KR101900483B1 - 황을 포함하는 시트랄 기반 중합체 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본원 발명은 황을 포함하는 시트랄(citral) 기반 중합체 및 그의 제조방법에 관한 것으로 보다 구체적으로는 황을 이용하여 스트랄(citra) 기반 중합체를 제조하고, 제제된 중합체에 전도성, 용해도, 공극을 부여할 수 있는 단량체를 추가로 도입하여 다양한 특성을 가질 수 있는 황을 포함하는 시트랄 기반 신규 중합체 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 본원 발명에 따른 황을 함유하는 시트랄 기반 중합체는 시트랄에 여러 작용기를 갖는 다양한 단량체가 효과적으로 도입될 수 있어, 기존의 황을 포함하는 고분자보다 더 효율적인 리튬-황 전지의 양극 소재로 사용이 가능할 것으로 보인다.

Description

황을 포함하는 시트랄 기반 중합체 및 그의 제조방법{Citral-based polymer containing sulfur and preparation method thereof}
본원 발명은 황을 포함하는 시트랄(citral) 기반 중합체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로는 분자 구조 내에 알데히드기와 불포화 이중결합을 함유하는 시트랄(citral)과 황을 이용하여 황을 포함하는 시트랄 기반 중합체를 제조하고, 제조한 중합체에 전도성, 용해도, 공극을 부여할 수 있는 단량체를 추가로 도입하여 다양한 특성을 가질 수 있는 황을 포함하는 시트랄 기반 신규 중합체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
황(sulfur) 원소와 비닐기(vinyl group)을 갖고 있는 단분자 또는 고분자를 용매 없이 결합하여 다양한 형태의 황-유도체를 합성하는 용융중합이 많은 연구가 되고 있다. 이러한 중합 반응은 160 oC 이상에서 황 원소가 형성하는 라디칼을 이용한 일종의 용융 라디칼 중합방법에 해당한다.
한편, 이러한 황을 이용하는 고분자의 중합 또는 가교반응으로는 가황 공법(vulcanization process)과 역가황 공법 (inverse vulcanization process)을 들 수 있고, 기존에는 가황 공법 (vulcanization process)은 원료 고무(천연 또는 합성 고분자)에 황 원소(elemental sulfur) 또는 가황제를 가하여 가열(또는 방사선)하여 고무 분자의 결합력을 증대하고, 탄성 및 인장 강도 등을 높이기 위한 연구가 활발하였다.
최근에는 역 가황 공법 (inverse vulcanization process)으로 황 원소를 고온에서 녹이고, 단분자 또는 고분자를 넣어 황의 함유량이 높은 중합체를 제조하거나 기능이 있는 유도체를 도입함으로써 다양한 작용이 가능한 황-유도체를 제조하는 연구가 활발하다.
한데, 이러한 역 가황 공법은 높은 황 함유량을 갖는 고분자 중합체를 얻을 수 있지만, 황의 중합속도가 빠르게 진행되어 반응물이 다 반응하기 전에 굳어 버리는 현상이 발생하여 균일한 반응이 진행되지 않는 단점이 존재한다.
이에, 본 발명자들은 황-유도체 중합에 대하여 연구하던 중, 분자 구조 내에 알데히드기와 불포화 이중결합을 함유하는 시트랄(citral)을 용융 중합하면 황과의 결합도 가능하고 함유된 알데히드기를 이용하여 다양한 기능기를 도입하여 새로운 특성을 갖는 황을 함유하는 시트랄 기반 중합체를 얻을 수 있음을 확인하고, 본원 발명을 완성하였다.
일본 공개특허공보 특개2011-052065호 일본 특허공보 특허제565447호
본원 발명은 상기 문제점들을 해결하기 위해 개발된 것으로, 황을 함유하는 시트랄 기반 중합체 제조시 시트랄(citral)에 포함된 알데히드(aldehyde)가 분해되지 않는 중합조건을 바탕으로 알데히드에 다양한 기능기들이 효과적으로 도입된 중합체 및 그의 제조방법을 제시하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본원 발명은 여러 기능기들이 효과적으로 도입된 황을 함유하는 시트랄 기반 중합체의 용융 중합 방법 및 이로부터 제조되는 높은 황 함유량을 가지는 시트랄 기반 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본원 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여 용융중합법을 적용하여 황을 함유하는 시트랄 기반 중합체(이하, 필요에 따라 시트랄-황 중합체로 줄여서 기재하기도 함)를 제조한다.
