JP2014189606A - 有機珪素化合物、その製造方法、及びゴム組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】天然ゴムを使用する低燃費タイヤにおけるシリカ配合に寄与する新規な構造を有する有機珪素化合物、及びその製造方法、及び該有機珪素化合物を含有するゴム組成物を提供する。
【解決手段】テルペン残基、及び無機充填材と結合する基を含有することを特徴とする特定の構造を持つ有機珪素化合物、特にテルペン系化合物の炭素−炭素二重結合が特定の構造式で示されるシリル基で付加された構造の化合物、又はそれらを縮合成分として含む縮合物である有機珪素化合物、及びゴム、無機充填材、該有機珪素化合物を含むゴム組成物である。
【選択図】なし
【解決手段】テルペン残基、及び無機充填材と結合する基を含有することを特徴とする特定の構造を持つ有機珪素化合物、特にテルペン系化合物の炭素−炭素二重結合が特定の構造式で示されるシリル基で付加された構造の化合物、又はそれらを縮合成分として含む縮合物である有機珪素化合物、及びゴム、無機充填材、該有機珪素化合物を含むゴム組成物である。
【選択図】なし
Description
本発明は、特定の構造を持つ有機珪素化合物、その製造方法、及びゴム組成物に関する。
近年、環境意識の高まりから低燃費性、制動性に優れた、いわゆる低燃費タイヤが普及しつつある。一般的に低燃費タイヤはシリカ配合ゴムとし発熱性を低減することで低燃費化を図っており、低燃費タイヤを使用する事により自動車走行時の燃料油の使用量を低減する事が可能となる。また省資源化の観点から低燃費性を維持した上でタイヤの耐摩耗性を向上させ、タイヤに使用するゴム量を低減する事が望まれている。一方、化石燃料の枯渇と天然資源の活用を背景として、低燃費タイヤに天然ゴム（ＮＲ）を使用する試みもなされている。耐摩耗性が重要視されるトラック・バス用タイヤにはＮＲが使用されているが、ＮＲはシリカとの親和性が低く分散性が悪化することからＮＲ配合においてはシリカを用いられることが少なく、従来から低燃費タイヤ用途で主に使用されているシランカップリング剤を用いても分散性は十分には改善されず、低燃費性と耐摩耗性を両立させることが難しいとされている。
上記の問題を解決すべく、様々な手法が提案されている。特許文献１では改質された天然ゴムの低燃費タイヤへの使用が提案されているが、改質によるコスト増や配合の自由度の面から問題がある。特許文献２ではテルペン樹脂の使用が提案されているが、本技術はシリカの分散性を根本的に向上させるものではない。特許文献３ではメルカプトシランの保護化が提案されているが、実用的には経済性や耐磨耗性などの観点から問題が多い。
本発明は上記の点に鑑み、新規な構造を有する有機珪素化合物、その製造方法、及びゴム組成物を提供する。
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討の結果、特定の構造を持つ有機珪素化合物により、上記課題を解決できることを見出した。
本発明は、テルペン残基、及び無機充填材と結合する基を含有することを特徴とする有機珪素化合物、特にテルペン系化合物の炭素−炭素二重結合がシリル基で付加された構造の化合物、又はそれらを縮合成分として含む縮合物である有機珪素化合物、及び該有機珪素化合物を含むゴム組成物である。
また、本発明は以下のように記載することができる。
項１． テルペン残基、及び無機充填材と結合する基を含有することを特徴とする有機珪素化合物。
項２． テルペン系化合物の炭素−炭素二重結合が一般式［１］又は［２］で示されるシリル基で付加された構造の化合物、又はそれらを縮合成分として含む縮合物であることを特徴とする項１に記載の有機珪素化合物。
（式［１］中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ2）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも一つは置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ2）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８である炭素数８以上のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかである。）
（式［２］中、Ｒ４は置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ2）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立して、置換又は無置換の炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｗは−Ｃ（=Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＲ７−、−ＣＲ８Ｒ９−のいずれかであり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基又は水素である。）
項３． テルペン系化合物の炭素−炭素二重結合が一般式［１］又は［２］で示されるシリル基で付加された構造の化合物を縮合成分として含む縮合物は、テルペン系化合物の炭素−炭素二重結合が一般式［１］又は［２］で示されるシリル基で付加された構造の化合物の縮合物、又はテルペン系化合物の炭素−炭素二重結合が一般式［１］又は［２］で示されるシリル基で付加された構造の化合物と二価以上の炭素数１〜６０の分子内に窒素原子を含んでいてもよいアルキルポリオール及び／又は二価以上の炭素数２〜６０の分子内に窒素原子を含んでいてもよい（ポリ）アルキルエーテルポリオールとの縮合物である項２に記載の有機珪素化合物。
項４． 項１〜３に記載の有機珪素化合物及び／又は有機珪素化合物の縮合物に他の有機珪素化合物を含んでなる有機珪素化合物の混合物。
項５． 項４に記載の他の有機珪素化合物が、（保護化）メルカプト系有機珪素化合物、（ポリ）スルフィド系有機珪素化合物、アミノ系有機珪素化合物の１種以上を含んでなることを特徴とする有機珪素化合物の混合物。
項６． ヒドロシリル化反応により製造されることを特徴とする項１又は２に記載の有機珪素化合物の製造方法。
項７． 白金系触媒を用いて、ヒドロシリル化反応により製造されることを特徴とする項６に記載の有機珪素化合物の製造方法。
項８． 更に、炭素数が１〜２４であるアミン化合物を用いることを特徴とする項７に記載の有機珪素化合物の製造方法。
項９． ヒドロシリル化反応に用いるシランがトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシランであって、ヒドロシリル化反応後にＯＨ基を持つ化合物と反応させることを特徴とする項６〜８いずれかに記載の有機珪素化合物の製造方法。
項１０． 更に、受酸剤として塩基性物質を用いることを特徴とする項９に記載の有機珪素化合物の製造方法。
項１１． 更に、溶媒を用いることを特徴とする項６〜１０いずれかに記載の有機珪素化合物の製造方法。
項１２． ゴム１００重量部に対し無機充填材を１０〜１５０重量部を含むゴム組成物であって、無機充填材１００重量部に対し、項１〜５いずれかに記載の有機珪素化合物および／または有機珪素化合物の混合物を１〜３０重量部を配合することを特徴とするゴム組成物。
項１３． 無機充填材がＢＥＴ比表面積２０〜３００ｍ２／ｇの湿式シリカ及び／又は水酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１２に記載のゴム組成物。
項１４． 使用するゴムが、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）から選択される１種である、又は２種以上であることを特徴とする項１２又は１３に記載のゴム組成物。
