CN111171265A - 一种含嘧啶酮结构的水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含嘧啶酮结构的水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含嘧啶酮结构的水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用。所述方法包括以下步骤：将大分子二元醇加热去除水分，然后与二异氰酸酯及亲水扩链剂在搅拌和催化的条件下反应，得到第一预聚体，将其与2‑氨基‑4‑羟基‑6‑甲基嘧啶酮二醇及交联剂甲基化β‑环糊精反应得到第二预聚体；将其调节粘度后与中和剂反应，再加入水与二胺扩链剂，高速搅拌下分散乳化，得到水性超分子聚氨酯乳液。本发明提供的含嘧啶酮结构的水性聚氨酯树脂表现出良好的机械性能和自修复性能，乳液透明带蓝光稳定性好，绿色环保，在加热条件下即可实现自修复功能，无需催化剂，操作简单，自修复效率高；适合用于制备涂料、粘合剂、智能纺织品和增塑剂。

Description

一种含嘧啶酮结构的水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子合成技术和智能高分子材料领域，具体涉及一种含嘧啶酮结构的水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用。
背景技术
聚合物材料的损伤作为影响聚合物寿命的重要因素之一，受到越来越多的关注。使用自修复材料来解决高分子材料在实际使用中不可避免的损坏问题，达到延长材料的使用寿命。按照高分子基体中是否添加修复剂来划分，自修复高分子材料通常分为两大类非本征型和本征型。前者主要包括微胶囊和液芯纤维型组成的活性愈合剂使材料实现自愈合的功能。White和他的同事首次报道了一种非本征型的自修复高分子材料，将活性愈合剂嵌入环氧树脂基质中。(Nature,2001,409:794-817.)后者本征型材料是在一定的外部条件下，由可逆共价键或动态非共价键构筑而成。
另一方面，空气质量问题近年来严重影响了人们的健康生活。因此，对环保材料的研究受到人们的广泛关注。水性聚氨酯(WBPU)是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，作为一种环保材料而出现，减少了挥发性有机化合物(VOC)的释放。由于其无毒无污染，广泛应用于涂料，粘合剂，智能纺织品，增塑剂等多种领域。然而，因此，实现水性聚氨酯材料裂纹的早期修复，特别是自修复是一个现实而重要的问题。
由热可逆非共价键协同动态的主客体相互作用实现材料自修复是一种环保高效的方式。目前，结合主客体相互作用和氢键作用自修复聚氨酯材料的研究主要集中在传统溶剂型聚氨酯领域，Angewandte Chemie(International ed.in English),2018,24(33)5261-5268；到目前为止，通过在水性聚氨酯主链和/或端基上引入UPy基团利用主客体相互作用实现自修复的研究尚未见报道。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种含嘧啶酮结构的水性聚氨酯树脂的制备方法。该方法通过在水性聚氨酯主链上引入环糊精可以提高水性聚氨酯的力学性能同时协同UPy可逆的四重氢键作用以及动态的主客体相互作用(水性聚氨酯主链的环糊精与侧链的UPy)赋予材料良好的自修复性能。
本发明的另一目的在于提供一种由上述方法制得的含嘧啶酮结构的水性聚氨酯树脂，其具有良好的力学性能和自修复性能。
本发明的再一目的在于提供上述含嘧啶酮结构的水性聚氨酯树脂的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种含嘧啶酮结构的水性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将大分子二元醇加热去除水分，然后与二异氰酸酯及亲水扩链剂在搅拌和催化的条件下反应，得到-NCO封端的第一预聚体；
(2)将第一预聚体与小分子扩链剂2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶酮二醇及交联剂甲基化β-环糊精反应得到第二预聚体；
