应2h，过滤并在30℃，2kPa干燥6h，制得预改性碳黑；将预改性碳黑和马来酸酐、三氯甲烷按质量比3：1：20混合均匀，在20℃，1000r/min搅拌20h，过滤并在-1℃，10Pa干燥6h，再和三乙胺、乙酸酐、丙酮按质量比5：1：6：14混合均匀，在55℃，1000r/min搅拌反应5h，在30℃静置24h，过滤并用纯水洗涤5次，在-1℃，10Pa干燥6h，制得改性碳黑；
(3)混炼压延：将含氢硅油、甲基二烯丙基硅烷和正己烷按质量比3：1：15混合均匀，加入含氢硅油质量0.03的氯铂酸，在80℃，1000r/min搅拌反应4h，再加入含氢硅油质量1.2倍的三乙氧基硅烷，继续搅拌反应6h，在-1℃，10Pa干燥6h，制得预改性硅油；将预改性硅油、2-羟甲基呋喃和4-戊烯醇按质量比3：2：1混合均匀，再加入预改性硅油质量0.02倍的对甲苯磺酸，在100℃，500r/min搅拌20min，再升温至130℃继续搅拌6h，冷却至室温后，在60℃，2kPa静置30min，制得改性硅油；将天然橡胶5号标准胶、100个支链的支化聚乙烯、改性炭黑、改性硅油按质量比70：70：40：32混合均匀，在50℃，辊距1mm塑炼20min，再加入天然橡胶5号标准胶质量0.1倍的过氧化二月桂酰混合均匀并升温至130℃混炼20min，再通过压延机挤压和延展至厚度为5m，室温静置24h，制得高弹性自修复内胎材料。
对比例1
对比例1的高弹性自修复内胎材料的制备方法与实施例2的区别仅在于步骤(1)的不同，将步骤(1)修改为：预处理：将碳黑、高锰酸钾、硝酸钠和质量分数98％的浓硫酸按质量比1：6：2.5：45混合均匀，在3℃，400r/min搅拌18min，再升温至38℃继续搅拌3.5h，在25min内匀速加入碳黑质量55倍的纯水，继续搅拌35min，降温至3℃并加入碳黑质量5倍的质量分数28％的过氧化氢静置11h，过滤洗涤至中性，在-5℃，5Pa干燥9h，制得氧化碳黑。并将后续步骤中的“预处理后的氧化碳黑”替换成“氧化碳黑”，其余步骤同时实施例2。
对比例2
对比例2的高弹性自修复内胎材料的制备方法与实施例2的区别仅在于步骤(2)的不同，将步骤(2)修改为：将新戊二醇和氨丙基三乙氧基硅烷按质量比1：1.3混合均匀，再加入新戊二醇质量0.015倍的对甲苯磺酸，在95℃，400r/min搅拌25min，再升温至155℃继续搅拌7h，冷却至室温后，在55℃，1.5kPa静置35min，制得超支化硅碳聚合物；将预处理后的氧化碳黑、对苯二异氰酸酯和乙酸乙酯按质量比2.5：1：12混合均匀，再加入预处理后的氧化碳黑质量0.004倍的二月桂酸二丁基锡，在65℃，900r/min搅拌反应2.5h，过滤并在25℃，1.5kPa干燥7h，再和超支化硅碳聚合物、乙酸乙酯按质量比1：1：18混合均匀，加入预处理后的氧化碳黑质量0.004倍的二月桂酸二丁基锡，在85℃，900r/min搅拌反应2.5h，过滤并在25℃，1.5kPa干燥7h，制得改性碳黑。其余步骤同时实施例2。
对比例3
对比例3的高弹性自修复内胎材料的制备方法与实施例2的区别仅在于步骤(2)的不同，将步骤(2)修改为：将预处理后的氧化碳黑、对苯二异氰酸酯和乙酸乙酯按质量比2.5：1：12混合均匀，再加入预处理后的氧化碳黑质量0.004倍的二月桂酸二丁基锡，在65℃，900r/min搅拌反应2.5h，过滤并在25℃，1.5kPa干燥7h，再和4-羟基丁胺、乙酸乙酯按质量比1：1：18混合均匀，加入预处理后的氧化碳黑质量0.004倍的二月桂酸二丁基锡，在85℃，900r/min搅拌反应2.5h，过滤并在25℃，1.5kPa干燥7h，制得预改性碳黑；将预改性碳黑和马来酸酐、三氯甲烷按质量比2.5：1：18混合均匀，在15℃，900r/min搅拌22h，过滤并在-5℃，5Pa干燥7h，再和三乙胺、乙酸酐、丙酮按质量比4.5：1：5.5：13混合均匀，在50℃，900r/min搅拌反应6h，在20℃静置22h，过滤并用纯水洗涤4次，在-5℃，5Pa干燥7h，制得改性碳黑。其余步骤同时实施例2。