項１５． ゴム１００重量％のうち、天然ゴム（ＮＲ）及び／又はポリイソプレンゴム（ＩＲ）を１０〜９０重量％含有することを特徴とする項１２〜１４いずれかに記載のゴム組成物。
項１６． 項１２〜１５いずれかに記載のゴム組成物と架橋剤を含んでなることを特徴とする架橋用ゴム組成物。
項１７． 項１６に記載の架橋用ゴム組成物を架橋してなる架橋物。
項１８． 項１７に記載の架橋物が、タイヤ、ベルト、防振ゴムであることを特徴とする物品。
項１． テルペン残基、及び無機充填材と結合する基を含有することを特徴とする有機珪素化合物。
項２． テルペン系化合物の炭素−炭素二重結合が一般式［１］又は［２］で示されるシリル基で付加された構造の化合物、又はそれらを縮合成分として含む縮合物であることを特徴とする項１に記載の有機珪素化合物。
項３． テルペン系化合物の炭素−炭素二重結合が一般式［１］又は［２］で示されるシリル基で付加された構造の化合物を縮合成分として含む縮合物は、テルペン系化合物の炭素−炭素二重結合が一般式［１］又は［２］で示されるシリル基で付加された構造の化合物の縮合物、又はテルペン系化合物の炭素−炭素二重結合が一般式［１］又は［２］で示されるシリル基で付加された構造の化合物と二価以上の炭素数１〜６０の分子内に窒素原子を含んでいてもよいアルキルポリオール及び／又は二価以上の炭素数２〜６０の分子内に窒素原子を含んでいてもよい（ポリ）アルキルエーテルポリオールとの縮合物である項２に記載の有機珪素化合物。
項４． 項１〜３に記載の有機珪素化合物及び／又は有機珪素化合物の縮合物に他の有機珪素化合物を含んでなる有機珪素化合物の混合物。
項５． 項４に記載の他の有機珪素化合物が、（保護化）メルカプト系有機珪素化合物、（ポリ）スルフィド系有機珪素化合物、アミノ系有機珪素化合物の１種以上を含んでなることを特徴とする有機珪素化合物の混合物。
項６． ヒドロシリル化反応により製造されることを特徴とする項１又は２に記載の有機珪素化合物の製造方法。
項７． 白金系触媒を用いて、ヒドロシリル化反応により製造されることを特徴とする項６に記載の有機珪素化合物の製造方法。
項８． 更に、炭素数が１〜２４であるアミン化合物を用いることを特徴とする項７に記載の有機珪素化合物の製造方法。
項９． ヒドロシリル化反応に用いるシランがトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシランであって、ヒドロシリル化反応後にＯＨ基を持つ化合物と反応させることを特徴とする項６〜８いずれかに記載の有機珪素化合物の製造方法。
項１０． 更に、受酸剤として塩基性物質を用いることを特徴とする項９に記載の有機珪素化合物の製造方法。
項１１． 更に、溶媒を用いることを特徴とする項６〜１０いずれかに記載の有機珪素化合物の製造方法。
項１２． ゴム１００重量部に対し無機充填材を１０〜１５０重量部を含むゴム組成物であって、無機充填材１００重量部に対し、項１〜５いずれかに記載の有機珪素化合物および／または有機珪素化合物の混合物を１〜３０重量部を配合することを特徴とするゴム組成物。
項１３． 無機充填材がＢＥＴ比表面積２０〜３００ｍ２／ｇの湿式シリカ及び／又は水酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１２に記載のゴム組成物。
項１４． 使用するゴムが、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）から選択される１種である、又は２種以上であることを特徴とする項１２又は１３に記載のゴム組成物。
項１５． ゴム１００重量％のうち、天然ゴム（ＮＲ）及び／又はポリイソプレンゴム（ＩＲ）を１０〜９０重量％含有することを特徴とする項１２〜１４いずれかに記載のゴム組成物。
項１６． 項１２〜１５いずれかに記載のゴム組成物と架橋剤を含んでなることを特徴とする架橋用ゴム組成物。
項１７． 項１６に記載の架橋用ゴム組成物を架橋してなる架橋物。
項１８． 項１７に記載の架橋物が、タイヤ、ベルト、防振ゴムであることを特徴とする物品。
本発明による有機珪素化合物は無機充填材と反応し、表面を疎水化した上でＮＲやＩＲと良好な親和性を示し、無機充填材の分散性を向上せしめることができ、本発明による有機珪素化合物を用いたゴム組成物は、加工性、低転がり抵抗性や耐摩耗性を向上させることが期待できる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、テルペン残基、及び無機充填材と結合する基を含有することを特徴とする有機珪素化合物であり、及び該有機珪素化合物を含むゴム組成物である。
本発明は、テルペン残基、及び無機充填材と結合する基を含有することを特徴とする有機珪素化合物であり、及び該有機珪素化合物を含むゴム組成物である。
テルペン残基、及び無機充填材と結合する基を含有することを特徴とする有機珪素化合物について説明する。該有機珪素化合物は、ヘミテルペン系化合物、モノテルペン系化合物、セスキテルペン系化合物、またはそれらの誘導体といったテルペン化合物を由来とする残基、及び無機充填材と結合する基を含有する化合物であり、テルペン系化合物の炭素−炭素二重結合が一般式［１］又は［２］で示されるシリル基で付加された構造の化合物、又はそれらを縮合成分として含む縮合物であることが好ましい。
（式［１］中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ2）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも一つは置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ2）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８である炭素数８以上のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかである。）
（式［２］中、Ｒ４は置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ2）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立して、置換又は無置換の炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｗは−Ｃ（=Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＲ７−、−ＣＲ８Ｒ９−のいずれかであり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基又は水素である。）
一般式［１］においては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ2）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかであり、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１２のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１２のジアルキルアミノアルコキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ2）ｂＯ）ｃで表されａは４〜１８、ｂは２〜４、ｃは１〜１２であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基のいずれかであることが好ましく、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１２のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１２のジアルキルアミノアルコキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ2）ｂＯ）ｃで表されａは４〜１８、ｂは２〜４、ｃは１〜８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基のいずれかであることが特に好ましい。
