CN115181232B - 一种聚氨酯材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚氨酯材料及其制备方法和应用，所述聚氨酯材料的制备原料包括如下组分：端羟基聚合物、二异氰酸酯、催化剂、第一扩链剂、第二扩链剂、交联剂、稀土化合物和溶剂；所述第一扩链剂包括2‑脲基‑4[1H]‑嘧啶二酮；所述第二扩链剂包括乙二醇、1,4‑丁二醇或对苯二酚二羟乙基醚中的任意一种或至少两种的组合。本发明所述聚氨酯材料兼具优异的拉伸强度、断裂伸长率和自修复性能。

Description

一种聚氨酯材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种聚氨酯材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚氨酯具有良好的弹性、低温柔韧性、耐磨性以及粘结强度好等特性，在化学材料领域具有广泛的应用。聚氨酯泡沫材料可以用于制造建筑隔热材料、管道设施保温材料、沙发垫等生活用品；聚氨酯弹性体具有良好的拉伸强度、抗撕裂强度以及耐磨性、耐水性等有点可以作为软管垫圈、齿轮等涂覆材料、以及实心轮胎等方面。聚氨酯涂料具有较强黏合性可以用于家庭涂料、建筑涂料等。可以通过调节使聚氨酯具有高度黏合性，作为胶黏剂用于包装、木材、汽车、制鞋等行业，聚氨酯还具有优良的生物相容性被广泛用作生物医用材料。虽然聚氨酯材料具有非常广泛的应用，然而，机械损伤、化学侵蚀、光热老化等因素会导致其力学性能和使用寿命大大下降。
受自然界生物体自主修复损伤特性的启发，人们发展了智能自修复型聚氨酯材料。聚氨酯材料的高强机械性能度及自修复性能对其实际应用具有重要价值，然而，同时实现两者于一体面临着巨大挑战。
CN105885002A公开了一种可自修复的水性聚氨酯的制备方法，包括：在二元醇中加入亲水性扩链剂，真空条件下加热脱水，降温至70～85℃加入二异氰酸酯，搅拌反应，然后降温至50～55℃，加入丁酮，然后加入催化剂和含双硫键的扩链剂，反应0.5～3小时后温度降至30～35℃，加入中和剂，然后降温至20～25℃，加入蒸馏水，搅拌至乳化分散，加入乙二胺扩链0.5～1小时，脱去丁酮，真空脱泡，得到可自修复的水性聚氨酯。其公开的方法制备得到的水性聚氨酯在加热条件下进行自修复，所需条件温和，修复效果好，且乳液分散稳定性好，操作简单，对环境友好
CN101717485A公开了一种高韧热塑性含氟聚氨酯弹性体的制备方法，采用本体聚合两步法合成含氟聚氨酯弹性体，异氰酸酯指数为0.98，硬段含量为20-40wt％。在反应器中称取计量的非氟大分子多元醇6-40份和(或)含氟聚醚二醇30-80份，于120℃真空脱水2h，降温至70-100℃，加入多异氰酸酯16-33份，搅拌反应3h，升温至120-140℃，加入低分子(含氟)二醇扩链剂0.1-15份，搅拌均匀后倒入已预热的容器中，于120-140℃真空焙烘20小时，获得高韧热塑性含氟聚氨酯弹性体。
目前，虽然有许多关于自修复聚氨酯材料的研究，但是开发一种兼具优异的力学性能和自修复性能的聚氨酯材料是至关重要的。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚氨酯材料及其制备方法和应用，所述聚氨酯材料兼具优异的拉伸强度、断裂伸长率和自修复性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种聚氨酯材料，所述聚氨酯材料的制备原料包括如下组分：端羟基聚合物、二异氰酸酯、催化剂、第一扩链剂、第二扩链剂、交联剂、稀土化合物和溶剂；
所述第一扩链剂包括2-脲基-4[1H]-嘧啶二酮；
所述第二扩链剂包括乙二醇、1,4-丁二醇或对苯二酚二羟乙基醚中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：乙二醇和1,4-丁二醇的组合，1,4-丁二醇和对苯二酚二羟乙基醚的组合，乙二醇、1,4-丁二醇和对苯二酚二羟乙基醚的组合等。
本发明中，所述聚氨酯材料以端羟基聚合物为反应基体，再配合第一扩链剂和第二扩链剂，形成大量的多重氢键，而且稀土化合物中的离子与聚氨酯之间的配位作用可有效耗散能量，从而使聚氨酯材料具有超强拉伸性和韧性；同时，多重氢键作用及配位作用的可逆性赋予聚氨酯自修复性能。此外，聚氨酯中自发形成的纳米限域相及交联剂可同时提供物理和化学交联点，从而增强聚氨酯材料机械性能；因此，本发明所述聚氨酯材料兼具优异的拉伸强度、断裂伸长率和自修复性能。
