CN107325256A - 自修复聚合物材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种自修复聚合物材料及其制备方法，所述自修复聚合材料包含至少一种由低聚物二元醇、扩链剂和第一二异氰酸酯无规共聚反应而成的聚氨酯聚合物，所述扩链剂包含至少一种多重氢键扩链剂，进一步提供了该自修复聚合物材料的制备方法，包括首先制备脲基嘧啶酮型封端剂或扩链剂，然后利用低聚物二元醇、扩链剂和第一二异氰酸酯无规共聚反应制备侧链和端基含四重氢键基团的可低温快速自修复聚合物材料。相比于传统自修复材料，该类自修复材料在破损处无须外加修复剂即可实现较低温度下同一位置的多次重复自修复，修复能力高，力学性能好，材料成膜性及透明性好，工艺简单，成本低。

Description

自修复聚合物材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物技术领域，尤其涉及一种自修复聚合物材料及其制备方法。
背景技术
受生物体损伤后可自愈合的启发，科学家提出了自修复高分子的概念提出，它是指在使用过程中可以自行感知外部的环境变化，不断自动调整自身的内部结构，通过自生长或原位复合等再生机制实现自愈、修复、修补某些局部破损的新型高分子材料。
自修复材料的构筑形式分为微胶囊型和本征型。微胶囊型体系的研究较早且较广泛，但是微胶囊体系目前依然存在很多问题：如微胶囊与基体的相容性差、修复剂在微胶囊中的负载量低、尤其是不能实现多次可逆自修复等，限制其市场化。本征型自修复体系无需外加修复剂，且能够多次自修复，具有明显的优势，发展迅速。可逆化学键是构筑自修复聚合物的有效方式之一，其中氢键是最简单的一种非共价键作用力，它不需要任何外界刺激或者添加剂就可实现较低温度下的可逆形成和破坏，尤其具备优异的方向性和专一性。但是，对于自修复聚合物，单个氢键的作用力较弱，且本征型自修复体系目前还存在自修复温度较高、力学性能较差的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种自修复聚合物材料及其制备方法，以期解决上述提及的技术问题中的至少之一。
为了实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
作为本发明的一方面，提供了一种自修复聚合物材料，包含至少一种由低聚物二元醇、扩链剂和第一二异氰酸酯无规共聚反应而成的聚氨酯聚合物，所述扩链剂包含至少一种由以下步骤制备而成的多重氢键扩链剂：
步骤i)2-氨基-4[1H]-嘧啶酮类化合物与第二二异氰酸酯反应制得端基为异氰酸酯基的中间体；
步骤ii)将步骤i)所得中间体与带单个氨基的二醇反应制备得到多重氢键扩链剂；
其中，所述2-氨基-4[1H]-嘧啶酮类化合物为5位和/或6位被H、C1-4烷基或C1-4羟烷基取代的2-氨基-4[1H]-嘧啶酮。
作为本发明的另一方面提供了一种自修复聚合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，多重氢键扩链剂的制备，具体包括：
子步骤步骤1-1：2-氨基-4[1H]-嘧啶酮类化合物与第二二异氰酸酯反应制得端基为异氰酸酯基的中间体；
子步骤1-2：将子步骤1-1所得中间体与带单个氨基的二醇反应制备得到多重氢键扩链剂；
步骤2，聚氨酯聚合物的制备，具体包括：
子步骤2-1：将低聚物二元醇、至少一种所述多重氢键扩链剂和其他扩链剂混合均匀并加热真空脱水后，降至室温；
子步骤2-2：向子步骤2-1所得混合物中缓慢加入第一二异氰酸酯，并在有机锡类或叔胺类催化剂催化下进行反应得到聚氨酯聚合物；
步骤3，将一种或多种所述子步骤2-2制得的聚氨酯聚合物的混合物去除溶剂并干燥。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
一、2-脲基-4[1H]-嘧啶酮(UPy)这种自身互补的氢键基团能够形成四重氢键，结合常数较高，氢键键能强，不易被破坏，且能分散应力，有助于提高力学性能；
二、UPy为可逆非共价键，在破损处无须外加修复剂或特定环境即可实现原位重新缔合，实现较低温度下的多次重复自修复；
三、通过含UPy的扩链剂将其引入在聚氨酯分子侧链，其含量和结构更易调节，有助于形成物理可逆交联网络，在大范围内调控力学性能；，可在室温下实现高效率自修复；
四、本发明涉及到的合成路线简单，原料便宜易得，合成过程易控，无须特设条件和设备，产率较高。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的含多重氢键基团扩链剂的核磁共振氢谱的谱图；
图2为本发明实施例1制得的自修复聚合物的核磁共振氢谱的谱图；
图3a为本发明实施例1制得的自修复聚合物材料表面有划痕时的原始状态的光学显微镜照片；
图3b为本发明实施例1制得的自修复聚合物材料表面的划痕在40℃下自修复1min时的光学显微镜照片；
图3c为本发明实施例1制得的自修复聚合物材料表面的划痕在40℃下自修复5min时的光学显微镜照片。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
本发明通过多重氢键的构筑和相互叠加来实现较强的结合能。本发明引入2-脲基-4[1H]-嘧啶酮(UPy)这种自身互补的氢键基团，能够形成可逆四重氢键，在氯仿溶液中的缔合常数高达109M-1。更重要的是，通过调节UPy在高分子链中的组成和分布可以调控材料的刚性和耐松弛性。目前已有研究采取UPy制备水凝胶或UPy直接对聚酯二元醇、聚醚二元醇等封端制备的超分子聚合物，但是依旧存在力学性能差、修复温度高且修复效率低等缺点。本发明通过制备两端羟基官能化的UPy使其与异氰酸酯基官能化的低聚物反应并以侧链物理交联点的形成分布在聚氨酯分子网络中，UPy单元含量精确可控，制备了低温下快速高效率的自修复、力学性能优异且可调的自修复聚合物材料。
具体地，本发明一方面提供了一种自修复聚合物材料，包含至少一种由低聚物二元醇、扩链剂和第一二异氰酸酯无规共聚反应而成的聚氨酯聚合物，所述扩链剂包含至少一种由以下步骤制备而成的多重氢键扩链剂：