특히, 시트랄의 알데히드기가 분해되지 않는 반응 조건을 적용하여 효과적으로 기능기가 도입된 시트랄-황 중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본원 발명의 제조방법에 따라 제조되어 황의 함유량이 많고, 리튬-황 전지의 양극에 적용시 셔틀 효과(shuttle effect)가 거의 없는 시트랄-황 중합체를 제공한다.
본원 발명에 따른 황을 함유하는 시트랄 기반 중합체는 시트랄에 여러 작용기를 갖는 다양한 단량체가 효과적으로 도입될 수 있어, 기존의 황을 포함하는 고분자보다 더 효율적인 리튬-황 전지의 양극 소재로 사용이 가능하다.
도 1은 본원 발명의 일 구현예에 따라 제조된 시트랄-황 중합체의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 본원 발명의 일 구현예에 따라 제조된 시트랄-황 중합체를 양극으로 사용한 리튬-황 전지의 성능 측정결과를 나타낸 것이다.
이하, 본원 발명에 대해 상세하게 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본원 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본원 발명은 분자 구조 내에 알데히드기와 불포화 이중결합을 함유하는 화합물인 시트랄(citral)을 준비하는 단계; 엘리먼터리 황(elemental sulfur: S)을 준비하는 단계; 및 상기 시트랄과 엘리먼터리 황을 혼합 후 가열하여 중합체를 형성하는 단계를 포함하는 황을 포함하는 시트랄 기반 중합체의 중합방법을 제공한다.
본원 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 시트랄(citral)과 황의 혼합은 중량비로 10 wt% 내지 90 wt%의 비로 투입될 수 있다.
본원 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 중합체를 형성하는 단계는 용융중합 또는 용매를 사용하는 용액중합일 수 있다. 보다 바람직하게는 용융중합일 수 있고, 용융중합은 반응온도가 160 내지 250 ℃의 범위에서 이루어질 수 있다. 반응온도가 160 ℃ 보다 낮은 온도에서는 황의 반응성이 낮고 250 ℃ 이상의 온도에서는 시트랄이 증발하기 때문에 160 내지 250 ℃의 범위에서 반응을 진행하는 것이 바람직하다.
본원 발명에 따른 분자 구조 내에 알데히드기와 불포화 이중결합을 함유하는 화합물인 시트랄(citral)은 기하 이성질체인 시스형인 α-시트랄 또는 트랜스형인 β-시트랄 중 어느 하나이거나 이들의 혼합물일 수 있다.
본원 발명에 따른 α-시트랄과 β-시트랄은 각각 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표현된다.
<화학식 1>
Figure 112017118725488-pat00001
<화학식 2>
Figure 112017118725488-pat00002
본원 발명에 따른 황을 포함하는 시트랄 기반 중합체의 중합방법은 상기 중합체를 형성하는 단계 이후에 고리형 황 화합물 또는 아민기를 포함하는 화합물을 추가하여 제조된 중합체를 개질하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이러한 개질단계가 가능한 이유는 제조된 중합체가 시트랄의 알데히기가 유지되면서도 많은 양의 황을 함유하기 때문이다. 따라서, 상기 개질단계는 제조된 중합체의 알데히드기의 개질반응으로 알데히드기와 반응할 수 있는 다양한 기능성 작용기를 가지고 있는 단분자를 추가적으로 도입하여 개질반응을 수행할 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 상기 고리형 황 화합물은 티오펜 유도체일 수 있고, 아민기를 포함하는 화합물은 알킬 아민 또는 아민기를 함유하는 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산(polyhedral oligomeric silsesquioxane: amino-POSS)일 수 있다.
본원 발명에 일 구현예에 따른 고리형 황 화합물인 티오펜 유도체의 대표적인 예는 하기 화학식 3으로 표시되는 티오펜일 수 있다.
<화학식 3>
Figure 112017118725488-pat00003
또한, 본원 발명에 일 구현예에 따른 아민기를 포함하는 화합물은 알킬 아민 또는 아민기를 함유하는 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산(polyhedral oligomeric silsesquioxane: amino-POSS)일 수 있고, 이는 하기 화학식 4으로 표시될 수 있다.