またＲ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも一つは置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ2）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８である炭素数８以上のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかであり、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ2）ｂＯ）ｃで表されａは２〜１８、ｂは２〜６、ｃは２〜１８である炭素数８以上のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数２〜１２のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１２のジアルキルアミノアルコキシ基のいずれかであることが好ましく、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルコキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ2）ｂＯ）ｃで表されａは４〜１８、ｂは２〜６、ｃは２〜１８である炭素数８以上のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数２〜１２のアミノアルコキシ基、炭素数３〜１２のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数４〜１２のジアルキルアミノアルコキシ基のいずれかであることが特に好ましい。
一般式［１］において、置換しうる原子及び置換基としては、メチル、エチル、イソプロピルなどのアルキル基、フェニルなどのアリール基、ベンジルなどのアラルキル基、ビニルなどの不飽和炭化水素基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基などが挙げられる。
またＲ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも一つは置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ2）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８である炭素数８以上のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかであり、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ2）ｂＯ）ｃで表されａは２〜１８、ｂは２〜６、ｃは２〜１８である炭素数８以上のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数２〜１２のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１２のジアルキルアミノアルコキシ基のいずれかであることが好ましく、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルコキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ2）ｂＯ）ｃで表されａは４〜１８、ｂは２〜６、ｃは２〜１８である炭素数８以上のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数２〜１２のアミノアルコキシ基、炭素数３〜１２のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数４〜１２のジアルキルアミノアルコキシ基のいずれかであることが特に好ましい。
一般式［１］において、置換しうる原子及び置換基としては、メチル、エチル、イソプロピルなどのアルキル基、フェニルなどのアリール基、ベンジルなどのアラルキル基、ビニルなどの不飽和炭化水素基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基などが挙げられる。
一般式［２］においては、Ｒ４は置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ2）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、ハロゲン原子のいずれかであり、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１２のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１２のジアルキルアミノアルコキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ2）ｂＯ）ｃで表されａは４〜１８、ｂは２〜４、ｃは１〜１２であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基のいずれかであることが好ましく、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１２のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１２のジアルキルアミノアルコキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ2）ｂＯ）ｃで表されａは４〜１８、ｂは２〜４、ｃは１〜８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基のいずれかであることが特に好ましい。
一般式［２］において、Ｒ５、Ｒ６は置換又は無置換の炭素数１〜８のアルキレン基であり、置換又は無置換の炭素数１〜４のアルキレン基であることが好ましい。
一般式［２］において、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、又は水素のいずれかであり、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基、水素のいずれかであることが好ましい。
一般式［２］において、置換しうる原子及び置換基としては、メチル、エチル、イソプロピルなどのアルキル基、フェニルなどのアリール基、ベンジルなどのアラルキル基、ビニルなどの不飽和炭化水素基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基などが挙げられる。
一般式［２］において、Ｒ５、Ｒ６は置換又は無置換の炭素数１〜８のアルキレン基であり、置換又は無置換の炭素数１〜４のアルキレン基であることが好ましい。
一般式［２］において、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、又は水素のいずれかであり、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基、水素のいずれかであることが好ましい。
一般式［２］において、置換しうる原子及び置換基としては、メチル、エチル、イソプロピルなどのアルキル基、フェニルなどのアリール基、ベンジルなどのアラルキル基、ビニルなどの不飽和炭化水素基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基などが挙げられる。