步骤i)2-氨基-4[1H]-嘧啶酮类化合物与第二二异氰酸酯反应制得端基为异氰酸酯基的中间体；
步骤ii)将步骤i)所得中间体与带单个氨基的二醇反应制备得到多重氢键扩链剂；
其中，所述2-氨基-4[1H]-嘧啶酮类化合物为5位和/或6位被H、C1-4烷基或C1-4羟烷基取代的2-氨基-4[1H]-嘧啶酮。
优选地，当所述2-氨基-4[1H]-嘧啶酮类化合物为5位和/或6位被H、C1-4烷基取代的2-氨基-4[1H]-嘧啶酮时，在所述无规共聚反应过程中加入所述步骤i)的所述中间体作为封端剂。
更优选的，所述2-氨基-4[1H]-嘧啶酮类化合物为2-氨基-4-羰基-6-甲基嘧啶或2-氨基-4-羰基-5-(2-羟乙基)-6-甲基嘧啶。
优选地，所述低聚物二元醇选自聚四氢呋喃二醇、聚己内酯二醇、聚乙二醇、聚氧化丙烯二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇和聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇中的一种或多种，平均分子量为400～15000g/mol。
优选地，所述扩链剂还包括选自C2-6饱和二元醇或多元醇中的一种或多种的扩链剂，优选选自1,4-丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇和1,4-环己二醇中的一种或多种的扩链剂，所述多重氢键扩链剂与非多重氢键扩链剂的扩链剂的摩尔比优选为1:0～1:9。
优选地，所述第一二异氰酸酯和第二二异氰酸酯分别独立地选自被两个二异氰酸酯基取代的饱和链烃、饱和脂环烃或芳香烃，优选选自1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、甲基环己基异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
优选地，所述带单个氨基的二醇优选选自2-氨基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-氨基-1,3-丁二醇、2-氨基-1,5-戊二醇和3-氨基-1,2-丙二醇中的一种或多种。
本发明另一方面提供了一种自修复聚合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，多重氢键扩链剂的制备，具体包括：
子步骤1-1：2-氨基-4[1H]-嘧啶酮类化合物与第二二异氰酸酯反应制得端基为异氰酸酯基的中间体；
子步骤1-2：将子步骤1-1所得中间体与带单个氨基的二醇反应制备得到多重氢键扩链剂；
步骤2，聚氨酯聚合物的制备，具体包括：
子步骤2-1：将低聚物二元醇、至少一种所述多重氢键扩链剂和其他扩链剂混合均匀并加热真空脱水后，降至室温；
子步骤2-2：向子步骤2-1所得混合物中缓慢加入第一二异氰酸酯，并在有机锡类或叔胺类催化剂催化下进行反应得到聚氨酯聚合物；
步骤3，将一种所述聚氨酯聚合物或多种所述聚氨酯聚合物的混合物去除溶剂并干燥。
优选地，所述子步骤1-1在惰气保护下进行，反应温度为25～120℃，优选为80～100℃，反应时间为0.2～24h，优选为1～18h，所述2-氨基-4[1H]-嘧啶酮类化合物与二异氰酸酯B的摩尔比为1:1～1:20，优选为1:3～1:17，最优选为1:6～1:12；
所述子步骤1-2在惰气保护下进行，溶剂回流反应时间为0.5～10h，优选为4～6h，所述中间体的异氰酸酯基与带氨基的C3-5二醇的氨基的摩尔比为1:1～1:8，优选1:1.2～1:5，最优选1:1.5～1:2；
所述子步骤2-1加热温度为100-130℃，真空度为0.08MPa以上，脱水时间为2～3h，所述低聚物二元醇与总的扩链剂的摩尔比优选为1:0.5～1:6，所述多重氢键扩链剂与所述其他扩链剂摩尔比优选为1:0～1:9；
所述子步骤2-2在惰气保护下进行，反应温度为25～100℃，优选为50～80℃，反应时间为1～48h，优选为2～6h，控制投料中总的异氰酸酯基与总的羟基摩尔比为0.8:1～1.2:1，优选1:1～1.05:1。
优选地，所述2-氨基-4[1H]-嘧啶酮类化合物为5位和/或6位被H、C1-4烷基或C1-4羟烷基取代的2-氨基-4[1H]-嘧啶酮，优选为2-氨基-4-羰基-6-甲基嘧啶或2-氨基-4-羰基-5-(2-羟乙基)-6-甲基嘧啶。
优选地，当所述2-氨基-4[1H]-嘧啶酮类化合物为5位和/或6位被H、C1-4烷基取代的2-氨基-4[1H]-嘧啶酮时，将所述子步骤1-1制备的中间体作为封端剂，在所述子步骤2-2中和第一二异氰酸酯一起缓慢加入子步骤2-1所得混合物中，所述封端剂与第一二异氰酸酯的摩尔比为0:1～5:1。
优选地，所述子步骤2-2中所述的有机锡类催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡，叔胺类催化剂为三乙胺，二亚乙基三胺、二甲基十六胺、双二甲基氨基乙基醚、甲基二乙醇胺或吡啶。
优选地，所述子步骤1-1的中间体或所述子步骤1-2中多重氢键扩链剂在反应完成后使用第一溶剂沉淀得到，所述第一溶剂选自乙醚、石油醚、环己烷、正庚烷和异丙醚中的一种或多种；
优选地，所述子步骤1-2和子步骤2-2以无水第二溶剂为反应溶剂进行，所述第二溶剂选自三氯甲烷、二氯甲烷、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。
下面列举具体实施例，以对本发明的技术方案和效果作更进一步说明。
实施例1
UPy-NCO封端剂及相应扩链剂的合成：以摩尔份数计，将1份2-氨基-4-羰基-6-甲基嘧啶与12份六亚甲基二异氰酸酯混合，在100℃惰性气体保护下反应18h，反应完成后冷却至室温，加入石油醚沉淀、抽滤、洗涤得到白色粉末，并转移至30℃真空烘箱中干燥12h，得到端基为异氰酸酯的UPy-NCO封端剂；以摩尔份数计，将1份UPy-NCO与1.2份2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、150份干燥氯仿混合，于氮气保护下回流反应6h。反应完全后用石油醚沉淀、抽滤、洗涤，得到白色固体状的多重氢键基团扩链剂，置于真空烘箱烘干，产率68％。