<화학식 4>
Figure 112017118725488-pat00004
단, 상기 화학식 4에 있어서, R은 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산(polyhedral oligomeric silsesquioxane) 또는 헥실(hexyl) 중 어느 하나이다.
보다 바람직하게 아민기를 함유하는 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산(polyhedral oligomeric silsesquioxane)은 아미노프로필이소부틸 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산(amino-POSS)일 수 있다.
또한, 본원 발명은 상기 제조방법에 따라 제조되어, 중합체 내에 황의 함량이 9 내지 95 중량%인 황을 포함하는 시트랄 기반 중합체를 제공한다.
또한, 본원 발명은 중합체 내에 황의 함량이 9 내지 95 중량%인 황을 포함하는 시트랄 기반 중합체; 및 탄소계 물질을 포함하는 리튬 설퍼(Li-S) 전지용 양극 활물질을 제공한다. 즉, 본원 발명은 상기 제조방법에 따라 제조되어 황을 포함하는 시트랄 기반 중합체는 기존의 합성 방법인 용융에 비해 다양한 황 기반의 중합체를 합성하기 용이하고 이후 리튬 설퍼(Li-S) 전지용 양극 활물질에 응용이 가능하다.
또한, 본원 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 설퍼 전지를 제공한다.
이하, 본원 발명의 바람직한 실시 예를 첨부한 도면과 같이 본원이 속하는 기술 분야에서 일반적인 지식을 가진 자가 쉽게 실시할 수 있도록 본원의 구현 예 및 실시 예를 상세히 설명한다. 특히 이것에 의해 본원 발명의 기술적 사상과 그 핵심 구성 및 작용이 제한을 받지 않는다. 또한, 본원 발명의 내용은 여러 가지 다른 형태의 장비로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 구현 예 및 실시 예에 한정되지 않는다.
본원 발명에 따른 시트랄과 황 공중합체는 하기 반응식 1에 표시된 반응에 따라 제조될 수 있다.
<반응식 1>
Figure 112017118725488-pat00005
또한, 본원 발명에 따라 제조된 시트랄과 엘리먼터리 황의 중합체는 하기 반응식 2 및 반응식 3에 표시된 바와 같이 티오펜 또는 아민화합물과 반응에 의하여 개질될 수 있고, 이러한 중합체의 개질 반응은 디옥산(dioxane) 용매에서 산 촉매 존재 하에서 이루어질 수 있고, 티오펜과 중합체 내에 존재하는 알데히드기의 반응에 의하여 황의 함량을 증가시킬 수 있다.
<반응식 2>
Figure 112017118725488-pat00006
<반응식 3>
Figure 112017118725488-pat00007
상기 반응식 3에서, 아민(amine)은 헥실 아민(hexylamine) 또는 아미노이소프로필 POSS(aminoisopropyl POSS) 중 어느 하나일 수 있다.
구체적으로 시트랄과 황을 중합하기 위하여 중합반응기, 컨덴서 등이 구비된 중합장치를 사용하여 160~250℃에서 용융 중합할 수 있다. 특히 본원 발명에 따르면 시트랄과 엘리먼터리 황(elemental sulfur: S)의 용융 중합시에 질량비를 10~90로 반응할 때 넣어준 황의 함유량에 따라 생성물의 황의 비율도 높아졌다. 이렇게 제조된 시트랄과 황 중합체는 하기 실시예에서 규명된 바와 같이 원소분석기로 측정된 황의 함량이 10 내지 95 중량%로 시트랄과 황의 용융 중합체는 기존의 합성 방법인 용융에 비해 다양한 황 기반의 중합체를 합성하기 용이하고 이후 Li-S 배터리에 응용이 가능함을 알 수 있다.
< 비교예 1> 시트랄과 황 중합체의 제조: 용융중합
시트랄과 황을 중합함에 있어 엘리먼터리 황(elemental sulfur: S) 1.0 g과 시트랄 1.0 g을 반응기에 일괄 투입하고, 반응 온도를 160 ℃로 적용하였다. 3시간 동안 반응을 하고 상온으로 온도를 낮춘다. 생성물을 뜨거운 디클로로메탄(dichloromethane)을 사용하여 정제하였고, 70℃에서 24시간 진공 건조시켜 깨끗한 생성물을 얻었다. 이러한 조건에서 제조된 수지는 FT-IR의 3000 ~ 2800 cm-1(C-H), 1721 cm-1(C=O, aldehyde), 1450 cm-1(C-H), 1370 cm-1(CH3)에서 피크가 나타났고, 원소 분석 결과 탄소 80.62 %, 수소 4.61 %, 황 14.23 % 의 측정값(중량%)을 보였다.