优选地，所述二异氰酸酯和端羟基聚合物的摩尔比为(1.8～4)：1，其中，1.8～4可以为2、2.2、2.4、2.6、2.8、3、3.2、3.4、3.6、3.8等。
优选地，所述二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、2,6-二异氰酸甲苯酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯或1,3-二异苯氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：异佛尔酮二异氰酸酯和2,6-二异氰酸甲苯酯的组合，2,6-二异氰酸甲苯酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和1,3-二异苯氰酸酯的组合，异佛尔酮二异氰酸酯、2,6-二异氰酸甲苯酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和1,3-二异苯氰酸酯的组合等，进一步优选4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯。
优选地，所述端羟基聚合物包括聚乙二醇、聚丙二醇、端羟基聚丁二烯丙烯腈或聚四氢呋喃中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：聚乙二醇和聚丙二醇的组合，端羟基聚丁二烯丙烯腈和聚四氢呋喃的组合，聚乙二醇、聚丙二醇、端羟基聚丁二烯丙烯腈和聚四氢呋喃的组合等，进一步优选聚四氢呋喃。
优选地，所述交联剂包括三羟基化合物。
优选地，所述交联剂包括丙三醇、三羟甲基丙烷或1,2,4-丁三醇中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：丙三醇和三羟甲基丙烷的组合，三羟甲基丙烷和1,2,4-丁三醇的组合，丙三醇、三羟甲基丙烷和1,2,4-丁三醇的组合等，进一步优选1,2,4-丁三醇。
优选地，以所述第一扩链剂、第二扩链剂和交联剂中总羟基摩尔含量为100％计，所述第一扩链剂的羟基摩尔含量为15％-30％，例如16％、18％、20％、22％、24％、26％、28％等。
本发明中，以所述第一扩链剂、第二扩链剂和交联剂中总羟基摩尔含量为100％计，所述第一扩链剂的羟基摩尔含量控制在15％-30％的原因是：第一扩链剂之间可形成四重氢键，为高分子提供能量耗散途径及自修复性能，其占比过重会导致高分子机械性能严重下降，其占比过轻会导致高分子拉伸性能及自修复性能不足。
优选地，以所述第一扩链剂、第二扩链剂和交联剂中总羟基摩尔含量为100％计，所述第二扩链剂的羟基摩尔含量为65％-84％，例如66％、68％、70％、72％、74％、76％、78％、80％、82％等。
本发明中，以所述第一扩链剂、第二扩链剂和交联剂中总羟基摩尔含量为100％计，所述第二扩链剂的羟基摩尔含量控制在65％-84％的原因是：羟基总摩尔含量一定，其占比过重会导致第一扩链剂占比过少，严重影响自修复性能，其占比过轻会导致第一扩链剂占比过多，导致高分子机械强度不足。
优选地，以所述第一扩链剂、第二扩链剂和交联剂中总羟基摩尔含量为100％计，所述交联剂的羟基摩尔含量为1％-5％，例如2％、3％、4％等。
本发明中，以所述第一扩链剂、第二扩链剂和交联剂中总羟基摩尔含量为100％计，所述交联剂的羟基摩尔含量控制在1％-5％的原因是：交联剂可提供化学交联点，大幅增加高分子的机械强度，其占比过重会导致高分子链运动能力下降，导致自修复性能严重降低甚至丧失，其占比过轻会导致高分子的机械强度不足。
优选地，以所述第一扩链剂、第二扩链剂和交联剂中总羟基摩尔含量为100％计，所述二异氰酸酯的摩尔含量为100％，与总羟基摩尔含量相同。
优选地，所述催化剂包括有机锡催化剂。
优选地，所述有机锡催化剂包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡或二醋酸二丁基锡中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡的组合，辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡和二醋酸二丁基锡的组合，二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡的二(十二烷基硫)二丁基锡或二醋酸二丁基锡组合等。
