CN110452399B - 一种可室温自修复聚合物薄膜的制备方法 - Google Patents

一种可室温自修复聚合物薄膜的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110452399B
CN110452399B CN201910660629.1A CN201910660629A CN110452399B CN 110452399 B CN110452399 B CN 110452399B CN 201910660629 A CN201910660629 A CN 201910660629A CN 110452399 B CN110452399 B CN 110452399B
Authority
CN
China
Prior art keywords
solvent
room temperature
polymer film
self
repairing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910660629.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110452399A (zh
Inventor
李国良
崔绪瑞
齐涛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Process Engineering of CAS
Original Assignee
Institute of Process Engineering of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Process Engineering of CAS filed Critical Institute of Process Engineering of CAS
Priority to CN201910660629.1A priority Critical patent/CN110452399B/zh
Publication of CN110452399A publication Critical patent/CN110452399A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110452399B publication Critical patent/CN110452399B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种可室温自修复聚合物薄膜。所述方法包括：首先制备了一种新型的含氢键和金属配位键的功能性单体，然后将功能性单体，甲基丙烯酸脂类，丙烯酸脂类进行聚合反应得到含氢键和金属配位键的聚合物，调节聚合物质量与金属盐配比得到含氢键和金属配位键的可室温自修复聚合物薄膜。最后滴加金属纳米线溶液于可室温自修复聚合物薄膜上，挥发溶剂得到可室温自修复聚合物薄膜。相比于传统自修复高分子薄膜，该类可室温自修复聚合物薄膜可实现受损后的多次室温修复，无需注入光、热等刺激，修复能力强，材料成膜性好，工艺简单，成本低。

Description

一种可室温自修复聚合物薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，尤其涉及一种可室温自修复聚合物薄膜的制备方法。
背景技术
传统可穿戴器件因其脆性、差的弯折与拉伸性、使用寿命不高等缺点致使外界对柔性可穿戴器件的需求愈来愈紧迫。柔性可穿戴电子器件，是指具有一定柔韧性且能够直接或间接与皮肤紧密贴合的电子装置或设备，因其轻质柔性、可拉伸性等特点，受到越来越广泛的关注。柔性可拉伸导电高分子材料作为柔性电子器件的基础材料是制备柔性可穿戴电子器件的首要前提。然而，目前柔性可拉伸导电高分子材料存在损伤且不够稳定等问题，极大地限制了柔性可穿戴器件的发展。
大自然中许多生物体受到损伤后可以自发修复，受此启发，科学家将自修复概念引入到高分子领域。具体地，高分子材料在使用过程中可以自行感知外部环境变化，发生破损时，通过自生长或原位复合等修复机制实现自愈、修复损伤的新型智能高分子材料。赋予导电高分子材料自修复功能是提高其稳定性和使用寿命的可靠手段。然而，目前可修复导电高分子材料的修复一般需要额外注入光、热等外界刺激且机械性能差。可逆化学键是构筑自修复聚合物的有效方式之一，其中氢键和金属配位键是最简单的两种非共价键作用力，它不需要任何外界刺激或者添加剂，就可实现较低温度下的可逆复合和破坏，尤其具备优异的方向性，专一性以及机械性能可调性。但是，对于自修复聚合物，单一作用力较弱，且本征型自修复体系目前还存在修复温度过高、力学性能差、机械性能不易调节等问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种可室温自修复聚合物薄膜的制备方法，以期解决上述提及的技术问题中的至少之一。