< 비교예 2> 시트랄과 황 중합체의 제조: 용융중합
시트랄과 황을 중합함에 있어 엘리먼터리 황(elemental sulfur: S) 1.0 g과 시트랄 1.0 g을 반응기에 일괄 투입하고, 반응 온도를 185 ℃로 적용하였다. 3시간 동안 반응을 하고 상온으로 온도를 낮춘다. 생성물을 뜨거운 디클로로메탄(dichloromethane)을 사용하여 정제하였고, 70℃에서 24시간 진공 건조시켜 깨끗한 생성물을 얻었다. 이러한 조건에서 제조된 수지는 FT-IR의 3000 ~ 2800 cm-1(C-H), 1721 cm-1(C=O, aldehyde), 1450 cm-1(C-H), 1370 cm-1(CH3)에서 피크가 나타났고, 원소 분석 결과 탄소 76.27 %, 수소 4.36 %, 황 18.86 % 의 측정값(중량%)을 보였다.
< 비교예 3> 시트랄과 황 중합체의 제조: 용융중합
시트랄과 황을 중합함에 있어 엘리먼터리 황(elemental sulfur: S) 1.0 g과 시트랄 1.0 g을 반응기에 일괄 투입하고, 반응 온도를 200 ℃로 적용하였다. 3시간 동안 반응을 하고 상온으로 온도를 낮춘다. 생성물을 뜨거운 디클로로메탄(dichloromethane)을 사용하여 정제하였고, 70℃에서 24시간 진공 건조시켜 깨끗한 생성물을 얻었다. 이러한 조건에서 제조된 수지는 FT-IR의 3000 ~ 2800 cm-1(C-H), 1721 cm-1(C=O, aldehyde), 1450 cm-1(C-H), 1370 cm-1(CH3)에서 피크가 나타났고, 원소 분석 결과 탄소 51.66 %, 수소 3.25 %, 황 46.09 % 의 측정값(중량%)을 보였다.
< 비교예 4> Citral 과 황 중합체의 제조: 용융중합
시트랄과 황을 중합함에 있어 엘리먼터리 황(elemental sulfur: S) 1.0 g과 시트랄 1.0 g을 반응기에 일괄 투입하고, 반응 온도를 250 ℃로 적용하였다. 3시간 동안 반응을 하고 상온으로 온도를 낮춘다. 생성물을 뜨거운 디클로로메탄(dichloromethane)을 사용하여 정제하였고, 70℃에서 24시간 진공 건조시켜 생성물을 얻었다. 이러한 조건에서 제조된 수지는 FT-IR의 3000 ~ 2800 cm-1(C-H), 1721 cm-1(C=O, aldehyde), 1450 cm-1(C-H), 1370 cm-1(CH3)에서 피크가 나타났고, 원소 분석 결과 탄소 39.6 %, 수소 3.2 %, 황 54.8 % 의 측정값(중량%)을 보였다.
< 비교예 5> 시트랄과 황 중합체의 제조: 용융중합
시트랄과 황을 중합함에 있어 엘리먼터리 황(elemental sulfur: S) 1.0 g과 시트랄 1.0 g을 반응기에 일괄 투입하고, 반응 온도를 200 ℃로 적용하였다. 2시간 동안 반응을 하고 상온으로 온도를 낮춘다. 생성물을 뜨거운 디클로로메탄(dichloromethane)을 사용하여 정제하였고, 70℃에서 24시간 진공 건조시켜 깨끗한 생성물을 얻었다. 이러한 조건에서 제조된 수지는 FT-IR의 3000 ~ 2800 cm-1(C-H), 1721 cm-1(C=O, aldehyde), 1450 cm-1(C-H), 1370 cm-1(CH3)에서 피크가 나타났고, 원소 분석 시 탄소 61.51 %, 수소 3.52 %, 황 34.62 % 의 측정값(중량%)을 보였다.