自修复聚合物材料制备：以摩尔份数计，取1份聚丙二醇(平均分子量2000g/mol)、0.7份1,4-丁二醇、0.5份多重氢键基团扩链剂混合搅拌均匀，加热升温至120℃，真空度保持在0.08MPa以上，脱水3h后，降至室温。逐滴加入计量的2份异佛尔酮二异氰酸酯、0.5份UPy-NCO封端剂，滴加完后加入50份无水N,N-二甲基甲酰胺溶解均匀，加入0.02份二月桂酸二丁基锡，体系在氮气保护下维持在70℃反应2h，最终得到的聚合物溶液倒于模具中挥发溶剂，然后于80℃真空烘箱中24h得聚氨酯聚合物。该聚氨酯聚合物即为可低温快速自修复聚合物材料。
图1和图2为本实例制得的两端羟基修饰的UPy-NCO扩链剂和聚氨酯聚合物的核磁共振氢谱的谱图。
从谱图中可以观察到化学位移在0.89～1.27ppm处异佛尔酮二异氰酸酯的甲基上的氢，在13.10ppm、11.89ppm、10.03ppm处属于UPy官能团上的氢，说明本实例确实得到了侧链含有多重氢键基团的聚合物。
将本实施例中制得的自修复聚合物材料，用刀片划一切痕，并用光学显微镜实时观察和拍摄40℃下自修复聚合物材料在不同修复时间的修复形貌变化。所得到的光学图片如图3a、3b、3c所示。图3a、3b、3c分别是自修复聚合物材料在40℃放置0min、1min、5min的修复形貌图。与未修复相比，表面的划痕逐步愈合并恢复至初始形貌。
实施例2
UPy-NCO封端剂及相应扩链剂的合成：以摩尔份数计，将1份2-氨基-4-羰基-6-甲基嘧啶与15份二环己基甲烷二异氰酸酯混合，在100℃惰性气体保护下反应15h，反应完成后冷却至室温，加入环己烷沉淀、抽滤、洗涤得到白色粉末，并转移至30℃真空烘箱中干燥12h，得到端基为异氰酸酯的UPy-NCO封端剂；以摩尔份数计，将8份UPy-NCO封端剂与2份2-氨基-1,3-丙二醇、干燥N,N-二甲基甲酰胺混合，于氮气保护下回流反应8h。反应完全后用石油醚沉淀、抽滤、洗涤，得到多重氢键基团扩链剂白色固体，置于真空烘箱烘干，产率67％。
自修复聚合物材料制备：以摩尔份数计，取1份聚乙二醇(平均分子量1000g/mol)、6份多重氢键基团扩链剂混合搅拌均匀，加热升温至120℃，真空度保持在0.08MPa以上，脱水3h后，降至室温。逐滴加入计量的5份二环己基甲烷二异氰酸酯、4份含UPy-NCO封端剂，滴加完后加入无水N,N-二甲基甲酰胺溶解均匀，加入0.2份二亚乙基三胺，体系在氮气保护下维持在70℃搅拌反应6h，最终得到的聚合物溶液倒于模具中挥发溶剂，然后80℃真空烘箱中放置24h得相应聚氨酯聚合物。即为可低温快速自修复聚合物材料。
将本实施例中制得的自修复聚合物材料，用刀片施加划痕，并用光学显微镜实时观察和拍摄室温下自修复聚合物材料在不同修复时间的修复形貌变化，结果同实施例1。
实施例3
UPy-NCO封端剂及相应扩链剂的合成：以摩尔份数计，将1份2-氨基-4-羰基-6-甲基嘧啶与20份异佛尔酮二异氰酸酯混合，在100℃惰性气体保护下反应5h，反应完成后冷却至室温，加入环己烷沉淀、抽滤、洗涤得到白色粉末，并转移至30℃真空烘箱中干燥12h，得到端基为异氰酸酯的UPy-NCO封端剂；以摩尔份数计，将1份UPy-NCO与2份2-氨基-1,3-丙二醇、干燥N,N-二甲基甲酰胺混合，于氮气保护下回流反应8h。反应完全后用石油醚沉淀、抽滤、洗涤，得到多重氢键基团扩链剂白色固体，置于真空烘箱烘干，产率65％。
自修复聚合物材料制备：以摩尔份数计，取1份聚乙二醇(平均分子量2000g/mol)、1份1,4-丁二醇、4份多重氢键基团扩链剂混合搅拌均匀，加热升温至120℃，真空度保持在0.08MPa以上，脱水3h后，降至室温。逐滴加入计量的6份二环己基甲烷二异氰酸酯，滴加完后加入无水N,N-二甲基甲酰胺溶解均匀，加入0.2份二亚乙基三胺，体系在氮气保护下维持在70℃搅拌反应24h，最终得到的聚合物溶液倒于模具中挥发溶剂，然后80℃真空烘箱中放置12h得聚氨酯聚合物。即为可低温快速自修复聚合物材料。
将本实施例中制得的自修复聚合物材料，用刀片施加划痕，并用光学显微镜实时观察和拍摄室温下自修复聚合物材料在不同修复时间的修复形貌变化，结果同实施例1。
实施例4
UPy-NCO封端剂及相应扩链剂的合成：以摩尔份数计，将1份2-氨基-4-羰基-6-甲基嘧啶与10份二环己基甲烷二异氰酸酯混合，在100℃惰性气体保护下反应24h，反应完成后冷却至室温，加入乙醚沉淀、抽滤、洗涤得到白色粉末，并转移至30℃真空烘箱中干燥24h，得到端基为异氰酸酯的UPy-NCO封端剂；以摩尔份数计，将1份UPy-NCO与1.2份2-氨基-1,3-丙二醇、干燥四氢呋喃混合，于氮气保护下回流反应12h。反应完全后用正戊烷沉淀、抽滤、洗涤，得到多重氢键基团扩链剂白色固体，置于真空烘箱烘干，产率64％。
自修复聚合物材料制备：以摩尔份数计，取1份聚四氢呋喃醚二醇(相对分子质量3000g/mol)、4份1,4-丁二醇、1份多重氢键基团扩链剂混合搅拌均匀，加热升温至120℃，真空度保持在0.08MPa以上，脱水3h后，降至室温。逐滴加入计量的4份二环己基甲烷二异氰酸酯，4份UPy-NCO封端剂，滴加完后加入无水N,N-二甲基乙酰胺溶解均匀，加入0.2份二亚乙基三胺，体系在氮气保护下维持在70℃搅拌反应12h，最终得到的聚合物溶液倒于模具中挥发溶剂，然后80℃真空烘箱中24h得相应聚氨酯聚合物。即为可低温快速自修复聚合物材料。
将本实施例中制得的自修复聚合物材料，用刀片在其表面施加划痕，并用光学显微镜实时观察室温下自修复聚合物材料在不同修复时间的修复形貌变化，结果同实施例1。
实施例5
UPy-NCO封端剂及相应扩链剂的合成：以摩尔份数计，将1份2-氨基-4-羰基-6-甲基嘧啶与7份六亚甲基二异氰酸酯混合，在100℃惰性气体保护下反应10h，反应完成后冷却至室温，加入石油醚和环己烷的混合溶剂沉淀、抽滤、洗涤得到白色粉末，并转移至真空烘箱中干燥24h，得到端基为异氰酸酯的UPy-NCO封端剂；以摩尔份数计，将1份UPy-NCO与6份3-氨基-1,2-丙二醇、干燥氯仿混合，于氮气保护下回流反应10h。反应完全后用异丙醚沉淀、抽滤、洗涤，得到多重氢键基团扩链剂白色固体，置于真空烘箱烘干。
