CN114369224B - 基于酰腙键和多重氢键双驱动的自愈合水性聚氨酯及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于酰腙键和多重氢键双驱动的自愈合水性聚氨酯及其制备方法与应用。通过二异氰酸酯、低聚物多元醇、小分子二醇、酰腙二醇、亲水扩链剂反应得到聚氨酯预聚体，然后加入中和剂中和，再加入去离子水乳化得到含有酰腙键的水性聚氨酯乳液，最后与单宁酸溶液进行混合，使单宁酸与聚氨酯主链之间产生氢键形成物理交联，制备出兼具优异机械性能和高愈合效率的自愈合水性聚氨酯材料。本发明能够同时具备良好的机械性能和优异的愈合效率，通过万能材料试验机测得材料的拉伸强度为25.5～31.7MPa，最高可达31.7MPa，愈合效率为95.3～99.4％，最高可达99.4％，避免了现有自愈合材料高机械性能和高愈合效率不能并存的缺点，使该材料具有更广阔的应用前景。

Description

基于酰腙键和多重氢键双驱动的自愈合水性聚氨酯及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于高分子合成技术和功能高分子材料技术领域，尤其是涉及一种基于酰腙键和多重氢键双驱动的自愈合水性聚氨酯及其制备方法与应用。
背景技术
随着人们环保意识的增强，水性聚氨酯正逐步取代溶剂型聚氨酯，广泛应用于生物涂层、皮革涂饰和纺织层压板等诸多方面。在所有这些实际应用中，水性聚氨酯都需要拥有尽可能长的使用寿命，所以自愈合水性聚氨酯已经成为一个值得研究的课题，因为自我修复是延长材料使用寿命的有效途径。一般来说，自愈机制可以分为外在方法和内在方法。与基于愈合剂的外在方法不同，内在自愈策略通过可逆断裂和重建系统内的动态键来实现自愈。这些动态键通常分为两类。一种是动态共价键，如Diels-Alder(D-A)反应、二硫键和酰腙键等。另一种涉及超分子相互作用，包括氢键、离子相互作用、金属-配体配位、π-π堆积等。
要在一个聚氨酯中实现高机械性能和极好的愈合能力的结合是一个巨大的挑战。高性能聚氨酯的机械稳定性和韧性决定了其在高科技工业中的应用前景。一般来说，基于动态共价键的材料可以自愈，但刚性较差。而由单一非共价键制备的自愈合材料愈合效率较低。因此，传统聚氨酯的主链上虽然有大量的氨基甲酸酯形成的氢键，但主链上的单氢键强度不足，容易破坏，愈合后不能有效地硬化增韧聚氨酯。
发明内容
针对现有自愈合水性聚氨酯材料普遍存在的制备过程繁琐复杂且高的愈合效率和力学性能不能并存等问题，本发明提供一种基于酰腙键和多重氢键双驱动的自愈合水性聚氨酯及其制备方法与应用。
本发明选用天然多酚化合物单宁酸来与水性聚氨酯乳液进行混合，每个单宁酸分子结构上带有25氢键供体和46个氢键受体，易与聚氨酯主链间形成氢键而产生物理交联，动态的氢键有助于愈合效率的提高，还起到物理交联点的作用，在拉伸过程中促进链段趋向，导致应变诱导的自增强，提高了拉伸强度，弥补了单一酰腙键自愈合材料机械强度不足的缺点。此外，天然多酚化合物单宁酸成本低、生物相容性好，减少对石化资源的依赖，符合绿色化学的理念。
本发明通过增强氢键密度和双动态相互作用的协同效应，增强了水性聚氨酯的力学性能和愈合效率，制备出一种兼具优异机械性能和高愈合效率的自愈合水性聚氨酯材料。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明提供一种基于酰腙键和多重氢键双驱动的自愈合水性聚氨酯，由以下按质量百分比计算的组分制备而成：
Figure BDA0003493639890000021
在本发明的一个实施方式中，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或两种以上的组合。
在本发明的一个实施方式中，所述低聚物多元醇选自聚己二酸丁二醇酯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯二醇或聚己二酸己二醇中的任意一种或两种以上的组合。