テルペン系化合物の炭素−炭素二重結合が一般式［１］又は［２］で示されるシリル基で付加された構造の化合物とは、具体的には以下の化合物群を例示することができる（Ｚは一般式［１］又は［２］で表される。）。
テルペン系化合物の炭素−炭素二重結合が一般式［１］又は［２］で示されるシリル基で付加された構造の化合物は、特に以下の化合物群のものが好ましい（式中、Ｚは一般式［１］又は２）で表される。）。
テルペン系化合物の炭素−炭素二重結合が一般式［１］〜［２］で示されるシリル基で付加された構造の化合物、特に上記に具体的に記載された有機珪素化合物の製造方法は特に限定されることがないが、具体的には炭素−炭素二重結合を分子内に持つテルペン系化合物をヒドロシリル化することにより製造する方法を例示することができる。
炭素−炭素二重結合を分子内に持つテルペン系化合物を具体的に例示すると、イソプレン、プレノール、３−メチル−３−ブテン−２−オール、チグリン酸等のヘミテルペン系化合物、リモネン、ミルセン、リナロール、ゲラニオール、シトロネラール、テルピネオール、テルピネン、テルピノレン、カルベオール、α−ピネン、β−ピネン、１，８−ｐ−メンタジエン−４−オール、２，８−ｐ−メンタジエン−１−オール等のモノテルペン系化合物、ファルネソール、ノートカトン等のセスキテルペン系化合物、イソペンテニル二リン酸等のテルペン化合物の誘導体が挙げられる。中でも、炭素―炭素二重結合を分子内に２つ以上有するテルペン化合物が好ましく、イソプレン、リモネン、ミルセン、ゲラニオール、リナロール、テルピネン、テルピノレン、カルベオール、ファルネソール、ノートカトンなどがより好ましく、イソプレン、リモネン、ミルセン、リナロール、テルピネン、テルピノレンが特に好ましい。
ヒドロシリル化に用いるシラン化合物としては特に限定されないが、トリクロロシラン、トリブロモシラン、メチルジクロロシラン、メチルジブロモシラン、エチルジクロロシランといったハロゲン化シラン、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、トリプロポキシシランといったアルコキシシラン、トリアシロキシシランといったアシロキシシランが例として挙げられ、トリクロロシラン、トリブロモシラン、メチルジクロロシラン、トリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシランなどが好ましく、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、トリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシランが特に好ましい。
ヒドロシリル化に用いるシラン化合物の使用量は、炭素−炭素二重結合を分子内に持つテルペン系化合物に対して、０．６〜２．０モル当量であることが好ましく、０．７〜１．５モル当量であることがより好ましく、０．８〜１．３モル当量であることが特に好ましい。
ヒドロシリル化に用いられるシラン化合物がトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシランである場合にあっては、より取り扱いを容易とするため、ＯＨ基を持つ化合物と反応させてよく、ヒドロキシル基やカルボキシル基などが例として挙げられる。このような化合物の例としては特に限定はされないが、メタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデカノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、エタノールアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、酢酸、プロピオン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、オクチル酸、ステアリン酸などが例示される。
ＯＨ基を持つ化合物と反応した際に副生する塩化水素を除去するため、受酸剤として塩基性物質を用いてよい。このような化合物としては特に限定はされないが、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどが例示される。
ヒドロシリル化反応には触媒を用いても良い。触媒の種類に特に制限はないが、白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などが例示でき、特に白金系触媒が好ましい。白金系触媒としては白金、塩化白金酸などが挙げられる。
ヒドロシリル化に用いる触媒の使用量は、炭素−炭素二重結合を分子内に持つテルペン系化合物に対して、０．０１マイクロモル〜１００ミリモル当量であることが好ましく、０．１マイクロモル〜１０ミリモル当量であることがより好ましく、１マイクロモル〜１ミリモル当量であることが特に好ましい。
ヒドロシリル化に反応を効率的に行うためには、炭素数１〜２４であるアミン類を用いてもよい。アミン類は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、エチレンジアミン、ピリジンなどを例示することができ、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンであることが好ましい。
ヒドロシリル化反応条件には制限はないが、常圧〜１００ＭＰａの圧力下で行ってよく、常温〜３００℃で行ってよい。また必要に応じて溶媒を使用しても良い。
ヒドロシリル化に用いる溶媒としては特に限定はされないが、非プロトン性溶媒が好ましく、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、トルエン、キシレン、アセトンなどが例示され、これらが特に好ましい。
テルペン系化合物の炭素−炭素二重結合が一般式［１］又は［２］で示されるシリル基で付加された構造の化合物としては、テルペン系化合物の炭素−炭素二重結合が一般式［１］又は［２］で示されるシリル基で付加された構造の化合物を加水分解後に縮合反応させて得られた縮合物（オリゴマー）であっても良く、他の成分と縮合反応させて得られた縮合物（オリゴマー）であっても良い。他の成分としては二価以上の炭素数１〜６０の分子内に窒素原子を含んでいてもよいアルキルポリオール及び／又は二価以上の炭素数２〜６０の分子内に窒素原子を含んでいてもよい（ポリ）アルキルエーテルポリオールが例示され、炭素数２〜６０のアルキルポリオール及び／又は炭素数２〜６０の（ポリ）アルキルエーテルポリオールが好ましく、炭素数２〜３０のアルキルポリオール及び／又は炭素数２〜３０の（ポリ）アルキルエーテルポリオールがより好ましい。
本発明の二価以上の炭素数１〜６０の分子内に窒素原子を含んでいてもよいアルキルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが例示される。二価以上の炭素数２〜６０の分子内に窒素原子を含んでいてもよい（ポリ）アルキルエーテルポリオールとしては、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが例示される。
本発明のテルペン残基、及び無機充填材と結合する基を含有することを特徴とする有機珪素化合物は他の有機珪素化合物と混合して用いても良い。他の有機珪素化合物としてはビニル系有機珪素化合物、アミノ系有機珪素化合物、アルキル系有機珪素化合物、エポキシ系有機珪素化合物、メタクリル系有機珪素化合物、（保護化）メルカプト系有機珪素化合物、（ポリ）スルフィド系有機珪素化合物、又はそれらの縮合物が例示され、特に好ましくはアミノ系有機珪素化合物、（ポリ）スルフィド系有機珪素化合物、（保護化）メルカプト系有機珪素化合物であることが好ましい。
本発明のビニル系有機珪素化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、トリエトキシビニルシラン等が例示される。
