CN113061201A - 基于多重氢键作用的强而韧且可再加工的丁腈橡胶及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于多重氢键作用的强而韧且可再加工的丁腈橡胶及制备方法，通过将2‑脲基‑4[1H]‑嘧啶酮(UPy)基团作为物理交联基元接枝到偕胺肟化丁腈橡胶的主链上，实现了橡胶的增强增韧。当UPy单封端的六亚甲基二异氰酸酯的接枝含量为2.25wt％时，橡胶的拉伸强度和断裂韧性分别达到8.57MPa和39.12MJ·m‑3，比传统的硫磺硫化NBR高得多。由氢键形成的动态物理交联网络断裂后仍可以多次重新形成，在分散应力集中的同时，还可确保所制得橡胶的回弹力并赋予其多次再加工的特点。
Description
技术领域
本发明属于可再加工橡胶领域，涉及一种基于多重氢键作用的强而韧且可再加工的丁腈橡胶及制备方法。
背景技术
自1839年发现橡胶硫化以来，橡胶在人类的日常生活和生产做出了巨大贡献。根据来源，橡胶可分为天然橡胶和合成橡胶。其中，丁腈橡胶(NBR)作为合成橡胶的重要品种，通过丁二烯与丙烯腈共聚制备得到，由于有高极性氰基的存在而具有优异的耐油性，并且已成为汽车、航空航天、石化等行业中必不可少的弹性材料。相关行业的快速发展对橡胶的机械性能如拉伸强度和断裂韧性等提出了更高的要求。通常，橡胶的独特优势(例如出色的回弹性和耐化学性)源于橡胶的共价交联网络，因此，未硫化的橡胶一般不能立即使用。然而，传统硫化橡胶交联网络的不可逆性使其无法再加工，进而导致资源浪费和环境污染的问题。基于此，探索制备具有优异机械性能且可再加工的丁腈橡胶的新方法具有重要意义。近年来，为了在确保一定机械性能的同时赋予橡胶重复加工的性能，将动态化学键引入橡胶体系或开发新型热塑性橡胶已被证明是有效方法，其中后者似乎更容易实现，也更灵活。然而，尽管热塑性弹性体(TPE)同时具备了硫化橡胶的弹性和热塑性塑料的加工性能，但其存在机械强度较差、断裂应变和回弹率低的缺点，这些缺点严重制约了传统橡胶衍生的TPE的使用和发展。实际应用中亟需具有良好机械性能的热塑性橡胶，但是如何实现该类橡胶的开发成为研究者们需要解决的难题。
为此，从构筑热塑性橡胶的角度出发，我们发明了一种基于多重氢键作用的强而韧且可再加工的丁腈橡胶(NBR)，通过化学接枝的方法向线性NBR体系中引入多重氢键的构筑基元，赋予橡胶良好的包括回弹性以及拉伸强度和断裂韧性在内的机械性能。同时，氢键交联网络的动态性本质也可赋予橡胶可再加工和自修复的性质。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种基于多重氢键作用的强而韧且可再加工的丁腈橡胶及制备方法。针对技术背景，提供一种基于多重氢键作用的强而韧且可再加工的丁腈橡胶(NBR)及其制备方法，即通过将2-脲基-4[1H]-嘧啶酮(UPy)基团作为物理交联基元接枝到偕胺肟化丁腈橡胶的主链上，实现了橡胶的增强增韧。当UPy单封端的六亚甲基二异氰酸酯的接枝含量为2.25wt％时，橡胶的拉伸强度和断裂韧性分别达到8.57MPa和39.12MJ·m-3，比传统的硫磺硫化NBR高得多。由氢键形成的动态物理交联网络断裂后仍可以连续再生，这在分散应力集中的同时，还可确保所制得橡胶的回弹力并赋予其多次再加工的特点。
技术方案
一种基于多重氢键作用的强而韧且可再加工的丁腈橡胶，其特征在于：以9.2～24.3份羟胺与72.9～89.2质量份NBR在溶解状态下进行亲核加成反应制得偕胺肟化NBR，再与0.3～4.3质量份的二异氰酸酯接枝到偕胺肟化丁腈橡胶主链上，得到多重氢键接枝的改性丁腈橡胶NBR-g-UPy固体；所述二异氰酸酯接枝是2-脲基-4[1H]-嘧啶酮UPy单封端的二异氰酸酯。