优选地，所述稀土化合物包括镧的化合物和/或铈的化合物。
优选地，所述镧的化合物包括镧的氯化物、镧的硝酸盐、镧的三氟甲磺酰亚胺盐或镧的高氯酸盐中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：镧的氯化物和镧的硝酸盐的组合，镧的三氟甲磺酰亚胺盐和镧的高氯酸盐的组合，镧的氯化物、镧的硝酸盐、镧的三氟甲磺酰亚胺盐和镧的高氯酸盐的组合等，进一步优选镧的氯化物。
优选地，所述铈的化合物包括铈的氯化物、铈的硝酸盐、铈的三氟甲磺酰亚胺盐或铈的高氯酸盐中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：铈的氯化物和铈的硝酸盐的组合，铈的三氟甲磺酰亚胺盐和铈的高氯酸盐的组合，铈的氯化物、铈的硝酸盐、铈的三氟甲磺酰亚胺盐和铈的高氯酸盐的组合等，进一步优选铈的氯化物。
优选地，所述溶剂包括第一溶剂和/或第二溶剂。
优选地，所述第一溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃或环丁砜中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：N,N-二甲基甲酰胺和甲基亚砜的组合，二甲基亚砜、四氢呋喃和环丁砜的组合，N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃和环丁砜的组合等，进一步优选N,N-二甲基甲酰胺和/或二甲基亚砜。
优选地，所述第二溶剂包括三氯甲烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇或乙腈中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：三氯甲烷和四氢呋喃的组合，N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和乙腈的组合，三氯甲烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和乙腈的组合等，进一步优选三氯甲烷。
第二方面，本发明提供一种第一方面所述的聚氨酯材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将端羟基聚合物、二异氰酸酯、催化剂和溶剂混合，第一次反应，得到预聚物；
(2)将预聚物和第一扩链剂混合，第二次反应，再将反应物、第二扩链剂和交联剂混合，第三次反应，得到聚氨酯；
(3)将聚氨酯、稀土化合物和溶剂混合，得到所述聚氨酯材料。
本发明中，所述制备方法中，第一扩链剂和第二扩链剂按次序分步加入，先加入第一扩链剂与预聚物充分反应，再加入第二扩链剂使预聚物进一步形成高分子，可避免空间位阻效应造成的不良影响，并对高分子性能进行精准调控；若二者同时加入或加入次序更换，第一扩链剂分子间空间位阻效应会严重影响高分子最终机械强度和自修复性能。
优选地，步骤(1)中，所述第一次反应在保护性气氛下进行。
优选地，所述第一次反应的温度为30～150℃，例如40℃、60℃、80℃、100℃、120℃、140℃等，进一步优选60～120℃。
优选地，所述第一次反应的时间为0.5～48小时，例如2小时、5小时、10小时、15小时、20小时、25小时、30小时、35小时、40小时、45小时等，进一步优选(2～3)：1。
优选地，所述溶剂包括第一溶剂。
优选地，步骤(2)中，所述第二次反应和第三次反应的温度各自独立地为30～150℃。
优选地，所述第二次反应和第三次反应的时间各自独立地为0.5～48小时，例如2小时、5小时、10小时、15小时、20小时、25小时、30小时、35小时、40小时、45小时等。进一步优选1～12小时。
优选地，所述第三次反应后还包括去除溶剂的操作。
优选地，步骤(3)中，所述溶剂包括第二溶剂。
优选地，在所述聚氨酯、稀土化合物和溶剂的混合物中，所述聚氨酯的浓度为1～100g/L，例如2g/L、5g/L、10g/L、20g/L、30g/L、40g/L、50g/L、60g/L、70g/L、80g/L、90g/L等，进一步优选30～60g/L。
优选地，所述稀土化合物的浓度为0.01～0.5mol/L，例如0.05mol/L、0.1mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L、0.25mol/L、0.3mol/L、0.35mol/L、0.4mol/L、0.45mol/L等，进一步0.03～0.1mol/L。