(3)将第二预聚体用有机溶剂调节粘度后与中和剂反应，再加入水与二胺扩链剂，高速搅拌下分散乳化，最后旋蒸除去有机溶剂得到水性超分子聚氨酯乳液即为所述含嘧啶酮结构的水性聚氨酯树脂。
优选的，所述大分子二元醇为聚醚二元醇和聚酯二元醇中的至少一种；其中所述的聚醚二元醇为聚四氢呋喃醚二醇；所述的聚酯二元醇为聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇中的至少一种；所述大分子二元醇的分子量为1000～2000g/mol。
所述小分子扩链剂2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶酮二醇(UPy)结构式如下：
Figure BDA0002375559700000031
所述甲基化-β环糊精交联剂的平均羟基数8.67个。
优选的，所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的至少一种。
优选的，所述亲水扩链剂选自二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸中的一种或两种；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种或两种；所述有机溶剂为丙酮、丁酮和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
优选的，所述中和剂为三乙胺、氨水中的一种或两种；所述二胺扩链剂为乙二胺。
优选的，步骤(1)所述加热去除水分的温度为100～120℃，时间为1～4h(优选为2h)，除水的真空度为小于1MPa；所述反应的温度为70～90℃，反应的时间为2～4h。
优选的，步骤(2)所述反应的温度为60～90℃(优选为65～85℃)，反应的时间为2～4h。
步骤(3)所述中和反应温度为25～35℃，中和反应时间为0.1～0.5h；高速搅拌下分散乳化的温度为25～35℃，时间为1～2h。
优选的，所述大分子二元醇、二异氰酸酯、小分子扩链剂和亲水扩链剂的总和、与二胺扩链剂摩尔比为(1～6)：(10～15)：(6～7)：(1～2)；所述甲基化-β环糊精交联剂(平均羟基数8.67个)与小分子扩链剂的所含羟基数量摩尔比为4～5:1。
优选的，所述有机溶剂的加入量占原料(指步骤(1)-(3)中的所有原料，即大分子二元醇、二异氰酸酯、亲水扩链剂、催化剂、小分子扩链剂、交联剂、中和剂、水与二胺扩链剂)总质量的5～15％；所述高速搅拌的转速为1000～2000r/min(优选为1600r/min)。
本发明还提供了一种由上述方法制得的含嘧啶酮结构的水性聚氨酯树脂，其表现出良好的机械性能和自修复性能，乳液透明带蓝光稳定性好，绿色环保，在加热条件下即可实现自修复功能，无需催化剂，操作简单，自修复效率高。
本发明所述的含嘧啶酮结构的水性聚氨酯树脂，基于环糊精空腔与侧链分子主客体的动态包合过程以及2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶酮可以形成四重氢键的热可逆特性，能够在加热的条件下实现其划痕和断裂处的自修复，极大提高了材料的使用寿命。其自修复机理见图4所示。
本发明所述的含嘧啶酮结构的水性聚氨酯树脂适合用于制备涂料，粘合剂，智能纺织品和增塑剂。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明通过在水性聚氨酯主链和/或端基中引入UPy，外加含多羟基基团的交联剂和环糊精，使材料结构中含有热可逆四重氢键及动态的主客体相互作用，通过可逆四重氢键协同主体环糊精与客体的主客体相互作用使聚氨酯材料具有自修复性能。
(2)本发明制备的含嘧啶酮结构的水性聚氨酯树脂表现出良好的力学性能和自修复性能，乳液稳定性好，在加热条件下即可实现自修复，无需催化剂，条件温和，操作简单，修复效果好。
最优异的配比所得原始样条拉伸强度及断裂伸长率分别为11.07Mpa，1146％。样条切断修复后，自修复效率为92.07％，应力应变曲线基本可以与原始样条重叠，如图3所示。
(3)本发明制备方法中，反应体系以水为分散介质，绿色无污染。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的含嘧啶酮结构的水性聚氨酯树脂得红外光谱图；