< 비교예 6> 시트랄과 황 중합체의 제조: 용융중합
시트랄과 황을 중합함에 있어 엘리먼터리 황(elemental sulfur: S) 1.0 g과 시트랄1.0 g을 반응기에 일괄 투입하고, 반응 온도를 200 ℃로 적용하였다. 1시간 동안 반응을 하고 상온으로 온도를 낮춘다. 생성물을 뜨거운 디클로로메탄(dichloromethane)을 사용하여 정제하였고, 70℃에서 24시간 진공 건조시켜 깨끗한 생성물을 얻었다. 이러한 조건에서 제조된 수지는 FT-IR의 3000 ~ 2800 cm-1(C-H), 1721 cm-1(C=O, aldehyde), 1450 cm-1(C-H), 1370 cm-1(CH3)에서 피크가 나타났고, 원소 분석 결과 탄소 68.41 %, 수소 3.87 %, 황 27.24 % 의 측정값(중량%)을 보였다.
< 비교예 7> 시트랄과 황 중합체의 제조: 용융중합
시트랄과 황을 중합함에 있어 엘리먼터리 황(elemental sulfur: S) 1.0 g과 시트랄 1.0 g을 반응기에 일괄 투입하고, 반응 온도를 200 ℃로 적용하였다. 0.5시간 동안 반응을 하고 상온으로 온도를 낮춘다. 생성물을 뜨거운 디클로로메탄(dichloromethane)을 사용하여 정제하였고, 70℃에서 24시간 진공 건조시켜 깨끗한 생성물을 얻었다. 이러한 조건에서 제조된 수지는 FT-IR의 3000 ~ 2800 cm-1(C-H), 1721 cm-1(C=O, aldehyde), 1450 cm-1(C-H), 1370 cm-1(CH3)에서 피크가 나타났고, 원소 분석 결과 탄소 41.4 %, 수소 3.9 %, 황 52.0 % 의 측정값(중량%)을 보였다.
< 실시예 1> 시트랄과 황 중합체의 제조: 용융중합
본원 발명에 따른 시트랄과 황 공중합체는 하기 반응식 1에 표시된 반응에 따라 제조될 수 있다.
<반응식 1>
Figure 112017118725488-pat00008
시트랄과 황을 중합함에 있어 엘리먼터리 황(elemental sulfur: S) 0.2 g과 시트랄 1.4 g을 반응기에 일괄 투입하고, 반응 온도를 200 ℃로 적용하였다. 3 시간 동안 반응을 하고 상온으로 온도를 낮춘다. 생성물을 뜨거운 디클로로메탄(dichloromethane)을 사용하여 정제하였고, 70℃에서 24시간 진공 건조시켜 깨끗한 생성물을 얻었다. 이러한 조건에서 제조된 수지는 FT-IR의 3000 ~ 2800 cm-1(C-H), 1721 cm-1(C=O, aldehyde), 1450 cm-1(C-H), 1370 cm-1(CH3)에서 피크가 나타났고, 원소 분석 결과 탄소 85.35 %, 수소 4.75 %, 황 9.14 % 의 측정값(중량%)을 보였다.
< 실시예 2> 시트랄과 황 중합체의 제조: 용융중합
시트랄과 황을 중합함에 있어 엘리먼터리 황(elemental sulfur: S) 0.6 g과 시트랄 1.4 g을 반응기에 일괄 투입하고, 반응 온도를 200 ℃로 적용하였다. 3 시간 동안 반응을 하고 상온으로 온도를 낮춘다. 생성물을 뜨거운 디클로로메탄(dichloromethane)을 사용하여 정제하였고, 70℃에서 24시간 진공 건조시켜 깨끗한 생성물을 얻었다. 이러한 조건에서 제조된 수지는 FT-IR의 3000 ~ 2800 cm-1(C-H), 1721 cm-1(C=O, aldehyde), 1450 cm-1(C-H), 1370 cm-1(CH3)에서 피크가 나타났고, 원소 분석 결과 탄소 69.31 %, 수소 3.78 %, 황 26.27 % 의 측정값(중량%)을 보였다.