本発明のアミノ系有機珪素化合物としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン等が例示される。
本発明のアルキル系有機珪素化合物としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトシキシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が例示される。
本発明のエポキシ系有機珪素化合物としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が例示される。
本発明のメタクリル系有機珪素化合物としては、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が例示される。
本発明の（保護化）メルカプト系有機珪素化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシラン等が例示される。
本発明の（ポリ）スルフィド系有機珪素化合物としては、一般式[３]で表されるポリスルフィド系シランカップリング剤が例示され、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが特に好ましい。
(Ｒ１０−Ｏ)３−Ｙ(Ｒ１０)Ｙ−Ｓｉ−Ｒ１１−ＳＸ−Ｒ１１−Ｓｉ−(Ｒ１０)Ｙ(Ｏ−Ｒ１０)３−Ｙ [３]
（式[３]中、Ｒ１０は独立して炭素数１〜１８のアルキル基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ2）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基から選択され、Ｒ１１は炭素数１〜９のアルキレン基又は二価のフェニル基、Ｘは１〜９、Ｙは０、１、又は２の整数である。）
本発明のアミノ系有機珪素化合物としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン等が例示される。
本発明のアルキル系有機珪素化合物としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトシキシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が例示される。
本発明のエポキシ系有機珪素化合物としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が例示される。
本発明のメタクリル系有機珪素化合物としては、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が例示される。
本発明の（保護化）メルカプト系有機珪素化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシラン等が例示される。
本発明の（ポリ）スルフィド系有機珪素化合物としては、一般式[３]で表されるポリスルフィド系シランカップリング剤が例示され、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが特に好ましい。
(Ｒ１０−Ｏ)３−Ｙ(Ｒ１０)Ｙ−Ｓｉ−Ｒ１１−ＳＸ−Ｒ１１−Ｓｉ−(Ｒ１０)Ｙ(Ｏ−Ｒ１０)３−Ｙ [３]
（式[３]中、Ｒ１０は独立して炭素数１〜１８のアルキル基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ2）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基から選択され、Ｒ１１は炭素数１〜９のアルキレン基又は二価のフェニル基、Ｘは１〜９、Ｙは０、１、又は２の整数である。）
他の有機珪素化合物を具体的に例示すると、ダイソー社製のカブラス２、カブラス４、ＪＮＣ社製のＳ３３０、デグサ社製のＳｉ−７５、Ｓｉ−６９、Ｓｉ−３６３、モメンティブ社製のＡ−１２８９、ＮＸＴ、ＮＸＴ−Ｚ、ＮＸＴ−ＬｏｗＶ、Ａ−１８９、信越化学社製のＫＢＥ−８４６などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独又は混合して使用することもできる。
次に、本発明の有機珪素化合物及び／又は本発明の有機珪素化合物の縮合物を用いたゴム組成物について説明する。
本発明のゴム組成物としては、ゴム、無機充填材、本発明の有機珪素化合物及び／又は有機珪素化合物の縮合物を含有する。
本発明のゴム組成物に用いるゴムとしては特に限定はされないが、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種アクリロニトリルブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、各種エチレンプロピレン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられ、ジエン系ゴムであることが好ましい。ゴムは単独、又は任意にブレンドして使用することができる。特にＮＲ、ＩＲが好ましく、ブレンドする場合においてはＮＲ及び／又はＩＲの含有量が１０〜９０重量％であることが特に好ましい。
本発明のゴム組成物に用いる無機充填材としては、水酸化アルミニウム、ＢＥＴ比表面積が１０〜４００ｍ２／ｇである湿式シリカ、乾式シリカ、マイカ、クレー、又はそれらの混合物であり、水酸化アルミニウム、ＢＥＴ比表面積が２０〜３００ｍ２／ｇである湿式シリカ、ＢＥＴ比表面積が５０〜３００ｍ２／ｇである乾式シリカが好ましく、ＢＥＴ比表面積２０〜３００ｍ２／ｇの湿式シリカ及び／又は水酸化アルミニウムであることがより好ましく、ＢＥＴ比表面積が３０〜２５０ｍ２／ｇである湿式シリカ及び／又は水酸化アルミニウムがより好ましい。
本発明のゴム組成物に用いる無機充填材は、ゴム１００重量部に対して、無機充填材は１０〜１５０重量部を含有することが好ましく、２０〜１５０重量部を含有することがより好ましく、２０〜１２０重量部を含有することが特に好ましい。
本発明のゴム組成物においては、無機充填材１００重量部に対して、本発明の有機珪素化合物を１〜３０重量部を含有することが好ましく、１〜２５重量部を含有することがより好ましく、１〜２０重量部を含有することが特に好ましい。
更に本発明のゴム組成物では他の有機珪素化合物を併用してもよく、他の有機珪素化合物としてはビニル系有機珪素化合物、アミノ系有機珪素化合物、アルキル系有機珪素化合物、エポキシ系有機珪素化合物、メタクリル系有機珪素化合物、（保護化）メルカプト系有機珪素化合物、（ポリ）スルフィド系有機珪素化合物、又はそれらの縮合物が例示され、特に好ましくはアミノ系有機珪素化合物、（ポリ）スルフィド系有機珪素化合物、（保護化）メルカプト系有機珪素化合物であることが好ましい。これらは無機充填材１００重量部に対して０．１〜２０重量部を配合することが好ましく、アミノ系有機珪素化合物、（保護化）メルカプト系有機珪素化合物、（ポリ）スルフィド系有機珪素化合物を無機充填材１００重量部に対して０．５〜１５重量部を配合することがより好ましい。
本発明のビニル系有機珪素化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、トリエトキシビニルシラン等が例示される。
本発明のアミノ系有機珪素化合物としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン等が例示される。
本発明のアルキル系有機珪素化合物としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトシキシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が例示される。