图2为本发明实施例1制得的含嘧啶酮结构的水性聚氨酯树脂，对比例2及对比例3制备得到的水性聚氨酯树脂在100℃自修复效果图；
图3为本发明实施例1制备得到的含嘧啶酮结构的水性聚氨酯树脂原始样条与样条切断在100℃修复后的应力应变曲线；
图4为本发明所述的含嘧啶酮结构的水性聚氨酯树脂自修复机理，(a)自修复过程UPy四重氢键相互作用的示意图；(b)自修复过程中主体UPy与客体环糊精空腔的协同作用的示意图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种含嘧啶酮结构的水性聚氨酯树脂的制备方法，步骤如下：
(1)在110℃、真空度为0.080MPa的条件下对聚碳酸脂二醇2000和二羟甲基丙酸减压蒸馏2.0h，除去水分；
向四口烧瓶中加入5.10g已干燥除水的聚碳酸脂二醇2000、0.55g已干燥除水的二羟甲基丙酸、2.90g二环己基甲烷二异氰酸酯、0.008g二月桂酸二丁基锡后搅拌升温至85℃反应3.0h，得到第一预聚体；
(2)将所得第一预聚体降温至50℃，加入0.2g UPy，升温到85℃继续反应2.0h；然后降温至50℃，加入0.65g甲基化β-环糊精，升温到65℃继续反应4h，得到第二预聚体；
(3)将所得第二预聚体降温至35℃，加入2.5g丙酮调节体系粘度，并加入0.42g三乙胺中和反应30min；
向反应容器中加入18.44g去离子水和0.11g乙二胺的混合物，在转速1600r/min的条件下乳化扩链1.0h；最后以纱布过滤，在50℃、0.090MPa真空度下减压蒸馏2.0h脱出体系中的低沸点丙酮，得到主链含环糊精、侧链含UPy的水性超分子聚氨酯乳液即为所述含嘧啶酮结构的水性聚氨酯树脂，固含量为33.93％。
将上述乳液倒入聚四氟乙烯的膜具成型，进行性能测试。实施例1制备得到的含嘧啶酮结构的水性聚氨酯树脂得红外光谱图如图1所示在100℃自修复效果如图2所示。由图2可以看出，经过5min、10min痕迹经过自修复基本消失。
实施例2
一种含嘧啶酮结构的水性聚氨酯树脂的制备方法，步骤如下：
(1)在120℃、真空度为0.070MPa的条件下对聚己内脂二醇2000和二羟甲基丙酸减压蒸馏2.0h，除去水分；
向四口烧瓶中加入5.10g已干燥除水的聚己内脂二醇2000、0.55g已干燥除水的二羟甲基丙酸、2.46g二环己基甲烷二异氰酸酯、0.008g二月桂酸二丁基锡后搅拌升温至85℃反应3.0h，得到第一预聚体；
(2)将所得第一预聚体降温至50℃，加入0.2g UPy，升温到85℃继续反应2.0h；然后降温至50℃，加入0.65g甲基化β-环糊精，升温到65℃继续反应4h，得到第二预聚体；
(3)将所得第二预聚体降温至35℃，加入2.5g丙酮调节体系粘度，并加入0.42g三乙胺中和反应30min；
向反应容器中加入17.66g去离子水和0.11g乙二胺的混合物，在转速1600r/min的条件下乳化扩链1.0h；最后以纱布过滤，在50℃、0.090MPa真空度下减压蒸馏2.0h脱出体系中的低沸点丙酮，得到主链含环糊精、侧链含UPy的水性聚氨酯乳液即为所述含嘧啶酮结构的水性聚氨酯树脂，固含量为32.16％。
实施例3
一种含嘧啶酮结构的水性聚氨酯树脂的制备方法，步骤如下：
(1)在120℃、真空度为0.090MPa的条件下对聚四氢呋喃醚二醇2000和二羟甲基丙酸减压蒸馏2.0h，除去水分；
向四口烧瓶中加入2.55g已干燥除水的聚四氢呋喃醚二醇2000、0.55g已干燥除水的二羟甲基丙酸、1.86g六亚甲基二异氰酸酯、0.008g二月桂酸二丁基锡后搅拌升温至85℃反应3.0h，得到第一预聚体；
(2)将所得第一预聚体降温至50℃，加入0.2g UPy，升温到85℃继续反应2.0h；然后降温至50℃，加入0.65g甲基化β-环糊精，升温到65℃继续反应4h，得到第二预聚体；
(3)降温至35℃，加入2.5g丙酮调节体系粘度，并加入0.42g三乙胺中和反应30min；
向反应容器中加入25.98g去离子水和0.11g乙二胺的混合物，在转速1600r/min的条件下乳化扩链1.0h；最后以纱布过滤，在50℃、0.090MPa真空度下减压蒸馏2.0h脱出体系中的低沸点丙酮，得到主链含环糊精、侧链含UPy的水性超分子聚氨酯乳液即为所述含嘧啶酮结构的水性聚氨酯树脂，固含量为30.62％。
实施例4