< 실시예 3> 시트랄과 황 중합체의 제조: 용융중합
시트랄과 황을 중합함에 있어 엘리먼터리 황(elemental sulfur: S) 1.0 g과 시트랄 1.0 g을 반응기에 일괄 투입하고, 반응 온도를 200 ℃로 적용하였다. 3 시간 동안 반응을 하고 상온으로 온도를 낮춘다. 생성물을 뜨거운 디클로로메탄(dichloromethane)을 사용하여 정제하였고, 70℃에서 24시간 진공 건조시켜 깨끗한 생성물을 얻었다. 이러한 조건에서 제조된 수지는 FT-IR의 3000 ~ 2800 cm-1(C-H), 1721 cm-1(C=O, aldehyde), 1450 cm-1(C-H), 1370 cm-1(CH3)에서 피크가 나타났고, 원소 분석 결과 탄소 51.66 %, 수소 3.25 %, 황 46.09 % 의 측정값(중량%)을 보였다.
< 실시예 4> 시트랄과 황 중합체의 제조: 용융중합
시트랄과 황을 중합함에 있어 엘리먼터리 황(elemental sulfur: S) 1.4 g과 시트랄 0.6 g을 반응기에 일괄 투입하고, 반응 온도를 200 ℃로 적용하였다. 3 시간 동안 반응을 하고 상온으로 온도를 낮춘다. 생성물을 뜨거운 디클로로메탄(dichloromethane)을 사용하여 정제하였고, 70℃에서 24시간 진공 건조시켜 깨끗한 생성물을 얻었다. 이러한 조건에서 제조된 수지는 FT-IR의 3000 ~ 2800 cm-1(C-H), 1721 cm-1(C=O, aldehyde), 1450 cm-1(C-H), 1370 cm-1(CH3)에서 피크가 나타났고, 원소 분석 결과 탄소 30.82 %, 수소 1.80 %, 황 66.88 % 의 측정값(중량%)을 보였다.
< 실시예 5> 시트랄과 황 중합체의 제조: 용융중합
시트랄과 황을 중합함에 있어 엘리먼터리 황(elemental sulfur: S) 1.8 g과 시트랄 0.2 g을 반응기에 일괄 투입하고, 반응 온도를 200 ℃로 적용하였다. 3 시간 동안 반응을 하고 상온으로 온도를 낮춘다. 생성물을 뜨거운 디클로로메탄(dichloromethane)을 사용하여 정제하였고, 70℃에서 24시간 진공 건조시켜 깨끗한 생성물을 얻었다. 이러한 조건에서 제조된 수지는 FT-IR의 3000 ~ 2800 cm-1(C-H), 1721 cm-1(C=O, aldehyde), 1450 cm-1(C-H), 1370 cm-1(CH3)에서 피크가 나타났고, 원소 분석 결과 탄소 4.28 %, 수소 0.24 %, 황 94.48 % 의 측정값(중량%)을 보였다.
< 실시예 6> 시트랄과 황 중합체의 제조: 용융중합 - 티오펜( thiophene ) 도입
본원 발명에 따른 시트랄과 엘리먼터리 황의 중합체는 하기 반응식 2와 같이 티오펜과 반응에 의하여 개질될 수 있다.
<반응식 2>
Figure 112017118725488-pat00009
시트랄과 황을 중합함에 있어 엘리먼터리 황(elemental sulfur: S) 1.0 g과 시트랄 1.0 g을 반응기에 일괄 투입하고, 반응 온도를 200 ℃로 적용하였다. 3 시간 동안 반응을 하고 상온으로 온도를 낮춘다. 생성물을 뜨거운 디클로로메탄(dichloromethane)을 사용하여 정제하였고, 70℃에서 24시간 진공 건조시켜 얻었다. 정제된 중간체와 티오펜(thiophene)을 디옥산(dioxane)에 녹이고 황산 촉매하에서 12 시간동안 환류 시킨다. 물과 DCM으로 추출을 하고 용매 제거 후 70℃에서 24시간 진공 건조시켜 얻었다. 이러한 조건에서 제조된 수지는 FT-IR의 3000 ~ 2800 cm-1(C-H), 1450 cm-1(C-H), 1370 cm-1(CH3), 1258 cm-1(thiophene) 에서 피크가 나타났고, 원소 분석 결과 탄소 32.40 %, 수소 3.60 %, 황 55.60 % 의 측정값(중량%)을 보였다.
< 실시예 7> 시트랄과 황 중합체의 제조: 용융중합 - 헥실아민 ( hexylamine ) 도입
본원 발명에 따른 시트랄과 엘리먼터리 황의 중합체는 하기 반응식 3에 표시된 바와 같이 아민화합물과 반응에 의하여 개질될 수 있다.