为了实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
本发明提供一种可室温自修复聚合物薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)含氢键和金属配位键的功能性单体的合成：以重量份计，取异氰酸酯丙烯酸乙酯与1-(3-氨基丙基)咪唑分别溶于第一溶剂，将溶于第一溶剂的异氰酸酯丙烯酸乙酯溶液滴加到溶于第一溶剂的1-(3-氨基丙基)咪唑溶液中加热反应，冷却至室温，得到生成物，再加入第二溶剂与第三溶剂的混合液萃取、旋蒸，得到含氢键和金属配位键的功能性单体；
(2)含氢键和金属配位键的聚合物材料的制备：取丙烯酸酯类单体，甲基丙烯酸酯类单体，步骤(1)得到的含氢键和金属配位键的功能性单体及引发剂混合，加入到第四溶剂中搅拌均匀，然后通入惰性气体除氧后，加热反应，得到的聚合物溶液，将得到的聚合物溶液加入到第五溶剂中，沉降，离心，干燥，得到氢键和金属配位键的聚合物材料；
(3)可室温自修复聚合物薄膜的制备：取金属盐溶于第六溶剂中配成金属盐溶液，步骤(2)得到的含氢键和金属配位键的聚合物份溶于第七溶剂中配成含氢键和金属配位键的聚合物溶液，将金属盐溶液与含氢键和金属配位键的聚合物溶液混合，置于模具中成膜，置于0.08MPa真空度下的真空干燥箱中10～24h，得到可室温修复的聚合物薄膜。
作为优选，所述制备方法还包括可室温自修复导电聚合物薄膜的制备：取金属纳米线分散于第八溶剂的金属纳米线溶液滴涂于步骤(3)得到的可室温修复的聚合物薄膜上，置于烘箱中，得到可室温修复的导电聚合物薄膜。
作为优选，步骤(1)中所述异氰酸酯丙烯酸乙酯与1-(3-氨基丙基)咪唑的质量比为1:1～1:10，进一步优选1:1～1:5，更进一步优选1:1～1:3。
作为优选，步骤(1)所述的第一溶剂为乙醇、乙醚、四氢呋喃、乙腈、甲苯和二甲苯中的一种或几种；第二溶剂为氯仿、正己烷、正戊烷、正庚烷、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种或几种；第三溶剂为石油醚、甲基叔丁基醚、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺的一种或几种。第一溶剂与异氰酸酯丙烯酸乙酯的体积比为15:1～15:3，优选10:1～10:2，最优选10:1～10:1.5。第一溶剂与1-(3-氨基丙基)咪唑的体积比为15:1～15:3,优选10:1～10:2，最优选10:1～10:1.5。溶于第一溶剂的异氰酸酯丙烯酸乙酯溶液与溶于第一溶剂的1-(3-氨基丙基)咪唑溶液的体积比为3:0.5～3:1，优选2:0.8～2:1，最优选1.5:1～1.2:1。第二溶剂与第三溶剂的体积比为5:1～1:1，优选4:1～3:1，最优选3:1～2:1。所述生成物与混合液的体积比为1:70～1:30,优选2:65～2:40，最优选3:60～3:50。
作为优选，所述步骤(1)中加热温度为20～100℃，进一步优选20～50℃，反应时间为0.3～24h，进一步优选1～10h，旋蒸温度为45～55℃，旋蒸时间为0.5～1h。
作为优选，步骤(2)中所述的丙烯酸酯类单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯和丙烯酸正辛酯中的一种或几种，所述的甲基丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯和甲基丙烯酸正辛酯中的一种或几种；所述的引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰或过氧化二碳酸二异丙酯中的任一种，所述的第四溶剂包括二甲基亚枫、N,N-二甲基甲酰胺，甲苯，二甲苯和石油醚中的一种或者几种；步骤(2)中所述的第五溶剂包括去离子水，甲醇和乙醇中的一种或者几种。
作为优选，步骤(2)中所述丙烯酸酯类单体，甲基丙烯酸酯类单体，步骤(1)得到的含氢键和金属配位键的功能性单体与引发剂的质量比为4～6：2～4：2～4：0.02～0.1。