自修复聚合物材料制备：以摩尔份数计，取1份聚四氢呋喃醚二醇(相对分子质量1000g/mol)、4份1,4-丁二醇、1份多重氢键基团扩链剂混合搅拌均匀，加热升温至120℃，真空度保持在0.08MPa以上，脱水3h后，降至室温。逐滴加入计量的5份六亚甲基二异氰酸酯，滴加完后加入无水丁酮溶解均匀，加入0.2份甲基二乙醇胺，体系在氮气保护下维持在70℃搅拌反应5h，最终得到的聚合物溶液倒于模具中挥发溶剂，然后80℃真空烘箱中放置20h得相应聚氨酯聚合物。即为可低温快速自修复聚合物材料。
将本实施例中制得的自修复聚合物材料，用刀片在其表面施加划痕，并用光学显微镜实时观察室温下自修复聚合物材料在不同修复时间的修复形貌变化，结果同实施例1。其具有以下力学性能：杨氏模量1.100±0.140MPa；拉伸强度7.773±1.142MPa；断裂伸长率25.974±1.101。
对比例
同实施例5中的制备方法，不加入多重氢键扩链剂，且改变1,4-丁二醇的加入摩尔份数为5份，由此制备的聚氨酯聚合物材料，在室温下同样的修复时间内观测到形貌的部分变化，其力学性能如下：杨氏模量0.395±0.093MPa；拉伸强度0.376±0.002MPa；断裂伸长率39.792±0.743。
实施例6
同实施例5中的制备方法，改变1,4-丁二醇的加入摩尔份数为4.5份，改变多重氢键扩链剂的加入摩尔份数为0.5份，由此制备的自修复结合物材料，用刀片在其表面施加划痕，并用光学显微镜实时观察室温下自修复聚合物材料在不同修复时间的修复形貌变化，结果同实施例1。其力学性能如下：杨氏模量0.751±0.140MPa；拉伸强度5.197±0.701MPa；断裂伸长率32.792±2.756。
实施例7
UPy-NCO封端剂及相应扩链剂的合成：以摩尔份数计，将1份2-氨基-4-羰基-6-甲基嘧啶与6份六亚甲基二异氰酸酯混合，在100℃惰性气体保护下反应5h，反应完成后冷却至室温，加入乙醚和环己烷的混合溶剂沉淀、抽滤、洗涤得到白色粉末，并转移至真空烘箱中干燥24h，得到端基为异氰酸酯的UPy-NCO封端剂；以摩尔份数计，将1份UPy-NCO与8份3-氨基-1,2-丙二醇、干燥氯仿混合，于氮气保护下回流反应10h。反应完全后用氯仿洗涤，得到多重氢键基团扩链剂白色固体，置于真空烘箱烘干。
自修复聚合物材料制备：以摩尔份数计，取1份聚己内酯二醇(相对分子质量5000g/mol)、5份多重氢键基团扩链剂混合搅拌均匀，加热升温至120℃，真空度保持在0.08MPa以上，脱水3h后，降至室温。逐滴加入计量的6份异佛尔酮二异氰酸酯，滴加完后加入无水丁酮溶解均匀，加入0.2份甲基二乙醇胺，体系在氮气保护下维持在70℃搅拌反应12h，最终得到的聚合物溶液倒于模具中挥发溶剂，80℃真空烘箱中干燥24h得相应聚氨酯聚合物。即为可低温快速自修复聚合物材料。
将本实施例中制得的自修复聚合物材料，用刀片在其表面施加划痕，并用光学显微镜实时观察室温下自修复聚合物材料在不同修复时间的修复形貌变化，结果同实施例1。
实施例8
自修复聚合物材料制备：以摩尔份数计，取1份聚己内酯二醇(相对分子质量10000g/mol)、1份1,4-丁二醇、2份实施例1得到的含多重氢键基团扩链剂、2份实施例2得到的含多重氢键基团扩链剂混合搅拌均匀，加热升温至120℃，真空度保持在0.08MPa以上，脱水3h后，降至室温。逐滴加入计量的6份异佛尔酮二异氰酸酯，滴加完后加入100份无水丁酮溶解均匀，加入0.2份吡啶，体系在氮气保护下维持在70℃搅拌反应5h，最终得到的聚合物溶液倒于模具中挥发溶剂，然后80℃真空烘箱中放置24h得相应聚氨酯聚合物。即为可低温快速自修复聚合物材料。
将本实施例中制得的自修复材料，用刀片在其表面施加划痕，并用光学显微镜实时观察室温下自修复材料在不同修复时间的修复形貌变化，结果同实施例1。
实施例9
自修复聚合物材料制备：将实施例1和实施例2得到的聚合物溶液按质量比1:1搅拌混合均匀，倒于模具中挥发溶剂，放于80℃烘箱中18h，然后80℃真空烘箱中放置24h得相应两种聚氨酯聚合物的混合物。即为可低温快速自修复聚合物材料。
将本实施例中制得的自修复聚合物材料，用刀片在其表面施加划痕，并用光学显微镜实时观察室温下自修复聚合物材料在不同修复时间的修复形貌变化，结果同实施例1。
实施例10
多重氢键扩链剂的合成：以摩尔份数计，将1份2-氨基-4-羰基-5-(2-羟乙基)-6-甲基嘧啶与12份六亚甲基二异氰酸酯混合，在100℃惰性气体保护下反应5h，反应完成后冷却至室温，加入乙醚和环己烷的混合溶剂沉淀、抽滤、洗涤得到白色粉末，并转移至真空烘箱中干燥24h，得到两个端基为异氰酸酯的中间体；以摩尔份数计，将1份所述中间体与8份3-氨基-1,2-丙二醇、干燥氯仿混合，于氮气保护下回流反应10h。反应完全后用氯仿洗涤，得到多重氢键基团扩链剂白色固体，置于真空烘箱烘干。
自修复聚合物材料制备：以摩尔份数计，取1份聚己内酯二醇(相对分子质量5000g/mol)、5份多重氢键基团扩链剂混合搅拌均匀，加热升温至120℃，真空度保持在0.08MPa以上，脱水3h后，降至室温。逐滴加入计量的11份异佛尔酮二异氰酸酯，滴加完后加入无水丁酮溶解均匀，加入0.2份甲基二乙醇胺，体系在氮气保护下维持在70℃搅拌反应12h，最终得到的聚合物溶液倒于模具中挥发溶剂，80℃真空烘箱中干燥24h得相应聚氨酯聚合物。即为可低温快速自修复聚合物材料。
将本实施例中制得的自修复聚合物材料，用刀片在其表面施加划痕，并用光学显微镜实时观察室温下自修复聚合物材料在不同修复时间的修复形貌变化，结果同实施例1。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种自修复聚合物材料，包含至少一种由低聚物二元醇、扩链剂和第一二异氰酸酯无规共聚反应而成的聚氨酯聚合物，所述扩链剂包含至少一种由以下步骤制备而成的多重氢键扩链剂：
步骤i)2-氨基-4[1H]-嘧啶酮类化合物与第二二异氰酸酯反应制得端基为异氰酸酯基的中间体；
步骤ii)将步骤i)所得中间体与带单个氨基的二醇反应制备得到多重氢键扩链剂；