本発明のエポキシ系有機珪素化合物としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が例示される。
本発明のメタクリル系有機珪素化合物としては、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が例示される。
本発明の（保護化）メルカプト系有機珪素化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシラン等が例示される。
本発明の（ポリ）スルフィド系有機珪素化合物としては、一般式[４]で表されるポリスルフィド系シランカップリング剤が例示され、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが特に好ましい。
(Ｒ１０−Ｏ)３−Ｙ(Ｒ１０)Ｙ−Ｓｉ−Ｒ１１−ＳＸ−Ｒ１１−Ｓｉ−(Ｒ１０)Ｙ(Ｏ−Ｒ１０)３−Ｙ [４]
（式[４]中、Ｒ１０は独立して炭素数１〜１８のアルキル基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ2）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基から選択され、Ｒ１１は炭素数１〜９のアルキレン基又は二価のフェニル基、Ｘは１〜９、Ｙは０、１、又は２の整数である。）
(Ｒ１０−Ｏ)３−Ｙ(Ｒ１０)Ｙ−Ｓｉ−Ｒ１１−ＳＸ−Ｒ１１−Ｓｉ−(Ｒ１０)Ｙ(Ｏ−Ｒ１０)３−Ｙ [４]
（式[４]中、Ｒ１０は独立して炭素数１〜１８のアルキル基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ2）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基から選択され、Ｒ１１は炭素数１〜９のアルキレン基又は二価のフェニル基、Ｘは１〜９、Ｙは０、１、又は２の整数である。）
併用される他の有機珪素化合物を具体的に例示すると、ダイソー社製のカブラス２、カブラス４、ＪＮＣ社製のＳ３３０、デグサ社製のＳｉ−７５、Ｓｉ−６９、Ｓｉ−３６３、モメンティブ社製のＡ−１２８９、ＮＸＴ、ＮＸＴ−ＬｏｗＶ、Ａ−１８９、信越化学社製のＫＢＥ−８４６などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独又は混合して使用することもできる。また本発明の有機珪素化合物、及び他の有機珪素化合物を併用する場合には、それらの合計重量が無機充填材１００重量部に対し３０重量部を超えないことが好ましい。
本発明のゴム組成物の製造には、８０〜２５０℃で混練することが好ましく、８０〜２００℃で混練することがより好ましい。混練時間は特に制限はないが、例えば１分〜１時間である。
本発明においては、更に、架橋剤を含むことが好ましく、架橋剤は硫黄、セレン、有機過酸化物、モルホリンジスルフィド、チウラム系化合物、オキシム系化合物から選択される少なくとも一種であることが特に好ましいが、これらに限定されるものではない。
上記架橋剤の含有量は、ゴム１００重量部に対して、０．１〜２０重量部含有することが好ましく、０．２〜１５重量部含有することがより好ましく、０．５〜１０重量部含有することが特に好ましい。
本発明のゴム組成物に架橋剤を添加後の組成物（架橋用ゴム組成物）の混練は、１００℃以下で混練することが好ましい。混練時間は特に制限はないが、例えば１分〜１時間である。
本発明のゴム組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、上記の他に、通常ゴム工業で用いられる配合剤を使用できる。例えば、グアニジン系架橋促進剤、スルフェンアミド系架橋促進剤、亜鉛華などの架橋促進（助）剤、ステアリン酸などの加工助剤、チタネート系などのカップリング剤、フェニル-α-ナフチルアミンなどの老化防止剤、カーボンブラック、炭酸カルシウムなどの充填剤、補強剤、軟化剤、可塑剤、粘着付与剤、スコーチ防止剤等を使用できる。
本発明のゴム組成物（架橋用ゴム組成物）の混練は、通常ゴム工業にて使用されるロール、加圧ニーダー、インターミキサー、バンバリーミキサーなどの各種混合機械を用いることが可能である。
このように調製された架橋用ゴム組成物は押出成形機、カレンダーロール、又はプレスにより意図する形状に成形し、好ましくは１２０〜２３０℃で、１分〜３時間加熱して架橋物を得る。また、架橋の際には金型を用いても良い。
本発明のゴム組成物を用い、架橋してなる架橋物はタイヤ（特にトレッド部分）、ベルト、防振ゴムなどの動的に使用されるゴム部品で好適に使用することができる。
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
１−トリクロロシリル−３−メチル−３−ブテンの製造
−２０℃に設定した還流管、温度計、滴下漏斗、磁気攪拌装置を備えた１００ｍｌ三口フラスコに０．１ｇのイソプロパノールに溶解させた１．４ｍｇ（３マイクロモル）の塩化白金酸１２水和物（和光純薬工業株式会社製）と０．６ｍｇ（３マイクロモル）のトリブチルアミン（和光純薬工業株式会社製）と２１．８ｇ（０．３２モル）のイソプレン（東京化成工業株式会社製）を加えオイルバスに備えた。室温にて３６．１ｇ（０．２７モル）のトリクロロシラン（東京化成工業株式会社製）を４０分かけて滴下し、滴下終了後オイルバスの温度を６０℃に上昇させ、合計２．５時間の反応を行った。この溶液を減圧蒸留し、真空度５０ｍｍＨｇで６１℃の留分を分取したところ、収量は２１．８ｇ（収率４０．２％、トリクロロシラン基準）で無色透明の液体が得られた。
−２０℃に設定した還流管、温度計、滴下漏斗、磁気攪拌装置を備えた１００ｍｌ三口フラスコに０．１ｇのイソプロパノールに溶解させた１．４ｍｇ（３マイクロモル）の塩化白金酸１２水和物（和光純薬工業株式会社製）と０．６ｍｇ（３マイクロモル）のトリブチルアミン（和光純薬工業株式会社製）と２１．８ｇ（０．３２モル）のイソプレン（東京化成工業株式会社製）を加えオイルバスに備えた。室温にて３６．１ｇ（０．２７モル）のトリクロロシラン（東京化成工業株式会社製）を４０分かけて滴下し、滴下終了後オイルバスの温度を６０℃に上昇させ、合計２．５時間の反応を行った。この溶液を減圧蒸留し、真空度５０ｍｍＨｇで６１℃の留分を分取したところ、収量は２１．８ｇ（収率４０．２％、トリクロロシラン基準）で無色透明の液体が得られた。
１−トリエトキシシリル−３−メチル−３−ブテン（有機珪素化合物１）の製造
温度計、滴下漏斗、機械式攪拌装置を備えた３００ｍｌ三口フラスコに１００ｇのヘキサン、２１．３ｇ（０．２１モル）のトリエチルアミン（和光純薬工業株式会社製）、９．７ｇ（０．２１モル）エタノール（和光純薬工業株式会社製）を加えた。三口フラスコを−５℃の氷浴にて冷却しながら、そこへ窒素雰囲気下、１４．３ｇ（０．０７モル）の１−トリクロロシリル−３−メチル−３−ブテンを、フラスコの内部温度が１０℃を超えないように３０分間かけて滴下したところ、トリエチルアミン塩酸塩が生成し、全体が白色スラリー状となった。このスラリーを１時間攪拌した後、減圧濾過を行った。そのろ液を減圧度３０ｍｍＨｇ、５５℃にて減圧濃縮を行ったところ、収量は１５．７ｇ（収率９６．３％、１−トリクロロシリル−３−メチル−３−ブテン基準）で微濁無色透明の液体が得られた。得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２７０ＭＨｚ、δ；ｐｐｍ）＝４．６７−４．７０（１Ｈ、ｍ）、３．８３（６Ｈ、ｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、２．０６−２．１３（２Ｈ、ｍ）、１．７３（３Ｈ、ｓ）、１．２４（９Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、０．７５−０．８２（２Ｈ、ｍ）。