作为优选，步骤(2)中所述除氧时间为30～60min，加热温度为50～100℃，进一步优选50～80℃，反应时间为1～48h，进一步优选10～24h，干燥温度为50～80℃，干燥时间为10～24h。
作为优选，步骤(3)中所述的金属盐包括铁盐，锌盐，镉盐，锂盐中的一种或多种；金属盐的阴离子部分包括氯离子，硝酸根离子、碳酸根离子的一种或者多种。金属盐与含氢键和金属配位键聚合物的质量比为0.005:0.5～0.1:1.5，优选0.01:0.7～0.09:1.3，最优选0.02:0.8～0.07:1。
作为优选，步骤(3)中所述的第六溶剂包括乙醇、乙腈、乙醚、丙酮和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种；第七溶剂包括二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯和甲苯中的一种或几种。
作为优选，所述的金属纳米线包括金纳米线、银纳米线和铜纳米线中的一种或几种；金属纳米线溶液浓度为1～10mg/mL，进一步优选3～8mg/mL，更进一步优选4～7mg/mL；金属纳米线溶液的用量为1-10mL，进一步优选1.5-6mL，更进一步优选2-5mL；所述的第八溶剂包括水、甲醇、乙醇、异丙醇和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
进一步解释，一种含氢键和金属配位键的功能性单体的制备方法，通过胺酯缩合反应得到含氢键和金属配位键的功能性单体，其中脲键可提供氢键作用，咪唑可提供金属配位作用。功能性单体是以具有下Ⅰ结构的化合物：
Figure BDA0002138432300000031
所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)将丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体、含氢键和金属配位键的功能性单体、引发剂混合于第四溶剂中，惰性气体除气0.5h，一定温度下反应一定时间；所得产品于第五溶剂中沉降，干燥，得到含氢键和金属配位键的聚合物。含氢键和金属配位键的聚合物是具有以下结构的化合物。
Figure BDA0002138432300000041
(2)特定金属盐溶于第六溶剂中，步骤(1)所得的含氢键和金属配位键的聚合物溶于第七溶剂中，两者混合均匀，于聚四氟乙烯模具上成膜得到含氢键和金属配位键的可室温自修复聚合物薄膜。
(3)将一定体积一定浓度的金属纳米线溶液滴涂于可室温自修复聚合物薄膜上，待溶剂充分挥发得到可室温自修复聚合物薄膜。
其中，所述步骤(1)加热温度为50-100℃，反应时间为1～48h；所述步骤(2)特定金属盐与含氢键和金属配位键的自修复聚合物中的质量比为1:1～1:30，优选1:15～1:30，最优选1:20～1:30；所述步骤(3)金属纳米线溶液浓度为1-10mg/mL，优选3-8mg/mL，最优选3-7mg/mL；金属纳米线溶液优选1-10mL，优选1.5-6mL，最优选2-5mL。
进一步地，上述I结构的含氢键和金属配位键的功能性单体通过以下步骤制备而成：
将溶于第一溶剂的异氰酸酯丙烯酸乙酯溶液滴加到溶于第一溶剂的1-(3-氨基丙基)咪唑溶液中的于20～100℃，优选20～50℃，反应0.3～24h，优选1～10h，反应完成后冷却至室温，加入第二溶剂与第三溶剂的混合液(V:V＝1:1～1:20)、萃取、旋蒸得到透明粘稠油状液体，即为含氢键和金属配位键的功能性单体。
优选地，所述异氰酸酯丙烯酸乙酯与1-(3-氨基丙基)咪唑的质量比为1:1～1:10，优选1:1～1:5，最优选1:1～1:3。
优选地，第二溶剂与第三溶剂的体积比为1:1～1:20，优选1:1～1:10，最优选1:1～1:5。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
1)通过简单的自由基聚合反应得到大分子量的含氢键和金属配位键的聚合物材料，接着调节加入金属盐的比例及种类得到可室温自修复且机械性能较好的聚合物薄膜；
2)可室温自修复聚合物薄膜与金属纳米线复配得到可室温自修复导电高分子薄膜，材料破损时，无需加热，室温即可得到力学性能与电学性能的修复；
3)本发明涉及到的原料易得，制法简单易控，无须特定设备，产率较高。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的含双氢键和金属配位键的可室温自修复聚合物薄膜的红外谱图；