其中，所述2-氨基-4[1H]-嘧啶酮类化合物为5位和/或6位被H、C1-4烷基或C1-4羟烷基取代的2-氨基-4[1H]-嘧啶酮。
2.根据权利要求1所述的一种自修复聚合物材料，其特征在于，当所述2-氨基-4[1H]-嘧啶酮类化合物为5位和/或6位被H、C1-4烷基取代的2-氨基-4[1H]-嘧啶酮时，在所述无规共聚反应过程中加入所述步骤i)的所述中间体作为封端剂。
3.根据权利要求1所述的一种自修复聚合物材料，其特征在于，所述低聚物二元醇选自聚四氢呋喃二醇、聚己内酯二醇、聚乙二醇、聚氧化丙烯二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇和聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇中的一种或多种，平均分子量为400～15000g/mol。
4.根据权利要求1所述的一种自修复聚合物材料，其特征在于，所述扩链剂还包括选自C2-6饱和二元醇或多元醇中的一种或多种的扩链剂，优选选自1,4-丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇和1,4-环己二醇中的一种或多种的扩链剂，所述多重氢键扩链剂与非多重氢键扩链剂的扩链剂的摩尔比优选为1:0～1:9。
5.根据权利要求1所述的一种自修复聚合物材料，其特征在于，所述第一二异氰酸酯和第二二异氰酸酯分别独立地选自被两个二异氰酸酯基取代的饱和链烃、饱和脂环烃或芳香烃，优选选自1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、甲基环己基异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种自修复聚合物材料，其特征在于，所述2-氨基-4[1H]-嘧啶酮类化合物为2-氨基-4-羰基-6-甲基嘧啶或2-氨基-4-羰基-5-(2-羟乙基)-6-甲基嘧啶。
7.根据权利要求1所述的一种自修复聚合物材料，其特征在于，所述带单个氨基的二醇优选选自2-氨基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-氨基-1,3-丁二醇、2-氨基-1,5-戊二醇和3-氨基-1,2-丙二醇中的一种或多种。
8.一种自修复聚合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，多重氢键扩链剂的制备，具体包括：
子步骤1-1：2-氨基-4[1H]-嘧啶酮类化合物与第二二异氰酸酯反应制得端基为异氰酸酯基的中间体；
子步骤1-2：将子步骤1-1所得中间体与带单个氨基的二醇反应制备得到多重氢键扩链剂；
步骤2，聚氨酯聚合物的制备，具体包括：
子步骤2-1：将低聚物二元醇、至少一种所述多重氢键扩链剂和其他扩链剂混合均匀并加热真空脱水后，降至室温；
子步骤2-2：向子步骤2-1所得混合物中缓慢加入第一二异氰酸酯，并在有机锡类或叔胺类催化剂催化下进行反应得到聚氨酯聚合物；
步骤3，将一种或多种所述子步骤2-2制得的聚氨酯聚合物的混合物去除溶剂并干燥。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述子步骤1-1在惰气保护下进行，反应温度为25～120℃，优选为80～100℃，反应时间为0.2～24h，优选为1～18h，所述2-氨基-4[1H]-嘧啶酮类化合物与第二二异氰酸酯的摩尔比为1:1～1:20，优选为1:3～1:17，最优选为1:6～1:12；
所述子步骤1-2在惰气保护下进行，溶剂回流反应时间为0.5～10h，优选为4～6h，所述中间体的异氰酸酯基与带氨基的C3-5二醇的氨基的摩尔比为1:1～1:8，优选为1:1.2～1:5，最优选为1:1.5～1:2；
所述子步骤2-1加热温度为100-130℃，真空度为0.08MPa以上，脱水时间为2～3h，所述低聚物二元醇与总的扩链剂的摩尔比优选为1:0.5～1:6，所述多重氢键扩链剂与所述其他扩链剂摩尔比优选为1:0～1:9；
所述子步骤2-2在惰气保护下进行，反应温度为25～100℃，优选为50～80℃，反应时间为1～48h，优选为2～6h，控制投料中总的异氰酸酯基与总的羟基摩尔比为0.8:1～1.2:1，优选为1:1～1.05:1。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述2-氨基-4[1H]-嘧啶酮类化合物为5位和/或6位被H、C1-4烷基或C1-4羟烷基取代的2-氨基-4[1H]-嘧啶酮，优选为2-氨基-4-羰基-6-甲基嘧啶或2-氨基-4-羰基-5-(2-羟乙基)-6-甲基嘧啶。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，当所述2-氨基-4[1H]-嘧啶酮类化合物为5位和/或6位被H、C1-4烷基取代的2-氨基-4[1H]-嘧啶酮时，将所述子步骤1-1制备的中间体作为封端剂，在所述子步骤2-2中和第一二异氰酸酯一起缓慢加入子步骤2-1所得混合物中，所述封端剂与第一二异氰酸酯的摩尔比为0:1～5:1。
12.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述子步骤2-2中所述的有机锡类催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡，叔胺类催化剂为三乙胺，二亚乙基三胺、二甲基十六胺、双二甲基氨基乙基醚、甲基二乙醇胺或吡啶。
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Cited By (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108192069A (zh) * 2018-01-17 2018-06-22 四川大学 一种基于双硒动态共价键和四重氢键的自修复水凝胶
CN108250398A (zh) * 2018-01-17 2018-07-06 四川大学 一种基于双硒动态共价键和氢键的水性聚氨酯自修复涂饰材料