对比例4
对比例4的高弹性自修复内胎材料的制备方法与实施例2的区别仅在于步骤(3)的不同，将步骤(3)修改为：将含氢硅油、甲基二烯丙基硅烷和正己烷按质量比2.5：1：12混合均匀，加入含氢硅油质量0.02的氯铂酸，在75℃，900r/min搅拌反应5h，再加入含氢硅油质量1倍的三乙氧基硅烷，继续搅拌反应5h，在-5℃，5Pa干燥7h，制得预改性硅油；将预改性硅油、4-戊烯醇按质量比2.5：1混合均匀，再加入预改性硅油质量0.015倍的对甲苯磺酸，在95℃，400r/min搅拌25min，再升温至125℃继续搅拌7h，冷却至室温后，在55℃，1.5kPa静置35min，制得改性硅油；将天然橡胶5号标准胶、100个支链的支化聚乙烯、改性炭黑、改性硅油按质量比60：60：35：28混合均匀，在45℃，辊距0.8mm塑炼25min，再加入天然橡胶5号标准胶质量0.09倍的过氧化二月桂酰混合均匀并升温至125℃混炼25min，再通过压延机挤压和延展至厚度为5mm，室温静置22h，制得高弹性自修复内胎材料。其余步骤同时实施例2。
对比例5
对比例5的高弹性自修复内胎材料的制备方法与实施例2的区别仅在于步骤(3)的不同，将步骤(3)修改为：将含氢硅油、甲基二烯丙基硅烷和正己烷按质量比2.5：1：12混合均匀，加入含氢硅油质量0.02的氯铂酸，在75℃，900r/min搅拌反应5h，再加入含氢硅油质量1倍的三乙氧基硅烷，继续搅拌反应5h，在-5℃，5Pa干燥7h，制得预改性硅油；将预改性硅油、2-羟甲基呋喃按质量比2.5：1.5混合均匀，再加入预改性硅油质量0.015倍的对甲苯磺酸，在95℃，400r/min搅拌25min，再升温至125℃继续搅拌7h，冷却至室温后，在55℃，1.5kPa静置35min，制得改性硅油；将天然橡胶5号标准胶、100个支链的支化聚乙烯、改性炭黑、改性硅油按质量比60：60：35：28混合均匀，在45℃，辊距0.8mm塑炼25min，再加入天然橡胶5号标准胶质量0.09倍的过氧化二月桂酰混合均匀并升温至125℃混炼25min，再通过压延机挤压和延展至厚度为5mm，室温静置22h，制得高弹性自修复内胎材料。其余步骤同时实施例2。
效果例
下表1给出了采用本发明实施例1～3与对比例1～5的高弹性自修复内胎材料的抗撕裂性能、高温温度性能和自修复性能的性能分析结果。
表1
| 撕裂强度 | 稳定率 | 修复率 | 撕裂强度 | 稳定率 | 修复率 | ||
| 实施例1 | 61.1kN/m | 97.1％ | 86.4％ | 对比例2 | 50.6kN/m | 93.4％ | 47.7％ |
| 实施例2 | 60.7kN/m | 97.3％ | 87.1％ | 对比例3 | 53.2kN/m | 91.4％ | 81.2％ |
| 实施例3 | 60.8kN/m | 97.3％ | 86.9％ | 对比例4 | 51.7kN/m | 94.2％ | 48.3％ |
| 对比例1 | 57.2kN/m | 94.8％ | 83.5％ | 对比例5 | 47.8kN/m | 87.8％ | 84.6％ |
从表1中实施例1～3和对比例1～5的实验数据比较可发现，本发明制得的高弹性自修复内胎材料具有良好的抗撕裂性能、高温温度性能和自修复性能。
从实施例1、2、3和对比例1的实验数据比较可发现，实施例1、2、3对比对比例1的撕裂强度和修复率高，说明了进行预处理，可将氧化碳黑上存在的羧基和环氧丙醇上的环氧基反应，环氧基开环形成酯基连接并产生羟基，使氧化碳黑表面具有更多的羟基，从而提高后续的改性效果，使表面具备更多的改性支链，从而提高了高弹性自修复内胎材料的抗撕裂性能和自修复性能；从实施例1、2、3和对比例2的实验数据比较可发现，实施例1、2、3对比对比例2的撕裂强度和修复率高，说明了预改性碳黑和马来酸酐进行反应，在预改性碳黑表面形成了马来酰亚胺基团，马来酰亚胺基团上的碳碳