优选地，所述混合后还包括去除溶剂的操作。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将端羟基聚合物、二异氰酸酯、催化剂和溶剂混合，在保护性气氛下，在30～150℃下第一次反应0.5～48小时，得到预聚物；
(2)将预聚物和第一扩链剂混合，在30～150℃下第二次反应0.5～48小时，再将反应物、第二扩链剂和交联剂混合，30～150℃下第三次反应0.5～48小时，去除溶剂，得到聚氨酯；
(3)将聚氨酯、稀土化合物和溶剂混合，去除溶剂，得到所述聚氨酯材料。
第三方面，本发明提供一种第一方面所述的聚氨酯材料在自修复材料中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明中，所述的聚氨酯材料兼具优异的拉伸强度、断裂伸长率和自修复性能。
(2)本发明中，所述的聚氨酯材料的拉伸强度在12.1MPa以上，断裂伸长率在420％以上，自修复效率在62％以上。
附图说明
图1是实施例1所述的聚氨酯材料的应力应变曲线；
图2是实施例1所述的聚氨酯材料的自修复性能示意图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明中，各实施方式中部分原料的购置信息如下：
聚四氢呋喃：购于阿拉丁，牌号为P141386；
聚乙二醇：购于阿拉丁，牌号为P103724；
聚丙二醇：购于阿拉丁，牌号为P103210；
端羟基聚丁二烯丙烯腈：购于北京灵宝科技有限公司，牌号为P0119858。
实施例1
本实施例提供一种聚氨酯材料，所述聚氨酯材料由如下方法制备，所述方法包括如下步骤：
(1)在80℃条件下，将25mmol聚四氢呋喃、50mmol 4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯及催化剂二月桂酸二丁基锡加入至70mL N,N-二甲基甲酰胺中，在惰性气氛下反应2小时，得到预聚物；
(2)将5mmol的扩链剂2-脲基-4[1H]-嘧啶二酮加入含有预聚物的反应器中在80℃条件下继续反应2小时，再将19mmol的1,4-丁二醇和0.5mmol的1,2,4-丁三醇加入并在80℃条件下继续反应2小时，反应结束后，将合成产物除去溶剂，得到聚氨酯；
(3)将所得聚氨酯和氯化镧溶解分散于三氯甲烷中，其中，聚合物的浓度为40g/L，氯化镧的浓度为0.05mol/L。将所得溶液除去溶剂后，得到所述聚氨酯材料。
实施例2
本实施例提供一种聚氨酯材料，所述聚氨酯材料由如下方法制备，所述方法包括如下步骤：
(1)在30℃条件下，将25mmol聚乙二醇、45mmol异佛尔酮二异氰酸酯及催化剂辛酸亚锡加入至70mL二甲基亚砜中，在惰性气氛下反应48小时，得到预聚物；
(2)将3.375mmol的扩链剂2-脲基-4[1H]-嘧啶二酮加入含有预聚物的反应器中在30℃条件下继续反应48小时，再将18.45mmol的乙二醇和0.45mmol的丙三醇加入并在30℃条件下继续反应48小时，反应结束后，将合成产物除去溶剂，得到聚氨酯；
(3)将所得聚氨酯和氯化铈溶解分散于四氢呋喃中，其中，聚合物的浓度为1g/L，氯化铈的浓度为0.01mol/L。将所得溶液除去溶剂后，得到所述聚氨酯材料。
实施例3
本实施例提供一种聚氨酯材料，所述聚氨酯材料由如下方法制备，所述方法包括如下步骤：
(1)在150℃条件下，将25mmol聚丙二醇、100mmol 2,6-二异氰酸甲苯酯及催化剂二(十二烷基硫)二丁基锡加入至70mL环丁砜中，在惰性气氛下反应0.5小时，得到预聚物；
(2)将15mmol的扩链剂2-脲基-4[1H]-嘧啶二酮加入反应器中在150℃条件下继续反应0.5小时，再将32.5mmol的对苯二酚二羟乙基醚和1.67mmol的三羟甲基丙烷加入并在150℃条件下继续反应0.5小时，反应结束后，将合成产物除去溶剂，得到聚氨酯；
(3)将所得聚氨酯和硝酸镧溶解分散于N,N-二甲基甲酰胺中，其中，聚合物的浓度为100g/L，硝酸镧的浓度为0.5mol/L，将所得溶液除去溶剂后，得到所述聚氨酯材料。
实施例4
本实施例提供一种聚氨酯材料，所述聚氨酯材料由如下方法制备，所述方法包括如下步骤：
(1)在80℃条件下，将25mmol聚丙二醇、50mmol 1,3-二异苯氰酸酯及催化剂二醋酸二丁基锡加入至70mL四氢呋喃中，在惰性气氛下反应24小时，得到预聚物；