<반응식 3>
Figure 112017118725488-pat00010
시트랄과 황을 중합함에 있어 엘리먼터리 황(elemental sulfur: S) 1.0 g과 시트랄 1.0 g을 반응기에 일괄 투입하고, 반응 온도를 200 ℃로 적용하였다. 3 시간 동안 반응을 하고 상온으로 온도를 낮춘다. 생성물을 뜨거운 디클로로메탄(dichloromethane: DCM)을 사용하여 정제하였고, 70℃에서 24시간 진공 건조시켜 얻었다. 정제된 중간체에 헥실아민(hexylamine)을 넣고 3 시간 동안 환류한다. 용매 제거 후 70℃에서 24시간 진공 건조시켜 얻었다. 이러한 조건에서 제조된 수지는 FT-IR의 3000 ~ 2800 cm-1(C-H), 1667 cm-1(C=N), 1450 cm-1(C-H), 1370 cm-1(CH3) 에서 피크가 나타났고, 원소 분석 결과 탄소 61.8 %, 수소 8.70 %, 질소 3.20 %, 황 22.20 % 의 측정값(중량%)을 보였다.
< 실시예 8> Citral 과 황 중합체의 제조: 용융중합 = aminoPOSS 도입
시트랄과 황을 중합함에 있어 엘리먼터리 황(elemental sulfur: S) 1.0 g과 시트랄 1.0 g을 반응기에 일괄 투입하고, 반응 온도를 200 ℃로 적용하였다. 3 시간 동안 반응을 하고 상온으로 온도를 낮춘다. 생성물을 뜨거운 디클로로메탄(dichloromethane)을 사용하여 정제하였고, 70℃에서 24시간 진공 건조시켜 얻었다. 정제된 중간체에 aminoPOSS (aminopropylisobutyl polyhedral oligomeric silsesquioxanee)을 넣고 3 시간 동안 환류한다. 용매 제거 후 70℃에서 24시간 진공 건조시켜 얻었다. 이러한 조건에서 제조된 수지는 FT-IR의 3000 ~ 2800 cm-1(C-H), 1450 cm-1(C-H), 1370 cm-1(CH3), 1085 cm-1(Si-O), 732 cm-1(Si-C) 에서 피크가 나타났고, 원소 분석 결과 탄소 45.30 %, 수소 7.50 %, 질소 1.10 %, 황 9.70 % 의 측정값(중량%)을 보였다.
상기 비교예 1 내지 8와 실시예 1 내지 8의 단량체 함량, 반응온도 및 반응시간 과 측정된 황 함량(%) 결과를 하기 표 1, 2에 정리하였다.
시트랄(wt%) 황 (wt%) 반응시간 반응온도 황 함량 (%) 알데히드
비교예 1 1.0 g 1.0 g 3 h 160 oC 14.23 유
비교예 2 1.0 g 1.0 g 3 h 185 oC 18.86 유
비교예 3 1.0 g 1.0 g 3 h 200 oC 46.09 유
비교예 4 1.0 g 1.0 g 3 h 250 oC 54.80 무
비교예 5 1.0 g 1.0 g 2 h 200 oC 34.62 유
비교예 6 1.0 g 1.0 g 1 h 200 oC 27.24 유
비교예 7 1.0 g 1.0 g 0.5 h 200 oC 52.00 유
* 황 함량: 원소분석(EA, Elemental Analysis) CHO 분석(장비명: Thermo사의 FLASH 2000 Organic Elemental Analyzer)
시트랄(wt%) 황 (wt%) 반응시간 반응온도 황 함량 (%) 추가 단분자
실시예 1 1.8 g 0.2 g 3 h 200 oC 9.14 -
실시예 2 1.4 g 0.6 g 3 h 200 oC 26.27 -
실시예 3 1.0 g 1.0 g 3 h 200 oC 46.09 -
실시예 4 0.6 g 1.4 g 3 h 200 oC 66.88 -
실시예 5 0.2 g 1.8 g 3 h 200 oC 94.48 -
실시예 6 1.0 g 1.0 g 3 h 200 oC 55.63 thiophene
실시예 7 1.0 g 1.0 g 3 h 200 oC 22.22 hexylamine
실시예 8 1.0 g 1.0 g 3 h 200 oC 9.70 AminoPOSS
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 시트랄과 황 중합체의 FT-IR스펙트럼을 나타낸 것이다. 도 1에서 알 수 있듯이 시트랄과 황 중합체는 효과적으로 반응이 진행 되었으며 알데히드(aldehyde) 가 유지되는 것(실시예 3)을 알 수 있다.