在本发明的一个实施方式中，所述小分子扩链剂选自1,4-丁二醇或1,6-己二醇中的任意一种或两种的组合。
在本发明的一个实施方式中，所述酰腙二醇是基于以下方法制备得到的：
将己二酸二酰肼和对羟基苯甲醛溶解在溶剂中，在保护氛围下加热搅拌反应，然后洗涤、干燥，得到酰腙二醇。
在本发明的一个实施方式中，制备酰腙二醇的过程中，所述己二酸二酰肼和对羟基苯甲醛的摩尔比例为1：(1.5～2.5)。
在本发明的一个实施方式中，制备酰腙二醇的过程中，反应条件为：在60～80℃(例如70℃)的N2氛围下加热搅拌，反应2～4h。
在本发明的一个实施方式中，制备酰腙二醇的过程中，反应后，分别用去离子水和无水乙醇洗涤2～3次，最后在真空下干燥。
在本发明的一个实施方式中，制备酰腙二醇的过程中，反应使用的溶剂选自冰醋酸、丙酮或N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或一种以上的组合。
在本发明的一个实施方式中，所述亲水扩链剂选自2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸或N120中的任意一种或两种以上的组合。
在本发明的一个实施方式中，所述中和剂选自氢氧化钠、氨水、三乙胺或环氧氯丙烷中的任意一种或两种以上的组合。
在本发明的一个实施方式中，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、四甲基丁二胺或三亚乙基二胺中的任意一种或两种以上的组合。
在本发明的一个实施方式中，所述有机溶剂选自丙酮、甲乙酮或二甲基甲酰胺中的任意一种或两种以上的组合。
本发明还提供基于酰腙键和多重氢键双驱动的自愈合水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将低聚物多元醇加入反应容器中，在110～140℃下真空处理60～90min除去水分；
(2)将步骤(1)的反应体系降温至100～110℃，加入亲水扩链剂真空处理30～60min除去水分；
(3)将步骤(2)的反应体系降温至75～90℃，在氮气氛围下加入二异氰酸酯，并加入催化剂，反应100～150min；
(4)将步骤(3)的反应体系降温至55～65℃，加入小分子扩链剂和酰腙二醇，反应50～70min；
(5)将步骤(4)的反应体系降温至25～40℃，加入中和剂反应20～40min；
(6)将步骤(5)得到的产物中加入去离子水，在1500～2500rpm的速率下进行乳化，乳化时间为20～40min，最后减压蒸馏去除有机溶剂，得到具有酰腙键的水性聚氨酯乳液；
(7)将步骤(6)得到的水性聚氨酯乳液与单宁酸溶液混合，使两者产生物理交联，得到基于酰腙键和多重氢键双驱动的自愈合水性聚氨酯乳液；
(8)将步骤(7)反应得到的物料倒入模具中，干燥后得到基于酰腙键和多重氢键双驱动的自愈合水性聚氨酯材料。
在本发明的一个实施方式中，步骤(4)中，加入小分子扩链剂和酰腙二醇以后进行反应的期间，体系粘度增大到800mPa·s以上时，加入有机溶剂进行降粘。
在本发明的一个实施方式中，步骤(8)中，所述干燥方法为自然干燥、真空干燥或鼓风干燥中的任意一种或一种以上。
本发明还提供所述基于酰腙键和多重氢键双驱动的自愈合水性聚氨酯在生物涂层、皮革涂饰或纺织层压板中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
本发明通过二异氰酸酯、低聚物多元醇、小分子二醇、酰腙二醇、亲水扩链剂反应得到聚氨酯预聚体，然后加入中和剂中和，再加入去离子水乳化得到含有酰腙键的水性聚氨酯乳液，最后与单宁酸溶液进行混合，使单宁酸与聚氨酯主链之间产生氢键形成物理交联，制备出兼具优异机械性能和高愈合效率的自愈合水性聚氨酯材料。