(2)将2.5mmol的扩链剂2-脲基-4[1H]-嘧啶二酮加入反应器中在80℃条件下继续反应24小时，再将21mmol的对苯二酚二羟乙基醚和0.17mmol的1,2,4-丁三醇加入并在80℃条件下继续反应24小时，反应结束后，将合成产物除去溶剂，得到聚氨酯；
(3)将所得聚氨酯和硝酸铈溶解分散于乙醇中，其中，聚合物的浓度为50g/L，硝酸铈的浓度为0.3mol/L，将所得溶液除去溶剂后，得到所述聚氨酯材料。
实施例5
本实施例提供一种聚氨酯材料，所述聚氨酯材料由如下方法制备，所述方法包括如下步骤：
(1)在80℃条件下，将25mmol端羟基聚丁二烯丙烯腈、50mmol 4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯及催化剂二月桂酸二丁基锡加入至70mL N,N-二甲基甲酰胺中，在惰性气氛下反应2小时，得到预聚物；
(2)将5mmol的扩链剂2-脲基-4[1H]-嘧啶二酮加入反应器中在80℃条件下继续反应2小时。再将19mmol的1,4-丁二醇和0.5mmol的1,2,4-丁三醇加入并在80℃条件下继续反应2小时，反应结束后，将合成产物除去溶剂，得到聚氨酯；
(3)将所得聚氨酯和三氟甲磺酰亚胺镧溶解分散于乙腈中，其中，聚合物的浓度为40g/L，三氟甲磺酰亚胺镧的浓度为0.1mol/L，将所得溶液除去溶剂后，得到所述聚氨酯材料。
实施例6
本实施例提供一种聚氨酯材料，所述聚氨酯材料由如下方法制备，所述方法包括如下步骤：
(1)在80℃条件下，将25mmol聚四氢呋喃、50mmol 4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯及催化剂二月桂酸二丁基锡加入至70mL N,N-二甲基甲酰胺中，在惰性气氛下反应2小时，得到预聚物；
(2)将5mmol的扩链剂2-脲基-4[1H]-嘧啶二酮加入反应器中在80℃条件下继续反应2小时，再将19mmol的1,4-丁二醇和0.5mmol的1,2,4-丁三醇加入并在80℃条件下继续反应2小时，反应结束后，将合成产物除去溶剂，得到聚氨酯；
(3)将所得聚氨酯和三氟甲磺酰亚胺铈溶解分散于三氯甲烷中，其中，聚合物的浓度为40g/L，三氟甲磺酰亚胺铈的浓度为0.05mol/L，将所得溶液除去溶剂后，得到所述聚氨酯材料。
实施例7
本实施例提供一种聚氨酯材料，所述聚氨酯材料由如下方法制备，所述方法包括如下步骤：
(1)在80℃条件下，将25mmol聚四氢呋喃、50mmol 4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯及催化剂二月桂酸二丁基锡加入至70mL N,N-二甲基甲酰胺中，在惰性气氛下反应2小时，得到预聚物；
(2)将5mmol的扩链剂2-脲基-4[1H]-嘧啶二酮加入反应器中在80℃条件下继续反应2小时，再将19mmol的1,4-丁二醇和0.5mmol的1,2,4-丁三醇加入并在80℃条件下继续反应2小时。反应结束后，将合成产物除去溶剂，得到聚氨酯；
(3)将所得聚氨酯和高氯酸镧溶解分散于三氯甲烷中，其中，聚合物的浓度为40g/L，高氯酸镧的浓度为0.05mol/L，将所得溶液除去溶剂后，得到所述聚氨酯材料。
实施例8
本实施例提供一种聚氨酯材料，所述聚氨酯材料由如下方法制备，所述方法包括如下步骤：
(1)在80℃条件下，将25mmol聚四氢呋喃、50mmol 4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯及催化剂二月桂酸二丁基锡加入至70mL N,N-二甲基甲酰胺中，在惰性气氛下反应2小时，得到预聚物；
(2)将5mmol的扩链剂2-脲基-4[1H]-嘧啶二酮加入反应器中在80℃条件下继续反应2小时，再将19mmol的1,4-丁二醇和0.5mmol的1,2,4-丁三醇加入并在80℃条件下继续反应2小时，反应结束后，将合成产物除去溶剂，得到聚氨酯；
(3)将所得聚氨酯和高氯酸铈溶解分散于三氯甲烷中，其中，聚合物的浓度为40g/L，高氯酸铈的浓度为0.05mol/L，将所得溶液除去溶剂后，得到所述聚氨酯材料。
实施例9
本实施例提供一种聚氨酯材料，所述聚氨酯材料由如下方法制备，所述方法包括如下步骤：
(1)在80℃条件下，将25mmol聚四氢呋喃、50mmol 4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯及催化剂二月桂酸二丁基锡加入至70mL N,N-二甲基甲酰胺中，在惰性气氛下反应2小时，得到预聚物；