图2为本发明实施例1-6制得的含氢键和金属配位键的可室温自修复聚合物薄膜的机械性能谱图；
图3为本发明实施例2制得的含氢键和金属配位键的可室温自修复聚合物薄膜的数码照片；
图4为本发明实施例2制得的含氢键和金属配位键的可室温自修复聚合物薄膜破损后的数码照片；
图5为本发明实施例2制得的含氢键和金属配位键的可室温自修复聚合物薄膜修复后的数码照片；
图6为本发明实施例2制得的可室温自修复导电聚合物薄膜的导电性能照片；
图7为本发明实施例2制得的可室温自修复的导电聚合物薄膜修复后的导电性能照片；
图8为本发明可室温修复导电聚合物薄膜的设计路线。
具体实施方式
下面结合具体实施例使本发明的技术方案和发明优点更加清晰，进一步的详细说明如下。
本发明明确阐述了一种可室温自修复聚合物薄膜的制备方法，其优点在于可以通过变化金属盐用量灵便的调节机械性能，且可在室温下实现快速高效率的机械性能自修复与导电性能自修复。本发明可室温修复导电聚合物薄膜的设计路线，如图8。
实施例1
(1)含氢键和金属配位键功能性单体的合成：以质量计，将45克异氰酸酯丙烯酸乙酯溶于乙腈，45克1-(3-氨基丙基)咪唑也溶于乙腈，前者逐滴加入到后者，40℃下，反应4h，反应完成后冷却至室温，加入用乙酸乙酯与石油醚的混合液(V:V＝5:1)，使用上述混合液萃取三次，45℃下旋蒸0.5h得到透明粘稠油状液体，即为含氢键和金属配位键的功能性单体。
(2)含氢键和金属配位键聚合物材料制备：以质量计，取丙烯酸乙酯5克，甲基丙烯酸甲酯4克，步骤(1)得到的含氢键和金属配位键功能性单体4克，过氧化苯甲酰0.02克混合于二甲基亚砜中搅拌均匀，惰性气体除氧35min，升温至55℃，反应20h，最终得到的聚合物溶液于甲醇中沉降，离心，于80℃真空烘箱中放置12h。得到含氢键和金属配位键的聚合物材料。
(3)可室温自修复聚合物薄膜的制备：以质量计，0.005克氯化锌溶于乙醇中配成溶液，步骤(2)得到的含氢键和金属配位键的聚合物0.8克溶于氯仿中配成溶液，两者混合，超声成均一溶液，置于聚四氟乙烯模具中挥发溶剂成膜，溶剂挥发完之后，置于0.08MPa真空度下的真空干燥箱中20h。得到含氢键和金属配位键且机械性能可调的自修复聚合物薄膜1。
图1为含氢键和金属配位键功能性基团的可室温自修复聚合物薄膜的红外谱图。从谱图中可以观察到1064和1556cm-1处属于咪唑官能团的伸缩振动峰，1676cm-1为脲氢键的伸缩振动峰，说明本实例确实得到了侧链含有双重修复基团的聚合物。
图2中聚合物1对应添加0.005克氯化锌所得到的可室温自修复聚合物薄膜的机械性能谱图。
实施例2
(1)含氢键和金属配位键功能性单体的合成：以质量计，将46克异氰酸酯丙烯酸乙酯溶于四氢呋喃，50克1-(3-氨基丙基)咪唑也溶于四氢呋喃，前者逐滴加入到后者，50℃下，反应3h，反应完成后冷却至室温，加入用正己烷与甲基叔丁基醚的混合液(V:V＝3:1)，使用上述混合液萃取三次，50℃下旋蒸0.5h得到透明粘稠油状液体，即为含氢键和金属配位键的功能性单体。
(2)含氢键和金属配位键聚合物材料制备：以质量计，取丙烯酸正丁酯4克，甲基丙烯酸乙酯2克，步骤(1)得到的含氢键和金属配位键功能性单体3份，偶氮二异丁腈0.025克混合于二甲苯中搅拌均匀，惰性气体除氧60min，升温至70℃，反应24h，最终得到的聚合物溶液于乙醇中沉降，离心，于80℃真空烘箱中放置12h。得到含氢键和金属配位键的聚合物材料。
(3)可室温自修复聚合物薄膜的制备：以质量计，0.01克氯化锌溶于乙腈中配成溶液，步骤(2)得到的含氢键和金属配位键的聚合物0.8克溶于二氯甲烷中配成溶液，两者混合，超声成均一溶液，置于聚四氟乙烯模具中挥发溶剂成膜，溶剂挥发完之后，置于0.08MPa真空度下的真空干燥箱中20h。得到含氢键和金属配位键且机械性能可调的可室温自修复的聚合物薄膜2。
(4)可室温自修复导电聚合物薄膜的制备：lmL 2mg/mL的银纳米线乙醇溶液滴涂于上述可室温自修复聚合物薄膜，溶剂挥发完之后。得到可室温自修复导电聚合物薄膜。
图2中聚合物2对应添加0.01克份氯化锌所得到的可室温自修复聚合物薄膜的机械性能谱图。
图3为本发明实施例2制得的含氢键和金属配位键的可室温自修复聚合物薄膜的数码照片。
图4为本发明实施例2制得的含氢键和金属配位键的可室温自修复聚合物薄膜破损后的数码照片(薄膜从中间完全切断)。
图5为本发明实施例2制得的含氢键和金属配位键的可室温自修复聚合物薄膜修复后的数码照片(薄膜从中间完全切断，室温修复30h)。
图6为本发明实施例2制得的可室温自修复导电聚合物薄膜的导电性能照片。