CN109517133A (zh) * 2018-11-01 2019-03-26 武汉纺织大学 光敏变色自修复智能尼龙66及其制备方法
CN110204681A (zh) * 2019-06-05 2019-09-06 西安交通大学 硬段含咪唑烷基脲的自愈合、荧光聚氨酯薄膜的制备方法
CN110437456A (zh) * 2019-07-31 2019-11-12 华中科技大学 一种自愈合聚合物及其制备方法与应用
CN110437453A (zh) * 2019-08-14 2019-11-12 中国科学院兰州化学物理研究所 一种低温自愈合聚合物弹性体的制备方法
CN110452399A (zh) * 2019-07-22 2019-11-15 中国科学院过程工程研究所 一种可室温自修复聚合物薄膜的制备方法
CN110591542A (zh) * 2019-08-28 2019-12-20 山东大学 用于隐形车衣的含二硫键与氢键双重自修复聚氨酯涂层及其制备方法
CN111171265A (zh) * 2020-01-20 2020-05-19 中科院广州化学有限公司 一种含嘧啶酮结构的水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用
CN111269687A (zh) * 2020-01-21 2020-06-12 中科院广州化学有限公司 一种丙烯酸改性水性聚氨酯自修复压敏胶及其制备方法与应用
CN111363119A (zh) * 2020-04-06 2020-07-03 刘云晖 一种可自修复型聚氨酯的制备方法
CN111518376A (zh) * 2020-05-27 2020-08-11 青岛科技大学 一种基于多重氢键的自修复聚酯及其制备方法与应用
CN111818949A (zh) * 2017-12-28 2020-10-23 谢尔蒂斯股份公司 静电纺丝心血管植入物
WO2020215424A1 (zh) * 2019-04-24 2020-10-29 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 一种聚碳酸酯、其制备方法及其应用
CN111848907A (zh) * 2020-07-06 2020-10-30 上海交通大学 含多重氢键的超分子聚氨酯抗冲击材料及其制备方法
CN112574375A (zh) * 2019-09-30 2021-03-30 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种自愈合疏水型聚氨酯及其制备方法与应用
CN112759777A (zh) * 2021-01-22 2021-05-07 山东师范大学 一种抗紫外自修复聚合物及其制备方法和应用
CN113025032A (zh) * 2021-03-09 2021-06-25 电子科技大学 一种高介电性能自愈合聚氨酯复合材料及其制备的方法和制动应用
CN113061201A (zh) * 2021-04-07 2021-07-02 西北工业大学 基于多重氢键作用的强而韧且可再加工的丁腈橡胶及制备方法
CN113105607A (zh) * 2021-04-09 2021-07-13 青岛科技大学 一种含UPy侧链的自修复聚氨酯交联网络及制备方法与应用
CN113604148A (zh) * 2021-09-03 2021-11-05 深圳市博仲实业有限公司 一种纳米SiO2改性四重氢键型自修复聚氨酯涂料及制法
CN113651942A (zh) * 2021-08-26 2021-11-16 山东圳谷新材料科技有限公司 利用超分子添加剂改性热固性高分子材料的方法及其应用
CN113943237A (zh) * 2021-10-25 2022-01-18 重庆文理学院 一种扩链剂及其制备方法与应用
CN114752030A (zh) * 2022-05-20 2022-07-15 江苏富琪森新材料有限公司 一种基于多重自修复单元室温自修复的聚氨酯及其制备方法
CN114806485A (zh) * 2022-04-14 2022-07-29 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种超分子热熔胶及其制备方法
CN114907541A (zh) * 2022-06-16 2022-08-16 中国科学院兰州化学物理研究所 一种自修复聚氨酯材料、双层自修复聚氨酯薄膜及其制备方法和应用
CN115010886A (zh) * 2022-06-16 2022-09-06 一汽解放汽车有限公司 聚氨酯组合物及其制备方法和应用、聚氨酯制品
CN115181232A (zh) * 2022-08-11 2022-10-14 中国科学院赣江创新研究院 一种聚氨酯材料及其制备方法和应用
CN115232465A (zh) * 2022-08-24 2022-10-25 北京化工大学 一种可在海水中实现自修复的强韧自修复材料的制备方法
CN115260446A (zh) * 2022-07-29 2022-11-01 华南理工大学 一种能回收的高强度耐刮擦自修复透明聚氨酯薄膜及其制备方法
CN115466367A (zh) * 2021-06-10 2022-12-13 重庆大学 一种高力学性能的生物可降解线性形状记忆聚氨酯及其制备方法
CN115477734A (zh) * 2022-10-18 2022-12-16 北京化工大学 一种本征型原位自修复防腐聚合物的制备方法
CN115558072A (zh) * 2022-09-14 2023-01-03 湘潭大学 聚氨酯防爆材料及其制备方法和应用
CN117126359A (zh) * 2023-10-27 2023-11-28 天津迈特瑞欧科技有限公司 一种用于抽水蓄能电站抗冲磨、抗渗、聚脲材料及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104356338A (zh) * 2014-10-30 2015-02-18 华南理工大学 一种自修复聚氨酯涂层及其制备方法