双键和改性硅油上的呋喃的共轭双键发生热可逆共价交联反应，提高交联程度并使炭黑成为应力中心，同时可以通过热可逆共价交联反应进行自修复，从而提高了高弹性自修复内胎材料的抗撕裂性能和自修复性能；从实施例1、2、3和对比例3的实验数据比较可发现，实施例1、2、3对比对比例3的撕裂强度、稳定率和修复率高，说明了在预处理后的氧化碳黑表面上接枝超支化硅碳聚合物相较于直接接枝4-羟基丁胺而言，具有更多的交联基团，从而提高了高弹性自修复内胎材料的抗撕裂性能和自修复性能，同时超支化硅碳聚合物中的硅碳链相较于纯碳链稳定性更高，支化结构更易将其他组分结合缠绕在支化间隙中，有效的对其它组分进行了保护，从而提高了高弹性自修复内胎材料的稳定性；从实施例1、2、3和对比例4的实验数据比较可发现，实施例1、2、3对比对比例4的撕裂强度和修复率高，说明了在改性硅油制备的过程中加入2-羟甲基呋喃，可使改性硅油具备共轭双键，能和改性炭黑上的发生热可逆共价交联反应，同时可以通过热可逆共价交联反应进行自修复，从而提高了高弹性自修复内胎材料的抗撕裂性能和自修复性能；从实施例1、2、3和对比例5的实验数据比较可发现，实施例1、2、3对比对比例5的撕裂强度和稳定率高，说明了在改性硅油制备的过程中加入4-戊烯醇，可使改性硅油在后续混炼的过程中，能参与过氧化二月桂酰引发的双键的聚合，与二烯类弹性体反应形成交联网络，从而提高了高弹性自修复内胎材料的抗撕裂性能，同时改性硅油上聚硅氧链段的结合使二烯类弹性体的结构更加稳定，从而提高了高弹性自修复内胎材料的稳定性。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。
Claims (10)
1.一种高弹性自修复内胎材料的制备方法，其特征在于，所述高弹性自修复内胎材料是由二烯类弹性体、支化聚乙烯、改性炭黑、改性硅油混合塑炼后加入过氧化二月桂酰混炼后压延制得。
2.根据权利要求1所述的一种高弹性自修复内胎材料的制备方法，其特征在于，所述改性炭黑是由碳黑氧化后和环氧丙醇反应制得预处理后的氧化碳黑，将预处理后的氧化碳黑依次和对苯二异氰酸酯、超支化硅碳聚合物、马来酸酐反应制得。
3.根据权利要求2所述的一种高弹性自修复内胎材料的制备方法，其特征在于，所述超支化硅碳聚合物是由新戊二醇和氨丙基三乙氧基硅烷反应制得。
4.根据权利要求1所述的一种高弹性自修复内胎材料的制备方法，其特征在于，所述改性硅油是由含氢硅油依次和甲基二烯丙基硅烷、三乙氧基硅烷制得预改性硅油，将预改性硅油、2-羟甲基呋喃和4-戊烯醇反应制得。
5.根据权利要求1所述的一种高弹性自修复内胎材料的制备方法，其特征在于，所述高弹性自修复内胎材料的制备方法包括以下制备步骤：
(1)预处理：将氧化碳黑、环氧丙醇、四丁基溴化铵和N,N-二甲基甲酰胺按质量比10：4：1：40～10：6：1：50混合均匀，在氮气氛围中，于80～90℃、800～1000r/min条件下搅拌反应2～3h，在40～50℃、1～2kPa静置条件下8～10h，得到预处理后的氧化碳黑；
(2)超支化并酰亚胺化处理：将预处理后的氧化碳黑、对苯二异氰酸酯和乙酸乙酯按质量比2：1：10～3：1：15混合均匀，再加入预处理后的氧化碳黑质量0.003～0.005倍的二月桂酸二丁基锡，在60～70℃、800～1000r/min条件下搅拌反应2～3h，过滤并在20～30℃、1～2kPa条件下干燥6～8h，再和超支化硅碳聚合物、乙酸乙酯按质量比1：1：15～1：1：20混合均匀，加入预处理后的氧化碳黑质量0.003～0.005倍的二月桂酸二丁基锡，在80～90℃、800～1000r/min条件下搅拌反应2～3h，过滤并在20～30℃、1～2kPa条件下干燥6～8h，制得预改性碳黑；将预改性碳黑和马来酸酐、三氯甲烷按质量比2：1：15～3：1：20混合均匀，在10～20℃、800～1000r/min条件下搅拌20～24h，过滤并在-10～-1℃、1～10Pa条件下干燥6～8h，再和三乙胺、乙酸酐、丙酮按质量比4：1：5：12～5：1：6：14混合均匀，在45～55℃、800～1000r/min条件下搅拌反应5～7h，在10～30℃下静置20～24h，过滤并用纯水洗涤3～5次，在-10～-1℃、1～10Pa条件下干燥6～8h，制得改性碳黑；