또한, 다양한 기능기를 도입 했을 때 알데히드(aldehyde) 피크가 사라진 것을 알 수 있으며, 티오펜(thiophene)의 고리(ring) 피크(실시예 6), 이민(imine) 피크(실시예 7), POSS 피크(실시예 8) 확실히 나타난다. 특히, 황의 함량이 적으면 불포화 이중결합이 많이 남아있으며, 황의 함량이 증가할수록 황의 라디칼의 농도가 높아 반응이 폭발적으로 진행이 되어 알데히드 피크도 사라진다.
<전지성능 시험>
황을 포함하는 시트랄 기반 중합체를 양극으로 사용하고, 음극으로 리튬을 사용하며, 분리막으로 폴리에틸렌 멤브레인을 전해질로 DOL와 DME을 동일한 부피비로 혼합하여 사용하였고, 전해질의 염으로 LiTFSI와 LiNO3를 각각 1M과 0.2M의 농도로 사용하였다. 2032 타입의 코인 전지로 아르곤 분위기의 글러브박스(MOTEC)에서 전지를 조립하였다. 전지의 충/방전 실험은 배터리 테스트 장비 (TOSCAT-3100U, Toyo Inc.)를 사용하여 상온에서 1.8~2.6V의 전압범위에서 테스트 하였고, 황의 이론용량 1675 mAh/gsulfur를 기준으로 C-rate을 계산하여 실시하였다.
도 2는 실시예 3의 Li-S 전지에서의 정전류 방전을 통한 전압 및 용량 측정 그래프 이다. 처음에는 충-방전 횟수가 증가 할수록 약간의 용량 변화를 보이지만 10 회 이후부터는 안정적인 구동을 보였다.
이에 따라, 본 발명에 따른 황을 포함하는 시트랄에 여러 작용기를 갖는 단량체가 효과적으로 도입되어 기존의 황을 포함하는 고분자보다 더 효율적인 Li-S 배터리의 양극 소재로 사용이 가능함을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 분자 구조 내에 알데히드기와 불포화 이중결합을 함유하는 화합물인 시트랄(citral)을 준비하는 단계;
    엘리먼터리 황(elemental sulfur: S)을 준비하는 단계; 및
    상기 시트랄과 엘리먼터리 황을 혼합 후 가열하여 중합체를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 황을 포함하는 시트랄 기반 중합체의 중합방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 시트랄은 기하 이성질체인 α-시트랄 또는 β-시트랄 중 어느 하나이거나 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 황을 포함하는 시트랄 기반 중합체의 중합방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합체를 형성하는 단계 이후에 고리형 황 화합물 또는 아민기를 포함하는 화합물을 추가하여 제조된 중합체를 개질하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 황을 포함하는 시트랄 기반 중합체의 중합방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 개질하는 단계는 제조된 중합체의 알데히드기의 개질반응인 것을 특징으로 하는 황을 포함하는 시트랄 기반 중합체의 중합방법.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 고리형 황 화합물은 티오펜 유도체인 것을 특징으로 하는 황을 포함하는 시트랄 기반 중합체의 중합방법.
  6. 청구항 3에 있어서,
    상기 아민기를 포함하는 화합물은 알킬 아민 또는 아민기를 함유하는 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산(polyhedral oligomeric silsesquioxane: amino-POSS)인 것을 특징으로 하는 황을 포함하는 시트랄 기반 중합체의 중합방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합체를 형성하는 단계는 160 내지 250 oC로 가열하는 것을 특징으로 하는 황을 포함하는 시트랄 기반 중합체의 중합방법.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 하나의 방법에 의하여 제조되어,
    중합체 내에 황의 함량이 9 내지 95 중량%인 것을 특징으로 하는 황을 포함하는 시트랄 기반 중합체.
  9. 청구항 8의 황을 포함하는 시트랄 기반 중합체; 및
    탄소계 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 설퍼 전지용 양극 활물질.
  10. 청구항 9의 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 설퍼 전지.
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