本发明基于酰腙键和多重氢键双驱动的自愈合水性聚氨酯材料在酰腙键和氢键双动态单元的驱动下，能够同时具备良好的机械性能和优异的愈合效率，通过万能材料试验机测得拉伸强度为25.5～31.7MPa，最高可达31.7MPa，愈合效率为95.3～99.4％，最高可达99.4％，避免了现有自愈合材料高机械性能和高愈合效率不能并存的缺点，使该材料具有更广阔的应用前景。
附图说明
图1：实施例1所得基于酰腙键和多重氢键双驱动的自愈合水性聚氨酯材料的力学性能和愈合效率图；
图2：实施例2所得基于酰腙键和多重氢键双驱动的自愈合水性聚氨酯材料的力学性能和愈合效率图；
图3：实施例3所得基于酰腙键和多重氢键双驱动的自愈合水性聚氨酯材料的力学性能和愈合效率图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1-3中所用的原料除下述特殊说明外，其他均购于上海探索平台。PBA-2000购自上海佳化化学有限公司、二月桂酸二丁基锡购自上海国药集团化学试剂有限公司。
实施例1-3中采用SUN500型万能材料试验机(意大利Cardano AL Camp公司)进行力学性能测试，将所得样品制备成标准哑铃状样品，厚度2mm，依据GB/T1040.2-2006标准在25℃下以200mm/min的速率测试样品的拉伸强度和断裂伸长率，每组样品测试10个，取平均值。为了评价自愈合性能，将标准哑铃状样品从中切成两段，随后使两个分裂碎片的缺口处进行紧密接触，以冰醋酸作为促进剂，在50℃下愈合重新连接的样品，进行力学性能测试，愈合效率η通过如下公式计算：
Figure BDA0003493639890000051
式中：σ1为修复后试样的极限抗拉强度；
σ2为原始试样的极限抗拉强度；
η为拉应力自愈效率。
实施例1-3中采用型号为NDJ-8S的数字式粘度计测量粘度值，将制备好的样品乳液用型号为NDJ-8S的数字式粘度计测量乳液的黏度值，选用2号转子、30rad/min转速对乳液进行粘度测试，取3次测量的平均值作为测试结果。
实施例1
本实施例提供一种基于酰腙键和多重氢键双驱动的自愈合水性聚氨酯材料及其制备方法
(一)原料配比
Figure BDA0003493639890000052
Figure BDA0003493639890000061
(二)制备方法
(1)将聚己二酸丁二醇酯二醇加入反应容器中，在120℃下真空处理60min除去水分；
(2)将步骤(1)的反应体系降温至105℃，加入2,2-二羟甲基丙酸真空处理30min除去水分；
(3)将步骤(2)的反应体系降温至85℃,在氮气氛围下加入异氟尔酮二异氰酸酯，并加入二月桂酸二丁基锡，反应120min；
(4)将步骤(3)的反应体系降温至65℃，加入1,4-丁二醇和酰腙二醇，反应60min，期间体系粘度增大到800mPa·s以上时，加入丙酮进行降粘；
(5)将步骤(4)的反应体系降温至35℃，加入三乙胺反应30min；
(6)将步骤(5)得到的产物中加入适量去离子水，在2500rpm的速率下进行乳化，乳化时间为30min，最后减压蒸馏去除丙酮，得到具有酰腙键的水性聚氨酯乳液；
(7)将步骤(6)得到的水性聚氨酯乳液与单宁酸溶液混合，使两者产生物理交联，得到基于酰腙键和多重氢键双驱动的自愈合水性聚氨酯乳液。
(8)将步骤(7)反应得到的物料倒入干净的模具中，干燥后得到所属聚氨酯材料。
实施例1所得基于酰腙键和多重氢键双驱动的自愈合水性聚氨酯材料的力学性能和愈合效率图如图1所示。
实施例1所得基于酰腙键和多重氢键的自愈合水性聚氨酯，经力学测试和自愈合性能测试，样品拉伸强度和断裂伸长率为25.5MPa和547.9％，自愈合效率为95.3％。
实施例2
本实施例提供一种基于酰腙键和多重氢键双驱动的自愈合水性聚氨酯材料及其制备方法
(一)原料配比
Figure BDA0003493639890000071
(二)制备方法
(1)将聚己二酸丁二醇酯二醇加入反应容器中，在120℃下真空处理60min除去水分；
(2)将步骤(1)的反应体系降温至105℃，加入2,2-二羟甲基丙酸真空处理30min除去水分；
(3)将步骤(2)的反应体系降温至85℃,在氮气氛围下加入异氟尔酮二异氰酸酯，并加入二月桂酸二丁基锡，反应120min；