温度計、滴下漏斗、機械式攪拌装置を備えた３００ｍｌ三口フラスコに１００ｇのヘキサン、２１．３ｇ（０．２１モル）のトリエチルアミン（和光純薬工業株式会社製）、９．７ｇ（０．２１モル）エタノール（和光純薬工業株式会社製）を加えた。三口フラスコを−５℃の氷浴にて冷却しながら、そこへ窒素雰囲気下、１４．３ｇ（０．０７モル）の１−トリクロロシリル−３−メチル−３−ブテンを、フラスコの内部温度が１０℃を超えないように３０分間かけて滴下したところ、トリエチルアミン塩酸塩が生成し、全体が白色スラリー状となった。このスラリーを１時間攪拌した後、減圧濾過を行った。そのろ液を減圧度３０ｍｍＨｇ、５５℃にて減圧濃縮を行ったところ、収量は１５．７ｇ（収率９６．３％、１−トリクロロシリル−３−メチル−３−ブテン基準）で微濁無色透明の液体が得られた。得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２７０ＭＨｚ、δ；ｐｐｍ）＝４．６７−４．７０（１Ｈ、ｍ）、３．８３（６Ｈ、ｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、２．０６−２．１３（２Ｈ、ｍ）、１．７３（３Ｈ、ｓ）、１．２４（９Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、０．７５−０．８２（２Ｈ、ｍ）。
ゴム組成物の製造
２５０ｃｃバンバリーミキサータイプのアタッチメントＢＲ−２５０を備えたラボプラストミル１０Ｃ１００（東洋精機株式会社製）にて混練試験を行った。装置温度は１００℃のオイル循環加熱とし、ミキサーのローター回転速度は６０ｒｐｍ一定とした。配合はゴム１２５ｇベースにて試験を行った。手順はゴム成分を３０秒間素練りした後、表１の配合（Ｉ）に示される薬剤を添加し、３０秒間混練した。次いで表１の配合（ＩＩ）に示される薬剤を添加して３分間混練後、混練物を排出した。排出した混練物は室温の６インチロールにて冷却後、表１の配合（ＩＩＩ）に示されるに示される架橋剤成分を添加し６分間混練して、約２ｍｍの厚みのシート（未架橋シート）を得た。翌日、残りのコンパウンドを１５０℃で１０分間熱プレス架橋し、試験用サンプル（架橋シート）を得た。耐摩耗試験用テストピースは１５０℃で１５分熱プレス架橋し、試験用サンプルを得た。なお試験に供したゴムは事前に６０℃の１２インチオープンロールで５分間素練りし、均質化したものを使用した。
２５０ｃｃバンバリーミキサータイプのアタッチメントＢＲ−２５０を備えたラボプラストミル１０Ｃ１００（東洋精機株式会社製）にて混練試験を行った。装置温度は１００℃のオイル循環加熱とし、ミキサーのローター回転速度は６０ｒｐｍ一定とした。配合はゴム１２５ｇベースにて試験を行った。手順はゴム成分を３０秒間素練りした後、表１の配合（Ｉ）に示される薬剤を添加し、３０秒間混練した。次いで表１の配合（ＩＩ）に示される薬剤を添加して３分間混練後、混練物を排出した。排出した混練物は室温の６インチロールにて冷却後、表１の配合（ＩＩＩ）に示されるに示される架橋剤成分を添加し６分間混練して、約２ｍｍの厚みのシート（未架橋シート）を得た。翌日、残りのコンパウンドを１５０℃で１０分間熱プレス架橋し、試験用サンプル（架橋シート）を得た。耐摩耗試験用テストピースは１５０℃で１５分熱プレス架橋し、試験用サンプルを得た。なお試験に供したゴムは事前に６０℃の１２インチオープンロールで５分間素練りし、均質化したものを使用した。
加工性試験
未架橋シートを上島製作所製加硫試験機ＦＤＲにセットし、１５０℃にて３０分間の粘度挙動を測定した。架橋反応におけるトルクの上昇が全体の１０％に達した時間（Ｔ１０）、全体の９０％に達した時間（Ｔ９０）、その差（Ｔ９０−Ｔ１０）として記載する。
未架橋シートを上島製作所製加硫試験機ＦＤＲにセットし、１５０℃にて３０分間の粘度挙動を測定した。架橋反応におけるトルクの上昇が全体の１０％に達した時間（Ｔ１０）、全体の９０％に達した時間（Ｔ９０）、その差（Ｔ９０−Ｔ１０）として記載する。
加工性試験２
未架橋シートを東洋精機製作所製ムーニー粘度計ＡＭ−３にセットし、ＪＩＳ Ｋ６３００に従い１２５℃にてＬ型ロータを用い、ＭＬ１＋４とスコーチ時間（ｔ５）を測定した。
未架橋シートを東洋精機製作所製ムーニー粘度計ＡＭ−３にセットし、ＪＩＳ Ｋ６３００に従い１２５℃にてＬ型ロータを用い、ＭＬ１＋４とスコーチ時間（ｔ５）を測定した。
引張試験
架橋シートから３号形ダンベル試験片を打ち抜き、ミネベア社製テクノグラフＴＧ−２ｋＮを用いて、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して引張試験を行った。
架橋シートから３号形ダンベル試験片を打ち抜き、ミネベア社製テクノグラフＴＧ−２ｋＮを用いて、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して引張試験を行った。
動的粘弾性試験
架橋シートから幅４×長さ２５×厚み２ｍｍの試験片を打ち抜き、株式会社ユービーエム製Ｒｈｅｏｇｅｌ−４０００にて、チャック間距離２０ｍｍ、初期歪１０％、動振幅２％、１０Ｈｚの加振条件下で測定した。なお測定温度範囲は６０℃一定とした。
架橋シートから幅４×長さ２５×厚み２ｍｍの試験片を打ち抜き、株式会社ユービーエム製Ｒｈｅｏｇｅｌ−４０００にて、チャック間距離２０ｍｍ、初期歪１０％、動振幅２％、１０Ｈｚの加振条件下で測定した。なお測定温度範囲は６０℃一定とした。
磨耗性試験
ＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠した試験片（架橋シート）を作成し、アクロン磨耗試験機にて１５°の傾斜角にて測定を行った。また負荷荷重は４４．１Ｎ、試験片の回転速度は１分間に２５０回転とした。１５°の測定においては、磨耗輪の回転数で５００回転運転し、その時の重量減少とコンパウンドの比重から磨耗容量を測定し、それを２倍とする事で１０００回あたりの磨耗量とした。
ＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠した試験片（架橋シート）を作成し、アクロン磨耗試験機にて１５°の傾斜角にて測定を行った。また負荷荷重は４４．１Ｎ、試験片の回転速度は１分間に２５０回転とした。１５°の測定においては、磨耗輪の回転数で５００回転運転し、その時の重量減少とコンパウンドの比重から磨耗容量を測定し、それを２倍とする事で１０００回あたりの磨耗量とした。
以下に実施例及び比較例で用いた配合剤を示す。
＊１ ＫＥＲＩＬＬＡ ＦＡＣＴＯＲＹ製 ＳＭＲ−ＣＶ６０
＊２ 東ソーシリカ株式会社製 Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ（ＢＥＴ比表面積２１５ｍ２／ｇ）
＊３ 東海カーボン製 シースト６
＊４ 日油株式会社製 ステアリン酸さくら
＊５ 大内新興化学工業株式会社製 ノクラック６Ｃ
＊６ ダイソー株式会社製 ＣＡＢＲＵＳ−２
＊７ ダイソー株式会社製 ＣＡＢＲＵＳ−４
＊８ 堺化学工業株式会社製 酸化亜鉛２種
＊９ 大内新興化学工業株式会社製 ノクセラーＤ
＊１０ 大内新興化学工業株式会社製 ノクセラーＣＺ
＊１１ 細井化学工業株式会社製 コロイド硫黄
＊１ ＫＥＲＩＬＬＡ ＦＡＣＴＯＲＹ製 ＳＭＲ−ＣＶ６０
＊２ 東ソーシリカ株式会社製 Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ（ＢＥＴ比表面積２１５ｍ２／ｇ）
＊３ 東海カーボン製 シースト６
＊４ 日油株式会社製 ステアリン酸さくら
＊５ 大内新興化学工業株式会社製 ノクラック６Ｃ
＊６ ダイソー株式会社製 ＣＡＢＲＵＳ−２
＊７ ダイソー株式会社製 ＣＡＢＲＵＳ−４
＊８ 堺化学工業株式会社製 酸化亜鉛２種
＊９ 大内新興化学工業株式会社製 ノクセラーＤ
＊１０ 大内新興化学工業株式会社製 ノクセラーＣＺ
＊１１ 細井化学工業株式会社製 コロイド硫黄