所述二异氰酸酯包括但不限于：六亚甲基二异氰酸酯HDI、甲苯二异氰酸酯TDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI中的任意一种或其组合。
一种制备所述基于多重氢键作用的强而韧且可再加工的丁腈橡胶的方法，其特征在于步骤为两步反应：
步骤1、偕胺肟化NBR的制备：在15～40℃下，将27g～33g NBR搅拌溶解在200～300mL二氯甲烷中，然后向体系加入相对于氰基摩尔量0.5～1.5倍的盐酸羟胺、0.5～3.0倍的碳酸钠和40～60mL乙醇；在35～70℃下回流过夜反应结束后，用二氯甲烷稀释，然后逐滴添加至乙醇中沉淀，干燥得到偕胺肟化NBR；
步骤2、多重氢键接枝的改性丁腈橡胶NBR-g-UPy的制备：将偕胺肟化NBR溶于50～400mL无水THF，随后向其中加入相对偕胺肟化NBR质量0.5％～5.0％的UPy单封端的二异氰酸酯UPy-NCO，在30～80℃下机械搅拌反应过夜，反应结束后用乙醇沉淀后干燥得到NBR-g-UPy。
所述UPy单封端的二异氰酸酯UPy-NCO的制备是：将UPy和相当于UPy摩尔量5～7倍的二异氰酸酯混合后在氮气或氩气氛围下于80～130℃下反应16～40小时。反应完成后，洗涤除去未反应的二异氰酸酯后干燥得到UPy-NCO。
有益效果
本发明提出的一种基于多重氢键作用的强而韧且可再加工的丁腈橡胶及制备方法，通过将2-脲基-4[1H]-嘧啶酮(UPy)基团作为物理交联基元接枝到偕胺肟化丁腈橡胶的主链上，实现了橡胶的增强增韧。当UPy单封端的六亚甲基二异氰酸酯的接枝含量为2.25wt％时，橡胶的拉伸强度和断裂韧性分别达到8.57MPa和39.12MJ·m-3，比传统的硫磺硫化NBR高得多。由氢键形成的动态物理交联网络断裂后仍可以多次重新形成，在分散应力集中的同时，还可确保所制得橡胶的回弹力并赋予其多次再加工的特点。
本发明中UPy单封端的二异氰酸酯中所保留的异氰酸酯基团可以与氨基或羟基等活泼基团反应，从而将UPy接枝到偕胺肟化丁腈橡胶主链上，制得多重氢键接枝的改性丁腈橡胶NBR-g-UPy。通过将UPy基团作为物理交联基元接枝到偕胺肟化丁腈橡胶的主链上，实现了橡胶的增强增韧。
本发明由氢键形成的动态物理交联网络断裂后仍可以不断地重新形成，这一特点使得多重氢键交联网络在分散应力集中的同时，还可确保所制得橡胶的回弹力并且赋予其多次再加工的特点。
本发明羟胺与NBR的亲核加成反应制备偕胺肟化NBR目的在于在橡胶主链上引入活泼氢，以进行后功能化。
本发明与现有技术相比，其有益效果体现在：
1.本发明提供一种基于多重氢键作用的强而韧且可再加工的丁腈橡胶(NBR)的制备方法，所得丁腈橡胶强度高达8.57MPa，韧性达39.12MJ·m-3，较传统硫磺硫化丁腈橡胶韧性高56％。且所用原料廉价易得，易于规模化生产；
2.本发明中由氢键形成的动态物理交联网络断裂后仍可以连续再生，这在分散应力集中从而实现橡胶增强增韧的同时，还可确保所制得橡胶的回弹力并赋予其多次再加工的特点；
3.考虑到橡胶的结构以及分子量等还有进一步优化的空间，以及多重氢键接枝后的丁腈橡胶链上仍有可反应的官能团(如不饱和碳碳双键、羟基、氨基等)，因此本发明中的改性橡胶的性能还有进一步提升的空间；
4.由于本发明针对丁腈橡胶中的氰基提出通过接枝多重氢键基元从而实现橡胶增强增韧的同时赋予橡胶再加工能力，因此本策略可以推广至其它丙烯腈橡胶，包括氢化丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶等，显示出良好的实际应用前景。
附图说明
图1：UPy接枝丁腈橡胶的合成路线
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1：