(4)将步骤(3)的反应体系降温至65℃，加入1,4-丁二醇和酰腙二醇，反应60min，期间体系粘度增大到800mPa·s以上时，加入丙酮进行降粘；
(5)将步骤(4)的反应体系降温至35℃，加入三乙胺反应30min；
(6)将步骤(5)得到的产物中加入适量去离子水，在2500rpm的速率下进行乳化，乳化时间为30min，最后减压蒸馏去除丙酮，得到具有酰腙键的水性聚氨酯乳液；
(7)将步骤(6)得到的水性聚氨酯乳液与单宁酸溶液混合，使两者产生物理交联，得到基于酰腙键和多重氢键双驱动的自愈合水性聚氨酯乳液。
(8)将步骤(7)反应得到的物料倒入干净的模具中，干燥后得到所属聚氨酯材料。
实施例2所得基于酰腙键和多重氢键双驱动的自愈合水性聚氨酯材料的力学性能和愈合效率图如图2所示。
实施例2所得基于酰腙键和多重氢键的自愈合水性聚氨酯，经力学测试和自愈合性能测试，拉伸强度和断裂伸长率为29.91MPa和524.92％，自愈合效率为97.3％。
实施例3
本实施例提供一种基于酰腙键和多重氢键双驱动的自愈合水性聚氨酯材料及其制备方法
(一)原料配比
Figure BDA0003493639890000081
(二)制备方法
(1)将聚己二酸丁二醇酯二醇加入反应容器中，在120℃下真空处理60min除去水分；
(2)将步骤(1)的反应体系降温至105℃，加入2,2-二羟甲基丙酸真空处理30min除去水分；
(3)将步骤(2)的反应体系降温至85℃,在氮气氛围下加入异氟尔酮二异氰酸酯，并加入二月桂酸二丁基锡，反应120min；
(4)将步骤(3)的反应体系降温至65℃，加入1,4-丁二醇和酰腙二醇，反应60min，期间体系粘度增大到800mPa·s以上时，加入丙酮进行降粘；
(5)将步骤(4)的反应体系降温至35℃，加入三乙胺反应30min；
(6)将步骤(5)得到的产物中加入适量去离子水，在2500rpm的速率下进行乳化，乳化时间为30min，最后减压蒸馏去除丙酮，得到具有酰腙键的水性聚氨酯乳液；
(7)将步骤(6)得到的水性聚氨酯乳液与单宁酸溶液混合，使两者产生物理交联，得到基于酰腙键和多重氢键双驱动的自愈合水性聚氨酯。
(8)将步骤(7)反应得到的物料倒入干净的模具中，干燥后得到所属聚氨酯材料。
实施例3所得基于酰腙键和多重氢键双驱动的自愈合水性聚氨酯材料的力学性能和愈合效率图如图3所示。
实施例3所得基于酰腙键和多重氢键的自愈合水性聚氨酯，经力学测试和自愈合性能测试，拉伸强度和断裂伸长率为31.7MPa和553.45％，自愈合效率为99.4％。
由上述实施例及其所得材料的测试结果可知，本发明制备的基于酰腙键和多重氢键双驱动的自愈合水性聚氨酯，同时具有优异的力学性能和极高的愈合效率，胶膜的拉伸强度可达23.07～31.68MPa，断裂伸长率为524.92～553.45％自愈合效率高达90～96％，与单宁酸含量成正比，这是由于单宁酸含量的增加，使其与聚氨酯主链之间形成更多的氢键，发生了物理交联，即增加了胶膜的力学性能，且氢键的动态特性和双动态相互作用的协同效应也提高了自愈合效率，使聚氨酯胶膜能在一定条件下实现自愈合，使其在各个领域具有极高的应用价值和发展前景。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于酰腙键和多重氢键双驱动的自愈合水性聚氨酯，其特征在于，由以下按质量百分比计算的组分制备而成：
二异氰酸酯                 25~35%
低聚物多元醇               35~55%
小分子扩链剂               2~5%
酰腙二醇                   0.5~1.5%
亲水扩链剂                 4~6%
中和剂                     3~5%
单宁酸                     5~7%
催化剂                     0.05~0.1%