上記試験方法より得られた実施例及び比較例の試験結果を表２〜６に示す。
表２〜６に示されているように、カーボンブラックを配合した比較例１と実施例１、２と比較すると、実施例１、２は動的粘弾性特性、耐摩耗性の点で優れていることが分かった。
また、シリカ、シランカップリング剤を配合した比較例２と実施例１，２を比較すると、実施例１、２はＴ１０が長く、かつＴ９０−Ｔ１０が短い。これはスコーチ性に優れ、かつシリカ配合の欠点の一つである加硫の遅さを改善することを示唆している。またＭＬ１＋４も小さく加工性に優れる。更に、一般的に３００％モジュラスと１００％モジュラスの比が大きい方が有機珪素化合物とシリカの反応が効率よく進行している目安とされるが、この値も大きく優れている。動的粘弾性特性も実施例２では比較例２よりも小さく、低燃費性に優れる事が示唆され、実施例１であっても遜色ない結果であった。また耐摩耗性についても優れ、タイヤの長寿命化を図れることが分かった。
また、シリカ、シランカップリング剤を配合した比較例２と実施例１，２を比較すると、実施例１、２はＴ１０が長く、かつＴ９０−Ｔ１０が短い。これはスコーチ性に優れ、かつシリカ配合の欠点の一つである加硫の遅さを改善することを示唆している。またＭＬ１＋４も小さく加工性に優れる。更に、一般的に３００％モジュラスと１００％モジュラスの比が大きい方が有機珪素化合物とシリカの反応が効率よく進行している目安とされるが、この値も大きく優れている。動的粘弾性特性も実施例２では比較例２よりも小さく、低燃費性に優れる事が示唆され、実施例１であっても遜色ない結果であった。また耐摩耗性についても優れ、タイヤの長寿命化を図れることが分かった。
本発明にある有機珪素化合物の混合物を使用する事により、動的特性、耐磨耗性、加工性に優れたゴム組成物および架橋物を提供することが出来る。従って、特にタイヤのトレッドや防振ゴム、ベルトなどの動的に使用されるゴム部品の製造には好適である。
Claims (18)
- テルペン残基、及び無機充填材と結合する基を含有することを特徴とする有機珪素化合物。
- テルペン系化合物の炭素−炭素二重結合が一般式［１］又は［２］で示されるシリル基で付加された構造の化合物、又はそれらを縮合成分として含む縮合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機珪素化合物。
- テルペン系化合物の炭素−炭素二重結合が一般式［１］又は［２］で示されるシリル基で付加された構造の化合物を縮合成分として含む縮合物は、テルペン系化合物の炭素−炭素二重結合が一般式［１］又は［２］で示されるシリル基で付加された構造の化合物の縮合物、又はテルペン系化合物の炭素−炭素二重結合が一般式［１］又は［２］で示されるシリル基で付加された構造の化合物と二価以上の炭素数１〜６０の分子内に窒素原子を含んでいてもよいアルキルポリオール及び／又は二価以上の炭素数２〜６０の分子内に窒素原子を含んでいてもよい（ポリ）アルキルエーテルポリオールとの縮合物である請求項２に記載の有機珪素化合物。
- 請求項１〜３に記載の有機珪素化合物及び／又は有機珪素化合物の縮合物に他の有機珪素化合物を含んでなる有機珪素化合物の混合物。
- 請求項４に記載の他の有機珪素化合物が、（保護化）メルカプト系有機珪素化合物、（ポリ）スルフィド系有機珪素化合物、アミノ系有機珪素化合物の１種以上を含んでなることを特徴とする有機珪素化合物の混合物。
- ヒドロシリル化反応により製造されることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機珪素化合物の製造方法。
- 白金系触媒を用いて、ヒドロシリル化反応により製造されることを特徴とする請求項６に記載の有機珪素化合物の製造方法。
- 更に、炭素数が１〜２４であるアミン化合物を用いることを特徴とする請求項７に記載の有機珪素化合物の製造方法。
- ヒドロシリル化反応に用いるシランがトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシランであって、ヒドロシリル化反応後にＯＨ基を持つ化合物と反応させることを特徴とする請求項６〜８いずれかに記載の有機珪素化合物の製造方法。
- 更に、受酸剤として塩基性物質を用いることを特徴とする請求項９に記載の有機珪素化合物の製造方法。
- 更に、溶媒を用いることを特徴とする請求項６〜１０いずれかに記載の有機珪素化合物の製造方法。
- ゴム１００重量部に対し無機充填材を１０〜１５０重量部を含むゴム組成物であって、無機充填材１００重量部に対し、請求項１〜５いずれかに記載の有機珪素化合物および／または有機珪素化合物の混合物を１〜３０重量部を配合することを特徴とするゴム組成物。
- 無機充填材がＢＥＴ比表面積２０〜３００ｍ２／ｇの湿式シリカ及び／又は水酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１２に記載のゴム組成物。
- 使用するゴムが、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）から選択される１種である、又は２種以上であることを特徴とする請求項１２又は１３に記載のゴム組成物。
- ゴム１００重量％のうち、天然ゴム（ＮＲ）及び／又はポリイソプレンゴム（ＩＲ）を１０〜９０重量％含有することを特徴とする請求項１２〜１４いずれかに記載のゴム組成物。
- 請求項１２〜１５いずれかに記載のゴム組成物と架橋剤を含んでなることを特徴とする架橋用ゴム組成物。
- 請求項１６に記載の架橋用ゴム組成物を架橋してなる架橋物。
- 請求項１７に記載の架橋物が、タイヤ、ベルト、防振ゴムであることを特徴とする物品。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101900483B1 (ko) | 2017-11-28 | 2018-09-19 | 한국화학연구원 | 황을 포함하는 시트랄 기반 중합체 및 그의 제조방법 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4875530A (ja) * | 1971-12-10 | 1973-10-11 | ||
| JPH09111044A (ja) * | 1995-10-20 | 1997-04-28 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
| JPH11500129A (ja) * | 1995-02-17 | 1999-01-06 | イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー | 不飽和化合物のヒドロシラン化 |
-
2013
- 2013-03-27 JP JP2013065286A patent/JP6015945B2/ja not_active Ceased
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4875530A (ja) * | 1971-12-10 | 1973-10-11 | ||
| JPH11500129A (ja) * | 1995-02-17 | 1999-01-06 | イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー | 不飽和化合物のヒドロシラン化 |
| JPH09111044A (ja) * | 1995-10-20 | 1997-04-28 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101900483B1 (ko) | 2017-11-28 | 2018-09-19 | 한국화학연구원 | 황을 포함하는 시트랄 기반 중합체 및 그의 제조방법 |
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