偕胺肟化NBR的制备：在30℃下，将28g NBR3305E搅拌溶解在250mL二氯甲烷中，然后依次向体系加入12g盐酸羟胺、30g无水碳酸钠和50mL乙醇，在40℃下机械搅拌回流过夜反应。反应结束后，反应混合物用200mL二氯甲烷稀释，然后逐滴添加至乙醇中沉淀，最终分离并干燥得到偕胺肟化NBR；
多重氢键接枝的改性丁腈橡胶NBR-g-UPy的制备：首先得到UPy单封端的二异氰酸酯UPy-NCO。具体地，将3g UPy和24g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)混合后在氮气或氩气氛围下于100℃下反应24小时。反应完成后，洗涤除去残余的HDI，然后干燥得到UPy-NCO。然后取5.0g步骤1制备的偕胺肟化NBR溶于80mL无水THF，随后向其中加入0.038g UPy-NCO，在30℃下机械搅拌反应过夜。最后，用乙醇沉淀并干燥得到NBR-g-UPy。
得到丁腈橡胶强度达4.77MPa，韧性达32.32MJ·m-3，较传统硫磺硫化丁腈橡胶韧性高29％。
实施例2：
偕胺肟化NBR的制备：在25℃下，将28g NBR3305E搅拌溶解在250mL二氯甲烷中，然后依次向体系加入12g盐酸羟胺、32g无水碳酸钠和50mL乙醇，在40℃下机械搅拌回流过夜反应。反应结束后，反应混合物用200mL二氯甲烷稀释，然后逐滴添加至乙醇中沉淀，最终分离并干燥得到偕胺肟化NBR；
多重氢键接枝的改性丁腈橡胶NBR-g-UPy的制备：首先得到UPy单封端的二异氰酸酯UPy-NCO。具体地，将3g UPy和24g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)混合后在氮气或氩气氛围下于100℃下反应24小时。反应完成后，洗涤除去残余的HDI，然后干燥得到UPy-NCO。然后取5.0g步骤1制备的偕胺肟化NBR溶于80mL无水THF，随后向其中加入0.076g UPy-NCO，在30℃下机械搅拌反应过夜。最后，用乙醇沉淀并干燥得到NBR-g-UPy。
得到丁腈橡胶强度达6.70MPa，韧性达33.13MJ·m-3，较传统硫磺硫化丁腈橡胶韧性高33％。
实施例3：
偕胺肟化NBR的制备：在25℃下，将28g NBR3305E搅拌溶解在250mL二氯甲烷中，然后依次向体系加入10g盐酸羟胺、28g无水碳酸钠和50mL乙醇，在40℃下机械搅拌回流过夜反应。反应结束后，反应混合物用200mL二氯甲烷稀释，然后逐滴添加至乙醇中沉淀，最终分离并干燥得到偕胺肟化NBR；
多重氢键接枝的改性丁腈橡胶NBR-g-UPy的制备：首先得到UPy单封端的二异氰酸酯UPy-NCO。具体地，将3g UPy和24g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)混合后在氮气或氩气氛围下于100℃下反应24小时。反应完成后，洗涤除去残余的HDI，然后干燥得到UPy-NCO。然后取5.0g步骤1制备的偕胺肟化NBR溶于80mL无水THF，随后向其中加入0.113g UPy-NCO，在30℃下机械搅拌反应过夜。最后，用乙醇沉淀并干燥得到NBR-g-UPy。
得到丁腈橡胶强度达8.57MPa，韧性达39.12MJ·m-3，较传统硫磺硫化丁腈橡胶韧性高56％。
实施例4：
偕胺肟化NBR的制备：在30℃下，将28g NBR3305E搅拌溶解在250mL二氯甲烷中，然后依次向体系加入12g盐酸羟胺、30g无水碳酸钠和50mL乙醇，在40℃下机械搅拌回流过夜反应。反应结束后，反应混合物用200mL二氯甲烷稀释，然后逐滴添加至乙醇中沉淀，最终分离并干燥得到偕胺肟化NBR；