(3)混炼压延：将二烯类弹性体、支化聚乙烯、改性炭黑、改性硅油按质量比50：50：30：24～70：70：40：32混合均匀，在40～50℃、辊距0.5～1mm条件下塑炼20～30min，再加入二烯类弹性体质量0.08～0.1倍的过氧化二月桂酰混合均匀并升温至120～130℃混炼20～30min，再通过压延机挤压和延展至厚度为1～10mm，室温静置20～24h，即得高弹性自修复内胎材料。
6.根据权利要求5所述的一种高弹性自修复内胎材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氧化碳黑的制备方法为：将碳黑、高锰酸钾、硝酸钠和质量分数98％的浓硫酸按质量比1：5：2：40～1：7：3：50混合均匀，在0～5℃、300～500r/min条件下搅拌15～20min，再升温至35～40℃继续搅拌3～4h，在20～30min内匀速加入碳黑质量50～60倍的纯水，继续搅拌30～40min，降温至0～5℃并加入碳黑质量4～6倍的质量分数25～30％的过氧化氢，静置10～12h，过滤洗涤至中性，在-10～-1℃、1～10Pa条件下干燥8～10h，即得氧化碳黑。
7.根据权利要求6所述的一种高弹性自修复内胎材料的制备方法，其特征在于，所述炭黑的型号为N220、N330、N550、N660、N770中的一种或多种混合。
8.根据权利要求5所述的一种高弹性自修复内胎材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述超支化硅碳聚合物的制备方法为：将新戊二醇和氨丙基三乙氧基硅烷按质量比1：1.2～1：1.4混合均匀，再加入新戊二醇质量0.01～0.02倍的对甲苯磺酸，在90～100℃、300～500r/min条件下搅拌20～30min，再升温至150～160℃继续搅拌6～8h，冷却至室温后，在50～60℃，1～2kPa静置30～40min，即得超支化硅碳聚合物。
9.根据权利要求5所述的一种高弹性自修复内胎材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述改性硅油的制备方法为：将含氢硅油、甲基二烯丙基硅烷和正己烷按质量比2：1：10～3：1：15混合均匀，加入含氢硅油质量0.01～0.03的氯铂酸，在70～80℃、800～1000r/min条件下搅拌反应4～6h，再加入含氢硅油质量0.8～1.2倍的三乙氧基硅烷，继续搅拌反应4～6h，在-10～-1℃、1～10Pa条件下干燥6～8h，制得预改性硅油；将预改性硅油、2-羟甲基呋喃和4-戊烯醇按质量比2：1：1～3：2：1混合均匀，再加入预改性硅油质量0.01～0.02倍的对甲苯磺酸，在90～100℃、300～500r/min条件下搅拌20～30min，再升温至120～130℃继续搅拌6～8h，冷却至室温后，在50～60℃、1～2kPa条件下静置30～40min，即得改性硅油；所述含氢硅油的规格为500CS。
10.根据权利要求5所述的一种高弹性自修复内胎材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述二烯类弹性体为天然橡胶、丁二烯-苯乙烯共聚物、聚丁二烯、合成聚异戊二烯、异戊二烯-丁二烯共聚物、异戊二烯-苯乙烯共聚物、异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物中的一种或多种混合；所述支化聚乙烯支化度为80～120个支链并且含有1000个碳的乙烯均聚物。
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