图7为本发明实施例2制得的可室温自修复的导电聚合物薄膜修复后的导电性能照片(薄膜从中间完全切断，室温修复30h)。
实施例3
(1)含氢键和金属配位键功能性单体的合成：以质量计，将40克异氰酸酯丙烯酸乙酯溶于甲苯，50克1-(3-氨基丙基)咪唑也溶于甲苯，前者逐滴加入到后者，30℃下，反应5h，反应完成后冷却至室温，加入用乙酸丁酯与二甲基亚砜的混合液(V:V＝2:1)，使用上述混合液萃取三次，45℃下旋蒸0.5h得到透明粘稠油状液体，即为含氢键和金属配位键的功能性单体。
(2)含氢键和金属配位键聚合物材料制备：以质量计，取丙烯酸异丁酯4.5克，甲基丙烯酸正丙酯3克，步骤(1)得到的含氢键和金属配位键功能性单体3克，偶氮二异庚腈0.05克混合于N,N-二甲基甲酰胺中搅拌均匀，惰性气体除氧50min，升温至75℃，反应18h，最终得到的聚合物溶液于水中沉降，离心，于80℃真空烘箱中放置12h。得到含氢键和金属配位键的聚合物材料。
(3)自修复聚合物薄膜的制备：以质量计，0.015克氯化锌溶于丙酮中配成溶液，步骤(2)得到的含氢键和金属配位键的聚合物0.8克溶于乙酸乙酯中配成溶液，两者混合，超声成均一溶液，置于聚四氟乙烯模具中挥发溶剂成膜，溶剂挥发完之后，置于0.08MPa真空度下的真空干燥箱中20h。得到含氢键和金属配位键且机械性能可调的自修复聚合物薄膜3。
图2中聚合物3对应添加0.015克氯化锌所得到的自修复聚合物薄膜的机械性能谱图。
实施例4
(1)含氢键和金属配位键功能性单体的合成：以质量计，将43克异氰酸酯丙烯酸乙酯溶于二甲苯，50克1-(3-氨基丙基)咪唑也溶于二甲苯，前者逐滴加入到后者，35℃下，反应4h，反应完成后冷却至室温，加入用正庚烷与N,N-二甲基甲酰胺的混合液(V:V＝2.5:1)，使用上述混合液萃取三次，45℃下旋蒸0.5h得到透明粘稠油状液体，即为含氢键和金属配位键的功能性单体。
(2)含氢键和金属配位键聚合物材料制备：以质量计，取丙烯酸正己酯5克，甲基丙烯酸甲酯2克，步骤(1)得到的含氢键和金属配位键功能性单体3克，过氧化月桂酰0.05克混合于甲苯中搅拌均匀，惰性气体除氧45min，升温至65℃，反应24h，最终得到的聚合物溶液于水中沉降，离心，于80℃真空烘箱中放置12h。得到含氢键和金属配位键的聚合物材料。
(3)自修复聚合物薄膜的制备：以质量计，0.02克氯化锌溶于乙醇中配成溶液，步骤(2)得到的含氢键和金属配位键的聚合物0.8克溶于二氯甲烷中配成溶液，两者混合，超声成均一溶液，置于聚四氟乙烯模具中挥发溶剂成膜，溶剂挥发完之后，置于0.08MPa真空度下的真空干燥箱中20h。得到含氢键和金属配位键且机械性能可调的自修复聚合物材薄膜4。
图2中聚合物4对应添加0.02克氯化锌所得到的自修复聚合物薄膜的机械性能谱图。
实施例5
(1)含氢键和金属配位键功能性单体的合成：以质量计，将44克异氰酸酯丙烯酸乙酯溶于乙腈，455克1-(3-氨基丙基)咪唑也溶于乙腈，前者逐滴加入到后者，25℃下，反应6h，反应完成后冷却至室温，加入用氯仿与石油醚的混合液(V:V＝4:1)，使用上述混合液萃取三次，45℃下旋蒸0.5h得到透明粘稠油状液体，即为含氢键和金属配位键的功能性单体。
(2)含氢键和金属配位键聚合物材料制备：以质量计，取丙烯酸正丁酯6克，甲基丙烯酸正丁酯3克，步骤(1)得到的含氢键和金属配位键功能性单体3克，偶氮二异丁腈0.05克混合于甲苯中搅拌均匀，惰性气体除氧30min，升温至80℃，反应24h，最终得到的聚合物溶液于甲醇中沉降，离心，于80℃真空烘箱中放置12h。得到含氢键和金属配位键的聚合物材料。
(3)自修复聚合物薄膜的制备：以质量计，0.025克氯化锌溶于乙腈中配成溶液，步骤(2)得到的含氢键和金属配位键的聚合物0.8克溶于甲苯中配成溶液，两者混合，超声成均一溶液，置于聚四氟乙烯模具中挥发溶剂成膜，溶剂挥发完之后，置于0.08MPa真空度下的真空干燥箱中20h。得到含氢键和金属配位键且机械性能可调的自修复聚合物薄膜5。
图2中聚合物5对应添加0.025克氯化锌所得到的自修复聚合物薄膜的机械性能谱图。
实施例6
(1)含氢键和金属配位键功能性单体的合成：以质量计，将40克异氰酸酯丙烯酸乙酯溶于乙醚，60克1-(3-氨基丙基)咪唑也溶于乙醚，前者逐滴加入到后者，30℃下，反应2.5h，反应完成后冷却至室温，加入用正戊烷与石油醚的混合液(V:V＝2:1)，使用上述混合液萃取三次，45℃下旋蒸0.5h得到透明粘稠油状液体，即为含氢键和金属配位键的功能性单体。