多重氢键接枝的改性丁腈橡胶NBR-g-UPy的制备：首先得到UPy单封端的二异氰酸酯UPy-NCO。具体地，将3g UPy和30g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)混合后在氮气或氩气氛围下于100℃下反应24小时。反应完成后，洗涤除去残余的IPDI，然后干燥得到UPy-NCO。然后取5.0g步骤1制备的偕胺肟化NBR溶于80mL无水THF，随后向其中加入0.105g UPy-NCO，在30℃下机械搅拌反应过夜。最后，用乙醇沉淀并干燥得到NBR-g-UPy。
得到丁腈橡胶强度达7.59MPa，韧性达32.61MJ·m-3，较传统硫磺硫化丁腈橡胶韧性高30％。
实施例5：
偕胺肟化NBR的制备：在30℃下，将28g NBR3305E搅拌溶解在250mL二氯甲烷中，然后依次向体系加入14g盐酸羟胺、32g无水碳酸钠和50mL乙醇，在40℃下机械搅拌回流过夜反应。反应结束后，反应混合物用200mL二氯甲烷稀释，然后逐滴添加至乙醇中沉淀，最终分离并干燥得到偕胺肟化NBR；
多重氢键接枝的改性丁腈橡胶NBR-g-UPy的制备：首先得到UPy单封端的二异氰酸酯UPy-NCO。具体地，将3g UPy和27g二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)混合后在氮气或氩气氛围下于100℃下反应24小时。反应完成后，洗涤除去残余的MDI，然后干燥得到UPy-NCO。然后取5.0g步骤1制备的偕胺肟化NBR溶于80mL无水THF，随后向其中加入0.110g UPy-NCO，在30℃下机械搅拌反应过夜。最后，用乙醇沉淀并干燥得到NBR-g-UPy。
得到丁腈橡胶强度达5.17MPa，韧性达37.93MJ·m-3，较传统硫磺硫化丁腈橡胶韧性高52％。
Claims (4)
1.一种基于多重氢键作用的强而韧且可再加工的丁腈橡胶，其特征在于：以9.2～24.3份羟胺与72.9～89.2质量份NBR在溶解状态下进行亲核加成反应制得偕胺肟化NBR，再与0.3～4.3质量份的二异氰酸酯接枝到偕胺肟化丁腈橡胶主链上，得到多重氢键接枝的改性丁腈橡胶NBR-g-UPy固体；所述二异氰酸酯接枝是2-脲基-4[1H]-嘧啶酮UPy单封端的二异氰酸酯。
2.根据权利要求1所述基于多重氢键作用的强而韧且可再加工的丁腈橡胶，其特征在于：所述二异氰酸酯包括但不限于：六亚甲基二异氰酸酯HDI、甲苯二异氰酸酯TDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI中的任意一种或其组合。
3.一种制备权利要求1或2所述基于多重氢键作用的强而韧且可再加工的丁腈橡胶的方法，其特征在于步骤为两步反应：
步骤1、偕胺肟化NBR的制备：在15～40℃下，将27g～33g NBR搅拌溶解在200～300mL二氯甲烷中，然后向体系加入相对于氰基摩尔量0.5～1.5倍的盐酸羟胺、0.5～3.0倍的碳酸钠和40～60mL乙醇；在35～70℃下回流过夜反应结束后，用二氯甲烷稀释，然后逐滴添加至乙醇中沉淀，干燥得到偕胺肟化NBR；
步骤2、多重氢键接枝的改性丁腈橡胶NBR-g-UPy的制备：将偕胺肟化NBR溶于50～400mL无水THF，随后向其中加入相对偕胺肟化NBR质量0.5％～5.0％的UPy单封端的二异氰酸酯UPy-NCO，在30～80℃下机械搅拌反应过夜，反应结束后用乙醇沉淀后干燥得到NBR-g-UPy。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述UPy单封端的二异氰酸酯UPy-NCO的制备是：将UPy和相当于UPy摩尔量5～7倍的二异氰酸酯混合后在氮气或氩气氛围下于80～130℃下反应16～40小时。反应完成后，洗涤除去未反应的二异氰酸酯后干燥得到UPy-NCO。
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