有机溶剂                   5~15%
去离子水                   20~55%；
上述各组分之和为100%。
2.根据权利要求1所述的一种基于酰腙键和多重氢键双驱动的自愈合水性聚氨酯，其特征在于，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的一种基于酰腙键和多重氢键双驱动的自愈合水性聚氨酯，其特征在于，所述低聚物多元醇选自聚己二酸丁二醇酯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯二醇或聚己二酸己二醇中的任意一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的一种基于酰腙键和多重氢键双驱动的自愈合水性聚氨酯，其特征在于，所述小分子扩链剂选自1, 4-丁二醇或1, 6-己二醇中的任意一种或两种的组合。
5.根据权利要求1所述的一种基于酰腙键和多重氢键双驱动的自愈合水性聚氨酯，其特征在于，所述酰腙二醇是基于以下方法制备得到的：
将己二酸二酰肼和对羟基苯甲醛溶解在溶剂中，在保护氛围下加热搅拌反应，然后洗涤、干燥，得到酰腙二醇；
所述己二酸二酰肼和对羟基苯甲醛的摩尔比例为1：（1.5~2.5）。
6.根据权利要求1所述的一种基于酰腙键和多重氢键双驱动的自愈合水性聚氨酯，其特征在于，所述亲水扩链剂选自2, 2-二羟甲基丙酸、2, 2-二羟甲基丁酸或N120中的任意一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求1所述的一种基于酰腙键和多重氢键双驱动的自愈合水性聚氨酯，其特征在于，所述中和剂选自氢氧化钠、氨水、三乙胺或环氧氯丙烷中的任意一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求1所述的一种基于酰腙键和多重氢键双驱动的自愈合水性聚氨酯，其特征在于，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、四甲基丁二胺或三亚乙基二胺中的任意一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求1所述的一种基于酰腙键和多重氢键双驱动的自愈合水性聚氨酯，其特征在于，所述有机溶剂选自丙酮、甲乙酮或二甲基甲酰胺中的任意一种或两种以上的组合。
10.权利要求1-9中任一项所述基于酰腙键和多重氢键双驱动的自愈合水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将低聚物多元醇加入反应容器中，在110~140℃下真空处理60~90min除去水分；
（2）将步骤（1）的反应体系降温至100~110℃，加入亲水扩链剂真空处理30~60min除去水分；
（3）将步骤（2）的反应体系降温至75~90℃，在氮气氛围下加入二异氰酸酯，并加入催化剂，反应100~150min；
（4）将步骤（3）的反应体系降温至55~65℃，加入小分子扩链剂和酰腙二醇，反应50~70min；
（5）将步骤（4）的反应体系降温至25~40℃，加入中和剂反应20~40min；
（6）将步骤（5）得到的产物中加入去离子水，在1500~2500rpm的速率下进行乳化，乳化时间为20~40min，最后减压蒸馏去除有机溶剂，得到具有酰腙键的水性聚氨酯乳液；
（7）将步骤（6）得到的水性聚氨酯乳液与单宁酸溶液混合，使两者产生物理交联，得到基于酰腙键和多重氢键双驱动的自愈合水性聚氨酯乳液；
（8）将步骤（7）反应得到的物料倒入模具中，干燥后得到基于酰腙键和多重氢键双驱动的自愈合水性聚氨酯材料；
步骤（4）中，加入小分子扩链剂和酰腙二醇以后进行反应的期间，体系粘度增大到800mPa·s以上时，加入有机溶剂进行降粘。
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