CN105860017A (zh) * 2016-04-12 2016-08-17 江南大学 一种生物基光敏聚氨酯树脂及其制备的自修复涂层
CN106279619A (zh) * 2016-08-25 2017-01-04 华南理工大学 一种基于氢键作用热驱动自修复弹性体的制备方法
CN106589287A (zh) * 2016-12-05 2017-04-26 上海大学 基于多重氢键基元的自愈合聚氨酯及其制备方法
US20170210843A1 (en) * 2014-07-28 2017-07-27 Suprapolix B.V. Durable hydrogen bonded hydrogels

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170210843A1 (en) * 2014-07-28 2017-07-27 Suprapolix B.V. Durable hydrogen bonded hydrogels
CN104356338A (zh) * 2014-10-30 2015-02-18 华南理工大学 一种自修复聚氨酯涂层及其制备方法
CN105860017A (zh) * 2016-04-12 2016-08-17 江南大学 一种生物基光敏聚氨酯树脂及其制备的自修复涂层
CN106279619A (zh) * 2016-08-25 2017-01-04 华南理工大学 一种基于氢键作用热驱动自修复弹性体的制备方法
CN106589287A (zh) * 2016-12-05 2017-04-26 上海大学 基于多重氢键基元的自愈合聚氨酯及其制备方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FOLMER B.J.B.等: "Supramolecular polymer materials:chain extension of telechelic polymers using a reactive hydrogen-bonding synthon", 《ADVANCED MATERIALS》 *
冯志成 等: "四重氢键扩链剂的合成及其对聚氨酯性能的影响", 《聚氨酯工业》 *
冯志成: "新型四重氢键聚氨酯扩链剂的合成、性能及应用研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *
石金君 等: "含UPy侧链聚氨酯的合成与性能", 《功能高分子学报》 *
石金君: "基于四重氢键的网状超分子聚氨酯的合成及性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111818949A (zh) * 2017-12-28 2020-10-23 谢尔蒂斯股份公司 静电纺丝心血管植入物
CN108192069A (zh) * 2018-01-17 2018-06-22 四川大学 一种基于双硒动态共价键和四重氢键的自修复水凝胶
CN108250398A (zh) * 2018-01-17 2018-07-06 四川大学 一种基于双硒动态共价键和氢键的水性聚氨酯自修复涂饰材料
CN109517133A (zh) * 2018-11-01 2019-03-26 武汉纺织大学 光敏变色自修复智能尼龙66及其制备方法
CN109517133B (zh) * 2018-11-01 2021-02-26 武汉纺织大学 光敏变色自修复智能尼龙66及其制备方法
WO2020215424A1 (zh) * 2019-04-24 2020-10-29 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 一种聚碳酸酯、其制备方法及其应用
CN110204681A (zh) * 2019-06-05 2019-09-06 西安交通大学 硬段含咪唑烷基脲的自愈合、荧光聚氨酯薄膜的制备方法
CN110452399A (zh) * 2019-07-22 2019-11-15 中国科学院过程工程研究所 一种可室温自修复聚合物薄膜的制备方法
CN110452399B (zh) * 2019-07-22 2020-12-11 中国科学院过程工程研究所 一种可室温自修复聚合物薄膜的制备方法
CN110437456B (zh) * 2019-07-31 2020-07-07 华中科技大学 一种自愈合聚合物及其制备方法与应用
CN110437456A (zh) * 2019-07-31 2019-11-12 华中科技大学 一种自愈合聚合物及其制备方法与应用
CN110437453B (zh) * 2019-08-14 2021-09-21 中国科学院兰州化学物理研究所 一种低温自愈合聚合物弹性体的制备方法
CN110437453A (zh) * 2019-08-14 2019-11-12 中国科学院兰州化学物理研究所 一种低温自愈合聚合物弹性体的制备方法
CN110591542A (zh) * 2019-08-28 2019-12-20 山东大学 用于隐形车衣的含二硫键与氢键双重自修复聚氨酯涂层及其制备方法
CN112574375B (zh) * 2019-09-30 2022-12-20 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种自愈合疏水型聚氨酯及其制备方法与应用
CN112574375A (zh) * 2019-09-30 2021-03-30 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种自愈合疏水型聚氨酯及其制备方法与应用
CN111171265A (zh) * 2020-01-20 2020-05-19 中科院广州化学有限公司 一种含嘧啶酮结构的水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用