(2)含氢键和金属配位键聚合物材料制备：以质量计，取丙烯酸甲酯5.5克，甲基丙烯酸甲酯4克，步骤(1)得到的含氢键和金属配位键功能性单体4.5克，过氧化苯甲酰0.071克混合于N,N-二甲基甲酰胺中搅拌均匀，惰性气体除氧30min，升温至70℃，反应24h，最终得到的聚合物溶液于甲醇中沉降，离心，于80℃真空烘箱中放置12h。得到含氢键和金属配位键的聚合物材料。
(3)自修复聚合物薄膜的制备：以质量计，0.03克氯化锌溶于乙腈中配成溶液，步骤(2)得到的含氢键和金属配位键的聚合物0.8克溶于氯仿中配成溶液，两者混合，超声成均一溶液，置于聚四氟乙烯模具中挥发溶剂成膜，溶剂挥发完之后，置于0.08MPa真空度下的真空干燥箱中20h。得到含氢键和金属配位键且机械性能可调的自修复聚合物薄膜6。
图2中聚合物6对应添加0.03克氯化锌所得到的自修复聚合物薄膜的机械性能谱图。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种可室温自修复聚合物薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)含氢键和金属配位键的功能性单体的合成：以重量份计，取异氰酸酯丙烯酸乙酯与1-(3-氨基丙基)咪唑分别溶于第一溶剂，将溶于第一溶剂的异氰酸酯丙烯酸乙酯溶液滴加到溶于第一溶剂的1-(3-氨基丙基)咪唑溶液中加热反应，冷却至室温，得到生成物，再加入第二溶剂与第三溶剂的混合液萃取、旋蒸，得到含氢键和金属配位键的功能性单体；
(2)含氢键和金属配位键的聚合物材料的制备：取丙烯酸酯类单体，甲基丙烯酸酯类单体，步骤(1)得到的含氢键和金属配位键的功能性单体及引发剂混合，加入到第四溶剂中搅拌均匀，然后通入惰性气体除氧后，加热反应，得到的聚合物溶液，将得到的聚合物溶液加入到第五溶剂中，沉降，离心，干燥，得到氢键和金属配位键的聚合物材料，所述的引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰和过氧化二碳酸二异丙酯中的一种或几种；
(3)可室温自修复聚合物薄膜的制备：取金属盐溶于第六溶剂中配成金属盐溶液，步骤(2)得到的含氢键和金属配位键的聚合物份溶于第七溶剂中配成含氢键和金属配位键的聚合物溶液，将金属盐溶液与含氢键和金属配位键的聚合物溶液混合，置于模具中成膜，得到可室温修复的聚合物薄膜；所述金属盐溶液中金属盐的阴离子部分包括氯离子，硝酸根离子、碳酸根离子的一种或者多种；
所述制备方法还包括可室温自修复导电聚合物薄膜的制备：取金属纳米线分散于第八溶剂的金属纳米线溶液滴涂于步骤(3)得到的可室温修复的聚合物薄膜上，烘干，得到可室温修复的导电聚合物薄膜。
2.如权利要求1中所述的可室温自修复聚合物薄膜的制备方法，其特征在于，所述的金属纳米线包括金纳米线、银纳米线和铜纳米线中的一种或几种；所述的金属纳米线溶液浓度为1～10mg/mL；所述的第八溶剂包括水、甲醇、乙醇、异丙醇和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
3.如权利要求1中所述的可室温自修复聚合物薄膜的制备方法，步骤(1)中所述异氰酸酯丙烯酸乙酯与1-(3-氨基丙基)咪唑的质量比为1:1～1:10。
4.如权利要求1中所述的可室温自修复聚合物薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的第一溶剂为乙醇、乙醚、四氢呋喃、乙腈、甲苯和二甲苯中的一种或几种；第二溶剂为氯仿、正己烷、正戊烷、正庚烷、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种或几种；第三溶剂为石油醚、甲基叔丁基醚、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺的一种或几种，第一溶剂与异氰酸酯丙烯酸乙酯的体积比为15:1～15:3；第一溶剂与1-(3-氨基丙基)咪唑的体积比为15:1～15:3；溶于第一溶剂的异氰酸酯丙烯酸乙酯溶液与溶于第一溶剂的1-(3-氨基丙基)咪唑溶液的体积比为3:0.5～3:1；第二溶剂与第三溶剂的体积比为5:1～1:1；所述生成物与混合液的体积比为1:70～1:30。
5.如权利要求1中所述的可室温自修复聚合物薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中加热温度为20～100℃，反应时间为0.3～24h，旋蒸温度为45～55℃，旋蒸时间为0.5～1h。