(2)将5mmol的扩链剂2-脲基-4[1H]-嘧啶二酮加入反应器中在80℃条件下继续反应2小时，再将19mmol的1,4-丁二醇和0.5mmol的1,2,4-丁三醇加入并在80℃条件下继续反应2小时，反应结束后，将合成产物除去溶剂，得到聚氨酯；
(3)将所得聚氨酯和氯化镧溶解分散于三氯甲烷中，其中，聚合物的浓度为40g/L，氯化镧的浓度为0.1mol/L，将所得溶液除去溶剂后，得到所述聚氨酯材料。
实施例10
本实施例提供一种聚氨酯材料，所述聚氨酯材料由如下方法制备，所述方法包括如下步骤：
(1)在80℃条件下，将25mmol聚四氢呋喃、50mmol 4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯及催化剂二月桂酸二丁基锡加入至70mL N,N-二甲基甲酰胺中，在惰性气氛下反应2小时，得到预聚物；
(2)将5mmol的扩链剂2-脲基-4[1H]-嘧啶二酮加入反应器中在80℃条件下继续反应2小时，再将19.25mmol的1,4-丁二醇和0.83mmol的1,2,4-丁三醇加入并在80℃条件下继续反应2小时，反应结束后，将合成产物除去溶剂，得到聚氨酯；
(3)将所得聚氨酯和氯化镧溶解分散于三氯甲烷中，其中，聚合物的浓度为40g/L，氯化镧的浓度为0.05mol/L，将所得溶液除去溶剂后，得到所述氨酯材料。
实施例11-12
实施例11-12与实施例1的区别在于第一扩链剂和第二扩链剂的添加量不同，具体如下：
实施例11：2-脲基-4[1H]-嘧啶二酮(第一扩链剂)的添加量为3.0mmol，1,4-丁二醇(第二扩链剂)的添加量为21mmol，1,2,4-丁三醇(交联剂)的添加量为0.5mmol，即，所述第一扩链剂、第二扩链剂和交联剂中总羟基摩尔含量为100％计，第一扩链剂的羟基摩尔含量为12％，第二扩链剂的羟基摩尔含量为85％，交联剂的羟基摩尔含量为3％，其余均与实施例1相同。
实施例12：2-脲基-4[1H]-嘧啶二酮(第一扩链剂)的添加量为7.9mmol，1,4-丁二醇(第二扩链剂)的添加量为16.1mmol，1,2,4-丁三醇(交联剂)的添加量为0.5mmol，即，所述第一扩链剂、第二扩链剂和交联剂中总羟基摩尔含量为100％计，第一扩链剂的羟基摩尔含量为32％，第二扩链剂的羟基摩尔含量为65％，交联剂的羟基摩尔含量为3％，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供一种聚氨酯材料，所述聚氨酯材料由如下方法制备，所述方法包括如下步骤：
(1)在80℃条件下，将25mmol聚四氢呋喃、50mmol 4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯及催化剂量二月桂酸二丁基锡加入至70mL N,N-二甲基甲酰胺中，在惰性气氛下反应2小时，得到预聚物；
(2)将24mmol的扩链剂2-脲基-4[1H]-嘧啶二酮加入含有预聚物的反应器中在80℃条件下继续反应2小时，再将0.5mmol的1,2,4-丁三醇加入并在80℃条件下继续反应2小时，反应结束后，将合成产物除去溶剂，得到聚氨酯；
(3)将所得聚氨酯和氯化镧溶解分散于三氯甲烷中，其中，聚合物的浓度为40g/L，氯化镧的浓度为0.05mol/L。将所得溶液除去溶剂后，得到所述聚氨酯材料。
对比例2
本对比例提供一种聚氨酯材料，所述聚氨酯材料由如下方法制备，所述方法包括如下步骤：
(1)在80℃条件下，将25mmol聚四氢呋喃、50mmol 4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯及催化剂量二月桂酸二丁基锡加入至70mL N,N-二甲基甲酰胺中，在惰性气氛下反应2小时，得到预聚物；
(2)将24mmol的扩链剂1,4-丁二醇加入含有预聚物的反应器中在80℃条件下继续反应2小时，再将0.5mmol的1,2,4-丁三醇加入并在80℃条件下继续反应2小时，反应结束后，将合成产物除去溶剂，得到聚氨酯；
(3)将所得聚氨酯和氯化镧溶解分散于三氯甲烷中，其中，聚合物的浓度为40g/L，氯化镧的浓度为0.05mol/L。将所得溶液除去溶剂后，得到所述聚氨酯材料。
对比例3
本对比例提供一种聚氨酯材料，所述聚氨酯材料由如下方法制备，所述方法包括如下步骤：
(1)在80℃条件下，将25mmol聚四氢呋喃、50mmol 4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯及催化剂量二月桂酸二丁基锡加入至70mL N,N-二甲基甲酰胺中，在惰性气氛下反应2小时，得到预聚物；
(2)将19mmol的扩链剂1,4-丁二醇加入含有预聚物的反应器中在80℃条件下继续反应2小时，再将5mmol的扩链剂2-脲基-4[1H]-嘧啶二酮和0.5mmol的交联剂1,2,4-丁三醇加入并在80℃条件下继续反应2小时，反应结束后，将合成产物除去溶剂，得到聚氨酯；
(3)将所得聚氨酯和氯化镧溶解分散于三氯甲烷中，其中，聚合物的浓度为40g/L，氯化镧的浓度为0.05mol/L。将所得溶液除去溶剂后，得到所述聚氨酯材料。
性能测试
将实施例1-12和对比例1-3所述的聚氨酯材料进行如下测试：
(1)拉伸强度及断裂伸长率：按照GB/T 1447-2005纤维增强塑料拉伸性能试验方法进行测试。
(2)自修复效率：将所述聚氨酯材料分为切为两段，断面重新接触后在100℃下修复36小时，按照GB/T 1447-2005纤维增强塑料拉伸性能试验方法测试拉伸强度，用修复后拉伸强度与原始拉伸强度之比表征自修复效率。
测试结果汇总于表1和图1-2中。
表1
分析表1数据可知，本发明所述的聚氨酯材料兼具优异的拉伸强度、断裂伸长率和自修复性能，本发明所述的聚氨酯材料的拉伸强度在12.1MPa以上，断裂伸长率在420％以上，自修复效率在62％以上。
以实施例1为例，其应力应变曲线如图1所示，其自修复性能示意图如图2所示。
分析对比例1-2与实施例1可知，对比例1-2性能不如实施例1，证明不添加第一扩链剂或第二扩链剂，形成的聚氨酯材料性能较差。
分析对比例3与实施例1可知，对比例3性能不如实施例1，证明第一扩链剂和第二扩链剂更换添加次序，形成的聚氨酯材料性能较差。
分析实施例11-12与实施例1可知，实施例11-12性能不如实施例1，证明以所述第一扩链剂、第二扩链剂和交联剂中总羟基摩尔含量为100％计，所述第一扩链剂的羟基摩尔含量控制在15％-30％，所述第二扩链剂的羟基摩尔含量控制在65％-84％，所述交联剂的羟基摩尔含量控制在1％-5％，形成的聚氨酯材料性能更佳。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (29)

1.一种聚氨酯材料，其特征在于，所述聚氨酯材料的制备原料包括如下组分：端羟基聚合物、二异氰酸酯、催化剂、第一扩链剂、第二扩链剂、交联剂、稀土化合物和溶剂；
所述第一扩链剂为2-脲基-4[1H]-嘧啶二酮；
所述第二扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇或对苯二酚二羟乙基醚中的任意一种；
以所述第一扩链剂、第二扩链剂和交联剂中总羟基摩尔含量为100％计，所述第一扩链剂的羟基摩尔含量为15％-30％，所述第二扩链剂的羟基摩尔含量为65％-84％，所述交联剂的羟基摩尔含量为1％-5％。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯材料，其特征在于，所述二异氰酸酯和端羟基聚合物的摩尔比为(1.8～4)：1。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯材料，其特征在于，所述二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、2,6-二异氰酸甲苯酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯或1,3-二异苯氰酸酯中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯材料，其特征在于，所述端羟基聚合物包括聚乙二醇、聚丙二醇、端羟基聚丁二烯丙烯腈或聚四氢呋喃中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯材料，其特征在于，所述交联剂包括三羟基化合物。
6.根据权利要求5所述的聚氨酯材料，其特征在于，所述交联剂包括丙三醇、三羟甲基丙烷或1,2,4-丁三醇中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的聚氨酯材料，其特征在于，以所述第一扩链剂、第二扩链剂和交联剂中总羟基摩尔含量为100％计，所述二异氰酸酯的摩尔含量为100％。
8.根据权利要求1所述的聚氨酯材料，其特征在于，所述催化剂包括有机锡催化剂。
9.根据权利要求8所述的聚氨酯材料，其特征在于，所述有机锡催化剂包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡或二醋酸二丁基锡中的任意一种。
10.根据权利要求1所述的聚氨酯材料，其特征在于，所述稀土化合物包括镧的化合物或铈的化合物。
11.根据权利要求10所述的聚氨酯材料，其特征在于，所述镧的化合物包括镧的氯化物、镧的硝酸盐、镧的三氟甲磺酰亚胺盐或镧的高氯酸盐中的任意一种。
12.根据权利要求10所述的聚氨酯材料，其特征在于，所述铈的化合物包括铈的氯化物、铈的硝酸盐、铈的三氟甲磺酰亚胺盐或铈的高氯酸盐中的任意一种。
13.根据权利要求1所述的聚氨酯材料，其特征在于，所述溶剂包括第一溶剂和第二溶剂。
14.根据权利要求13所述的聚氨酯材料，其特征在于，所述第一溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃或环丁砜中的任意一种。
15.根据权利要求13所述的聚氨酯材料，其特征在于，所述第二溶剂包括三氯甲烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇或乙腈中的任意一种。
16.一种权利要求1-15任一项所述的聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将端羟基聚合物、二异氰酸酯、催化剂和溶剂混合，第一次反应，得到预聚物；
(2)将预聚物和第一扩链剂混合，第二次反应，再将反应物、第二扩链剂和交联剂混合，第三次反应，得到聚氨酯；
(3)将聚氨酯、稀土化合物和溶剂混合，得到所述聚氨酯材料。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述第一次反应在保护性气氛下进行。
18.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述第一次反应的温度为30～150℃。
19.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述第一次反应的时间为0.5～48小时。
20.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂包括第一溶剂。
21.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述第二次反应和第三次反应的温度各自独立地为30～150℃。
22.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述第二次反应和第三次反应的时间各自独立地为0.5～48小时。
23.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述第三次反应后还包括去除溶剂的操作。
24.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述溶剂包括第二溶剂。
25.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，在所述聚氨酯、稀土化合物和溶剂的混合物中，所述聚氨酯的浓度为1～100g/L。
26.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述稀土化合物的浓度为0.01～0.5mol/L。
27.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述混合后还包括去除溶剂的操作。
28.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将端羟基聚合物、二异氰酸酯、催化剂和溶剂混合，在保护性气氛下，在30～150℃下第一次反应0.5～48小时，得到预聚物；
(2)将预聚物和第一扩链剂混合，在30～150℃下第二次反应0.5～48小时，再将反应物、第二扩链剂和交联剂混合，30～150℃下第三次反应0.5～48小时，去除溶剂，得到聚氨酯；
(3)将聚氨酯、稀土化合物和溶剂混合，去除溶剂，得到所述聚氨酯材料。
29.一种权利要求1-15任一项所述的聚氨酯材料在自修复材料中的应用。
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