CN111269687A (zh) * 2020-01-21 2020-06-12 中科院广州化学有限公司 一种丙烯酸改性水性聚氨酯自修复压敏胶及其制备方法与应用
CN111363119B (zh) * 2020-04-06 2023-03-28 湖南鑫振邦新材料有限公司 一种可自修复型聚氨酯的制备方法
CN111363119A (zh) * 2020-04-06 2020-07-03 刘云晖 一种可自修复型聚氨酯的制备方法
CN111518376A (zh) * 2020-05-27 2020-08-11 青岛科技大学 一种基于多重氢键的自修复聚酯及其制备方法与应用
CN111848907A (zh) * 2020-07-06 2020-10-30 上海交通大学 含多重氢键的超分子聚氨酯抗冲击材料及其制备方法
CN112759777B (zh) * 2021-01-22 2022-07-05 山东师范大学 一种抗紫外自修复聚合物及其制备方法和应用
CN112759777A (zh) * 2021-01-22 2021-05-07 山东师范大学 一种抗紫外自修复聚合物及其制备方法和应用
CN113025032A (zh) * 2021-03-09 2021-06-25 电子科技大学 一种高介电性能自愈合聚氨酯复合材料及其制备的方法和制动应用
CN113025032B (zh) * 2021-03-09 2022-04-15 电子科技大学 一种高介电性能自愈合聚氨酯复合材料及其制备的方法和制动应用
CN113061201A (zh) * 2021-04-07 2021-07-02 西北工业大学 基于多重氢键作用的强而韧且可再加工的丁腈橡胶及制备方法
CN113105607B (zh) * 2021-04-09 2022-04-22 青岛科技大学 一种含UPy侧链的自修复聚氨酯交联网络及制备方法与应用
CN113105607A (zh) * 2021-04-09 2021-07-13 青岛科技大学 一种含UPy侧链的自修复聚氨酯交联网络及制备方法与应用
CN115466367A (zh) * 2021-06-10 2022-12-13 重庆大学 一种高力学性能的生物可降解线性形状记忆聚氨酯及其制备方法
CN113651942A (zh) * 2021-08-26 2021-11-16 山东圳谷新材料科技有限公司 利用超分子添加剂改性热固性高分子材料的方法及其应用
CN113604148A (zh) * 2021-09-03 2021-11-05 深圳市博仲实业有限公司 一种纳米SiO2改性四重氢键型自修复聚氨酯涂料及制法
CN113943237B (zh) * 2021-10-25 2023-06-13 重庆文理学院 一种扩链剂及其制备方法与应用
CN113943237A (zh) * 2021-10-25 2022-01-18 重庆文理学院 一种扩链剂及其制备方法与应用
CN114806485B (zh) * 2022-04-14 2024-07-05 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种超分子热熔胶及其制备方法
CN114806485A (zh) * 2022-04-14 2022-07-29 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种超分子热熔胶及其制备方法
CN114752030B (zh) * 2022-05-20 2024-03-12 江苏富琪森新材料有限公司 一种基于多重自修复单元室温自修复的聚氨酯及其制备方法
CN114752030A (zh) * 2022-05-20 2022-07-15 江苏富琪森新材料有限公司 一种基于多重自修复单元室温自修复的聚氨酯及其制备方法
CN114907541A (zh) * 2022-06-16 2022-08-16 中国科学院兰州化学物理研究所 一种自修复聚氨酯材料、双层自修复聚氨酯薄膜及其制备方法和应用
CN115010886A (zh) * 2022-06-16 2022-09-06 一汽解放汽车有限公司 聚氨酯组合物及其制备方法和应用、聚氨酯制品
CN115260446A (zh) * 2022-07-29 2022-11-01 华南理工大学 一种能回收的高强度耐刮擦自修复透明聚氨酯薄膜及其制备方法
CN115260446B (zh) * 2022-07-29 2023-11-24 华南理工大学 一种能回收的高强度耐刮擦自修复透明聚氨酯薄膜及其制备方法
CN115181232B (zh) * 2022-08-11 2023-11-07 中国科学院赣江创新研究院 一种聚氨酯材料及其制备方法和应用
CN115181232A (zh) * 2022-08-11 2022-10-14 中国科学院赣江创新研究院 一种聚氨酯材料及其制备方法和应用
CN115232465B (zh) * 2022-08-24 2023-06-13 北京化工大学 一种可在海水中实现自修复的强韧自修复材料的制备方法
CN115232465A (zh) * 2022-08-24 2022-10-25 北京化工大学 一种可在海水中实现自修复的强韧自修复材料的制备方法
CN115558072A (zh) * 2022-09-14 2023-01-03 湘潭大学 聚氨酯防爆材料及其制备方法和应用
CN115477734A (zh) * 2022-10-18 2022-12-16 北京化工大学 一种本征型原位自修复防腐聚合物的制备方法
CN115477734B (zh) * 2022-10-18 2023-08-29 北京化工大学 一种本征型原位自修复防腐聚合物的制备方法
CN117126359A (zh) * 2023-10-27 2023-11-28 天津迈特瑞欧科技有限公司 一种用于抽水蓄能电站抗冲磨、抗渗、聚脲材料及其制备方法
CN117126359B (zh) * 2023-10-27 2024-01-19 天津迈特瑞欧科技有限公司 一种用于抽水蓄能电站抗冲磨、抗渗、聚脲材料及其制备方法

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