6.如权利要求1中所述的可室温自修复聚合物薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的丙烯酸酯类单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯和丙烯酸正辛酯中的一种或几种；所述的甲基丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯和甲基丙烯酸正辛酯中的一种或几种；所述的第四溶剂包括二甲基亚枫、N,N-二甲基甲酰胺，甲苯，二甲苯和石油醚中的一种或者几种；步骤(2)中所述的第五溶剂包括去离子水，甲醇和乙醇中的一种或者几种。
7.如权利要求1中所述的可室温自修复聚合物薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述丙烯酸酯类单体，甲基丙烯酸酯类单体，步骤(1)得到的含氢键和金属配位键的功能性单体与引发剂的质量比为4～6：2～4：2～4：0.02～0.1。
8.如权利要求1中所述一种可室温自修复聚合物薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述除氧时间为30～60min，加热温度为50～100℃，反应时间为1～48h，干燥温度为50～80℃，干燥时间为10～24h。
9.如权利要求1中所述的可室温自修复聚合物薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的金属盐包括铁盐，锌盐，镉盐，锂盐中的一种或多种；金属盐与含氢键和金属配位键聚合物的质量比为0.005:0.5～0.1:1.5；所述的第六溶剂包括乙醇、乙腈、乙醚、丙酮和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种；第七溶剂包括二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯和甲苯中的一种或几种。
CN201910660629.1A 2019-07-22 2019-07-22 一种可室温自修复聚合物薄膜的制备方法 Active CN110452399B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910660629.1A CN110452399B (zh) 2019-07-22 2019-07-22 一种可室温自修复聚合物薄膜的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910660629.1A CN110452399B (zh) 2019-07-22 2019-07-22 一种可室温自修复聚合物薄膜的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110452399A CN110452399A (zh) 2019-11-15
CN110452399B true CN110452399B (zh) 2020-12-11

Family

ID=68481637

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910660629.1A Active CN110452399B (zh) 2019-07-22 2019-07-22 一种可室温自修复聚合物薄膜的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110452399B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111403626B (zh) * 2020-03-26 2021-07-06 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 Oled封装结构、oled封装方法和oled显示装置
CN111518506A (zh) * 2020-05-21 2020-08-11 赛轮集团股份有限公司 一种轮胎用自修复高分子胶粘剂及其制备方法
CN115716932B (zh) * 2022-11-16 2023-07-18 常州大学 一种多孔单畴液晶弹性体及其制备方法以及基于它的电容式柔性传感器