一种含嘧啶酮结构的水性聚氨酯树脂的制备方法，步骤如下：
(1)在100℃、真空度为0.100MPa的条件下对聚四氢呋喃醚二醇1000和二羟甲基丙酸减压蒸馏2.0h，除去水分；
向四口烧瓶中加入5.10g已干燥除水的聚四氢呋喃醚二醇1000、0.55g已干燥除水的二羟甲基丙酸、1.86g六亚甲基二异氰酸酯、0.008g二月桂酸二丁基锡后搅拌升温至85℃反应3.0h，得到第一预聚体；
(2)将所得第一预聚体降温至50℃，加入0.2g UPy，升温到85℃继续反应2.0h；然后降温至50℃，加入0.65g甲基化β-环糊精，升温到65℃继续反应4h，得到第二预聚体；
(3)将所得第二预聚体降温至35℃，加入2.5g丙酮调节体系粘度，并加入0.42g三乙胺中和反应30min；
向反应容器中加入25.98g去离子水和0.11g乙二胺的混合物，在转速1600r/min的条件下乳化扩链1.0h；最后以纱布过滤，在50℃、0.090MPa真空度下减压蒸馏2.0h脱出体系中的低沸点丙酮，得到主链含环糊精、侧链含UPy的水性超分子聚氨酯乳液即为所述含嘧啶酮结构的水性聚氨酯树脂，固含量为31.47％。
对比例1
水性聚氨酯乳液的合成工艺：
(1)在120℃、真空度为0.090MPa的条件下对聚碳酸脂二醇2000和二羟甲基丙酸减压蒸馏2.0h，除去水分；
向四口烧瓶中加入5.10g已干燥除水的聚碳酸脂二醇2000、0.55g已干燥除水的二羟甲基丙酸、2.90g二环己基甲烷二异氰酸酯、0.008g二月桂酸二丁基锡后搅拌升温至85℃反应3.0h；
(2)将步骤(1)的反应产物降温至35℃，加入2.5g丙酮调节体系粘度，并加入0.42g三乙胺中和反应30min；
向反应容器中加入18.44g去离子水和0.11g乙二胺的混合物，在转速1600r/min的条件下乳化扩链1.0h；以纱布过滤，然后在50℃、0.090MPa真空度下减压蒸馏2.0h脱出体系中的低沸点丙酮，得到水性聚氨酯乳液，固含量为27.86％。
对比例2
水性聚氨酯树脂的合成工艺：
(1)在120℃、真空度为0.090MPa的条件下对聚碳酸脂二醇2000和二羟甲基丙酸减压蒸馏2.0h，除去水分；
向四口烧瓶中加入5.10g已干燥除水的聚碳酸脂二醇2000、0.55g已干燥除水的二羟甲基丙酸、2.90g二环己基甲烷二异氰酸酯、0.008g二月桂酸二丁基锡后搅拌升温至85℃反应3.0h；
(2)将步骤(1)的反应产物降温至50℃，加入0.65g甲基化β-环糊精，升温到65℃继续反应4h；
(3)将步骤(2)的反应产物降温至35℃，加入2.00g丙酮调节体系粘度，并加入0.42g三乙胺中和反应30min；
向反应容器中加入18.44g去离子水和0.11g乙二胺的混合物，在转速1600r/min的条件下乳化扩链1.0h；以纱布过滤，然后在50℃、0.090MPa真空度下减压蒸馏2.0h脱出体系中的低沸点丙酮，得到水性超分子聚氨酯乳液，固含量为32.10％。
对比例3
水性聚氨酯树脂的合成工艺：
(1)在120℃、真空度为0.090MPa的条件下对聚碳酸脂二醇2000和二羟甲基丙酸减压蒸馏2.0h，除去水分；
向四口烧瓶中加入5.10g已干燥除水的聚碳酸脂二醇2000、0.55g已干燥除水的二羟甲基丙酸、2.90g二环己基甲烷二异氰酸酯、0.008g二月桂酸二丁基锡后搅拌升温至85℃反应3.0h；
(2)将步骤(1)的反应产物降温至50℃，加入0.2g UPy，升温到85℃继续反应2.0h；
(3)将步骤(2)的反应产物降温至35℃，加入1.50g丙酮调节体系粘度，并加入0.42g三乙胺中和反应30min；
向反应容器中加入18.44g去离子水和0.11乙二胺的混合物，在转速1600r/min的条件下乳化扩链1.0h；以纱布过滤，然后在50℃、0.090MPa真空度下减压蒸馏2.0h脱出体系中的低沸点丙酮，得到水性超分子聚氨酯乳液，固含量为33.72％。
上述实施例1-4以及对比例1-3制得的水性聚氨酯树脂的力学性能及自修复性能如下表所示：
表1
Figure BDA0002375559700000101
拉伸测试方法(断裂伸长率，拉伸强度):25℃条件下，在拉伸机(WDW3020)上进行拉伸试验。样条尺寸为75x10x0.4-0.6mm。拉伸初始长度为10mm，拉伸速率为100mm/min。用至少5组测量数据平均得出结果。
样条自修复效率η计算：
Figure BDA0002375559700000102
其中σheal是自修复样品的拉张强度，σpri是原始样品的拉张强度。
划痕自修复效果观察：样品用刀片刮到大约50％的厚度，在带有加热台的THMS600E Linkam(BX40)偏光显微镜上观察并收集自愈过程的光学显微镜图像。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含嘧啶酮结构的水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将大分子二元醇加热去除水分，然后与二异氰酸酯及亲水扩链剂在搅拌和催化的条件下反应，得到-NCO封端的第一预聚体；
(2)将第一预聚体与小分子扩链剂2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶酮二醇及交联剂甲基化β-环糊精反应得到第二预聚体；
(3)将第二预聚体用有机溶剂调节粘度后与中和剂反应，再加入水与二胺扩链剂，高速搅拌下分散乳化，最后旋蒸除去有机溶剂得到所述含嘧啶酮结构的水性聚氨酯树脂。
2.根据权利要求1所述的一种含嘧啶酮结构的水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述大分子二元醇为聚醚二元醇和聚酯二元醇中的至少一种；其中所述的聚醚二元醇为聚四氢呋喃醚二醇；所述的聚酯二元醇为聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇中的至少一种；所述大分子二元醇的分子量为1000～2000g/mol；
所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种含嘧啶酮结构的水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述亲水扩链剂选自二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸中的一种或两种；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种或两种；所述有机溶剂为丙酮、丁酮和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；
所述中和剂为三乙胺、氨水中的一种或两种；所述二胺扩链剂为乙二胺。
4.根据权利要求1所述的一种含嘧啶酮结构的水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述加热去除水分的温度为100～120℃，时间为1～4h，除水的真空度为小于1MPa；所述反应的温度为70～90℃，反应的时间为2～4h。
5.根据权利要求1所述的一种含嘧啶酮结构的水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的温度为60～90℃，反应的时间为2～4h。
6.根据权利要求1所述的一种含嘧啶酮结构的水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述中和反应温度为25～35℃，中和反应时间为0.1～0.5h；高速搅拌下分散乳化的温度为25～35℃，时间为1～2h。
7.根据权利要求1所述的一种含嘧啶酮结构的水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述大分子二元醇、二异氰酸酯、小分子扩链剂和亲水扩链剂的总和、与二胺扩链剂摩尔比为(1～6)：(10～15)：(6～7)：(1～2)；所述甲基化-β环糊精交联剂与小分子扩链剂的摩尔比为4～5:1。
8.根据权利要求1所述的一种含嘧啶酮结构的水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂的加入量占原料总质量的5～15％；所述高速搅拌的转速为1000～2000r/min。
9.一种由权利要求1-8任一项所述方法制得的含嘧啶酮结构的水性聚氨酯树脂。
10.权利要求9所述的含嘧啶酮结构的水性聚氨酯树脂在制备涂料，粘合剂，智能纺织品和增塑剂中的应用。
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