CN116574212A (zh) * 2023-03-23 2023-08-11 厦门大学 一种聚合物/液态金属复合导电固体材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107325256A (zh) * 2017-08-04 2017-11-07 中国科学院过程工程研究所 自修复聚合物材料及其制备方法
CN108779223A (zh) * 2016-03-08 2018-11-09 伊利诺伊大学董事会 用于聚合物的具有快速水解动力学的动态脲键

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108779223A (zh) * 2016-03-08 2018-11-09 伊利诺伊大学董事会 用于聚合物的具有快速水解动力学的动态脲键
CN107325256A (zh) * 2017-08-04 2017-11-07 中国科学院过程工程研究所 自修复聚合物材料及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Self-healing polymers with tunable mechanical strengths via combined;X. Cui, et al.;《Polymer》;20190426;143–149 *
X. Cui, et al..Self-healing polymers with tunable mechanical strengths via combined.《Polymer》.2019,143–149. *
透明自修复聚合物复合膜;王燕;《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20160815;B016-33 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110452399A (zh) 2019-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110452399B (zh) 一种可室温自修复聚合物薄膜的制备方法
CN112185712B (zh) 一种咪唑类聚离子液体凝胶电解质及其制备方法
CN110156998B (zh) 笼型聚倍半硅氧烷-聚乙二醇聚合物固态电解质材料及其制备方法
CN109065947B (zh) 一种可控光固化peg固态拓扑结构聚合物电解质及制备方法
CN113061266B (zh) 一种基于多重非共价交联作用的高强度离子凝胶
CN106832135B (zh) 一种改性聚乙烯醇共聚物及其制备和凝胶聚合物电解质
CN111477953B (zh) 一种具有自愈合功能的全固态聚合物电解质及其制备方法
CN109134757B (zh) 一种改性壳聚糖及其制备方法与用途
CN110071328B (zh) 交联型改性聚乙烯亚胺固态电解质及其应用
CN104448303A (zh) 一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物/聚苯胺复合导电材料及其制备方法
CN111987354A (zh) 一种含peo侧链段的固态锂电池聚合物电解质及制备方法
CN112072176B (zh) 一种单离子纳米复合固态电解质及其制备方法
CN114989332A (zh) 一种离子弹性体、制备方法和应用
CN101200568A (zh) 一种凝胶聚合物电解质及其制备方法
CN114524954A (zh) 一种离子凝胶及其制备方法与应用
CN106336486A (zh) 一种高分子导电聚合物及其制备方法
CN1392169A (zh) 聚乙烯－马来酸酐接枝共聚物溶剂热合成制备方法
CN112531189A (zh) 一种燃料电池用阴离子交换膜及其制备方法
KR101900483B1 (ko) 황을 포함하는 시트랄 기반 중합체 및 그의 제조방법
CN114395081B (zh) 一种星型可溶性共轭聚合物及其制备方法和应用
CN112980000B (zh) 一种木质素螯合亚锡水凝胶的制备方法
CN117447660A (zh) 一种纳米杂化聚合物及其制备方法和应用
CN115232338B (zh) 一种交联改性的p(vma-mma)电介质薄膜及其制备方法和应用
CN114573830B (zh) 一种具有自粘附特性的室温自修复柔性有机硅热界面材料及其制备方法
CN114156595B (zh) 一种半固态锂电池用复合隔膜及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant