JPH11500129A - 不飽和化合物のヒドロシラン化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 アゾ含有フリーラジカル触媒の存在下で、オレフィン系不飽和化合物をシリコン源と接触させる工程を備えるオレフィン系不飽和化合物をヒドロシリル化する方法であり、ヒドロシリル化された生成物は、有効な架橋剤である。

Description

【発明の詳細な説明】 不飽和化合物のヒドロシラン化 発明の背景 発明の属する技術分野 本発明は、アゾフリーラジカル開始システムを用いるシリコン含有化合物の製 造方法に属する。関連技術の説明 一般に、オレフィン化合物にシランを加える方法には３つある。これら３つの 方法とは、グリニャール方法、貴金属触媒ルート、およびフリーラジカルルート である。本発明の方法に用いられた方法は、次の長所 （１）反応生成物が、ジシリル化された成分が豊富である結果として優れた架橋 特性を有すること、 （２）反応が安全で素早く進み、良好な収量を得られること、 （３）開始剤が、所望の生成物に対して、高度に選択的であること、 （４）副生成物の形成が最小であり、生成物がシステムを害しないので、開始剤 の分離の必要がないこと、 （５）本質的に、所望しない色が、開始剤または副生成物によって最終生成物に 導入されないこと、 （６）貴金属触媒ルートと比べて経済的であること、 によって特徴付けられる。 オレフィン化合物をシランに加えるという既知の方法にもかかわらず、その既 知の方法はどれも、最終的にヒドロシリル化された生成物内に少なくとも１０パ ーセントのジシリル化された成分を有することで特徴付けられる本発明の方法に 記載されている、特定のオレフィン基質とともにアゾフリーラジカル開始剤を採 用していない。オレフィン化合物の慎重な選択、アゾフリーラジカル開始剤の 選択、および最終生成物中の少なくとも１０パーセントのジシリル化された材料 の生成によって、上述された方法の長所１〜６を達成する。これらの生成物は、 例えばシーラント、コーキング材等の大気水分の存在下で硬化する広範囲の組成 物において特に有用である。 発明の要旨 本発明は、（ｉ）のオレフィン系不飽和化合物をヒドロシリル化する方法に関 しており、（ｉｉｉ）のアゾ開始剤の存在下で、（ｉ）のオレフィン系不飽和化 合物を（ｉｉ）のシリコン源と接触させる工程を備えており、 （ｉ）が、ミルセン、オシメン、アロオシメン、リモネン、メンタジエン、フ ェランドレン、テルピネン、テルピノレン、イソテルピノレン、カルボン、シト ロネラール、シトラール、シクロオクタジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセ ン、およびノルボルナジエンよりなる群の少なくとも一員から選ばれ、ヒドロシ リル化された生成物の少なくとも１０重量％がジシリル化されることを特徴とす る。 好ましいオレフィン系不飽和化合物は、リモネン（ジペンテン、Ψ−リモネン 、Ｒ−（＋）−リモネンおよびこの立体異性体）；４−ビニル−１−シクロヘキ セン；およびノルボルナジエンより選ばれる。好ましい生成物は、ジシリル化さ れた成分を少なくとも３０％、より好ましくは５０％、最も好ましくは７５％を 超えて含有する。特に最も好ましいのは、本質的に完全（＞９０％）にジシリル 化された生成物を含有する。特定の用途に特に有効な生成物を得るために、内部 二不飽和(internal diunsaturation)を含む内部不飽和(internalunsaturation) を含有するオレフィン化合物を用いて、本発明の方法を操作することが、好まし い。 シリコン源（ｉｉ）は一般式 Ｈ_jＳｉＲ_kＸ_l を有しており、式中Ｒは、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、 シクロアルキル、ヒドロカルビル、アシルオキシ、およびオキシシリルから独立 に選ばれ、 Ｘは、ハロゲンから独立に選ばれ、 ｊは、独立に１〜３であり、 ｌおよびｋは、独立に０〜３であり、 ｊ＋ｋ＋ｌ＝４、 であることを特徴とする。 もし、置換基が反応物、反応機構、または反応生成物を妨害しないのなら、Ｒ 部位を、当業者によって評価されるように置換できる。好ましくは、ｊ＝１であ る。 有用なアゾ開始剤は、次の一般式 Ｒ₁−Ｎ＝Ｎ−Ｒ₂ を有し、式中、Ｒ₁およびＲ₂は同じか異なり、シアノアルキル、シアノシクロア ルキル、アルコキシシアノアルキル、ヘテロシクロ・アルキル、アルキル・アル コキシ・エステル、アリール・アルコキシ・エステル、アルキル・アロイル・エ ステル、アリール・アロイル・エステル、置換されたおよび無置換のアルキルア ミド、シアノカルボン酸、およびカルバモイルよりなる群から選ばれる。 本発明の方法に用いることのできる典型的な好ましいアゾ開始剤は、２，２′ −アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサ ンカルボニトリル、および２，２′−アゾビスイソブチロニトリルである。フリ ーラジカル形成の初期段階は、本発明の方法で考えられたアゾ開始剤の類に対し て以下の、 Ｒ₁−Ｎ＝Ｎ−Ｒ₂ → Ｒ₁・＋Ｒ₂・＋Ｎ₂ に示される。 発明の詳細な説明 化合物は、フリーラジカル開始剤の存在下で、１モルのオレフィン系不飽和化 合物を（所望する度合いのジシリル化を得るのに）十分なシランと反応させるこ とによって、少なくとも平均値１．１のシラン基を有して生成される。次に、得 られる生成物は、アルコール（好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルコール）、もしくは ナトリウムメトキシドおよびそのようなもの（シランなら、いわゆるハロ置換さ れたもの）等のアルコール誘導体と反応して、ハロゲンを置換し、ひとつ以上の トリアルコキシシリル基を有する化合物を生じる。Ｃ₁〜Ｃ₄アルコールが最も好 ましく、特に、メタノールおよびエタノールが好ましい。 変わりに、不飽和化合物は、トリアルコキシシランと反応させ、所望の化合物 を直接に得ることもできる。Ｓｉ−Ｈ結合を有する他のシランも用いることがで きる。得られるシラン機能性化合物は、ポリマー組成物中の架橋剤として有効で ある。次の反応工程は、耐久性のあるフィルムを形成するジシリル化された反応 生成物までの典型的な（不均衡な）ルート である。 典型的なシリコン源（ｉｉ）として、トリクロロシラン、トリエトキシシラン 、ジクロロシラン、ジクロロメチルシラン、ジクロロエチルシラン、ジクロロメ トキシシラン、ジクロロエトキシシラン、クロロジメトキシシラン、クロロジエ トキシシランおよびそのようなものなどが挙げられる。典型的なアゾ開始剤は、 表１にリストされている。 考えられたエチレン系不飽和化合物は、表２にリストされ、ここで開示された ヒドロシリル化反応を妨害しない置換基で置換された化合物と、それらの異性体 および互変異性体を含む。 本発明の方法は、繰り返し、半連続、または連続の撹拌型反応器内で、必要な らば開始剤とともに運転される。以下の実施例で、生成物の量は重量パーセント で表されている。これらの実施例におけるジシリル化された成分は、大まかに以 下に示す通りである。 実施例番号 ジシリル化された生成物（％） １ ５０ ２ ７５ ３ ８０ ４ ９０ ５ ８０ ６ ７５ ７ ７５ ８ ８５ ９ ４０ １０ ３０ １１ １０ １２ ３０ 実施例１ 反応器は、Hastelloy（登録商標）製の３００ｍl容の円筒加圧反応器であり、 二重櫂形撹拌機、熱電対、圧力計、加熱マントル、射出口（浸漬管）およびドラ イアイス・トラップを通して大気に開封しているヘッドスペースにおける排出口 を備えていた。 この反応器に、Ｒ−（＋）−リモネン１７ｇ（０．１２５モル）、トリクロロ シラン６８ｇ（０．５モル、１００％過剰）、および２，２′−アゾビス（イソ ブチロニトリル）（ＶＡＺＯ（登録商標）６４；定量の反応物の２％）１ｇを加 え、反応器を密封した。反応器中の混合物を撹拌しながら８０度に加熱し、４時 間にわたって８０℃に保った。次に、反応器を周囲温度に冷却し、残っているト リクロロシラン（ＴＣＳ）を窒素パージおよび真空によって取り除いた。ガスク ロマトグラフィーの解析により、生成混合物がリモネン５％、一置換された生成 物である１−メチル−４−（トリクロロシリル−２−プロピル）シクロヘキサ− １−エンとその異性体４０％、二置換された生成物である１−メチル−４−（ト リクロロシリル−２−プロピル）−２−トリクロロシリルシクロヘキサンとその 異性体５０％、および他の化合物５％を含んでいることがわかった。ＶＡＺＯは 、E.I．du Pont de Nemours and Company の登録商標である。 実施例２ 実施例１に記載された反応器に、Ｒ−（＋）−リモネン３４ｇ、ＴＣＳ１３６ ｇ、およびＶＡＺＯ（登録商標）６４を２ｇを加えた。反応混合物を４時間にわ たって９０℃に保持した。未反応のＴＣＳを取り除いたあと、ガスクロマトグラ フィー解析によって、生成混合物がＲ−（＋）−リモネン０．３％、一置換され た生成物である１−メチル−４−（トリクロロシリル−２−プロピル）シクロヘ キサ−１−エンおよびその異性体２０％、二置換された生成物である１−メチル −４−（トリクロロシリル−２−プロピル）−２−トリクロロシリルシクロヘキ サンとその異性体７５％、および他の化合物５％を含むことがわかった。 実施例３ 実施例１に記載された反応器に、実施例２に記載されたのと同じ成分を加えた 。反応温度を５時間にわって保持した。ガスクロマトグラフィー解析によって、 生成混合物がＲ−（＋）−リモネン０．３％、一置換された生成物である１−メ チル−４−（トリクロロシリル−２−プロピル）シクロヘキサ−１−エンおよび その異性体１５％、二置換された生成物である１−メチル−４−（トリクロロシ リル−２−プロピル）−２−トリクロロシリルシクロヘキサンとその異性体８０ ％、および他の化合物５％を含むことがわかった。 実施例４ 実施例１、２、および３の反応生成物を混合し、２５０ｇの混合物を得た。ガ スクロマトグラフィー解析によって、混合物がＲ−（＋）−リモネン１％、一置 換された生成物である１−メチル−４−（トリクロロシリル−２−プロピル）シ クロヘキサ−１−エンおよびその異性体２０％、二置換された生成物である１− メチル−４−（トリクロロシリル−２−プロピル）−２−トリクロロシリルシク ロヘキサンとその異性体７４％、および他の化合物５％からできていることがわ かった。この混合物を、実施例１で用いられた３００ｍｌ容反応器と容量を除い て同じの６００ｍｌ容のHastelloy（登録商標）加圧反応器中に置いた。この反 応器にＴＣＳ６７ｇ（約０．５モル）およびＶＡＺＯ（登録商標）６４を１ｇを 加えた。反応器を密封し、混合物を９０℃にし、２時間にわってこの温度に保っ た。ガスクロマトグラフィー解析により、混合物が、Ｒ−（＋）−リモネン０． ５％、一置換された生成物６％、および二置換された生成物９０％、および他の 化合物３．５％を含むことがわかった。 実施例５ 実施例４に記載された反応器に、Ｒ−（＋）−リモネン（１３６ｇ、１モル） 、トリクロロシラン（４０６ｇ、３モル、５０％過剰）、および２，２′−アゾ ビス（２−メチルブタンニトリル）（ＶＡＺＯ（登録商標）６７、８ｇ、定量の 反応物の２％）を加えた。この混合物を撹拌しながら緩やかに８５℃に加熱し、 ３時間にわって８５℃に保持した。ガスクロマトグラフィー解析によって、生成 混合物が一置換された生成物である１−メチル−４−（トリクロロシリル−２− プロピル）シクロヘキサ−１−エンとその異性体１８％、および二置換された生 成物である１−メチル−４−（トリクロロシリル−２−プロピル）−２−トリク ロロシリルシクロヘキサンとその異性体８０％を含むことがわかった。ヒドロシ リル化された生成物へのリモネンの変換は、９８％より高い。 実施例６ ５００ｍＬ容の二頚丸底フラスコは、電磁撹拌棒、加熱マントル、固層追加漏 斗(solids addition funnel)、およびコンデンサーを設けた。コンデンサーは、 クライゼンアダプターを備え付けており、ポリテトラフルオロエチレン 被覆された熱電対をクライゼンアダプターおよびコンデンサーを通して挿入し、 フラスコの液体層に達した。クライゼンアダプターの他の腕を、ジュワーコンデ ンサー(Dewar condenser)を備え付けた２５０ｍＬ容の液層追加漏斗(liquid add ition funnel)に接続した。集合体全体を反応の前に窒素でパージし、窒素の正 圧を反応の間保った。 丸底フラスコをＲ−（＋）−リモネン（１３６ｇ、１モル）で充填した。固層 追加漏斗を１０ｇのＶＡＺＯ（登録商標）６４で充填した。液層追加漏斗をトリ クロロシラン（２７１ｇ、２モル）で充填した。フラスコの上のコンデンサーお よび固層追加漏斗の上のコンデンサーを−１０℃に冷却した。撹拌を始め、フラ スコ内容物を加熱した。一度、フラスコが９０℃を超えたら、十分なトリクロロ シランを加えてフラスコの温度を８５℃にした。少量のＶＡＺＯ（登録商標）６ ４を断続的に加えた。温度をトリクロロシランと必要なら少量の開始剤を加える ことによって８５〜９０℃に保った。 反応混合物中の過剰のトリクロロシランを、窒素を反応混合物上を通過させ、 液層追加漏斗中のトリクロロシランを再び凝縮することによって蒸発させた。こ の時点で、温度を１２５℃に上昇させ、１時間にわたってその温度に保った。総 反応時間は、１５時間であった。次に、反応混合物を周囲温度に冷却し、生成物 を標準不活性雰囲気技術によって分離した。ガスクロマトグラフィー解析によっ て、反応混合物がＲ−（＋）−リモネン２％、一置換された生成物である１−メ チル−４−（トリクロロシリル−２−プロピル）シクロヘキサ−１−エンとその 異性体２０％、二置換された生成物である１−メチル−４−（トリクロロシリル −２−プロピル）−２−トリクロロシリルシクロヘキサンとその異性体７５％、 および他の化合物３％を含むことがわかった。 実施例７ ４つの標準テーパーの丸いガラス接合部を含むガラスの蓋を有する４リットル 容ガラス樹脂ケトルを、トリクロロシラン追加漏斗を取り替える２リットル容の おおわれた樹脂ケトルの使用を除いて、実施例６に記載したように、設けた。反 応を、Ｒ−（＋）−リモネン（１３６２ｇ、１０モル）、トリクロロシラン （２８４４ｇ、２１モル）、およびＶＡＺＯ（登録商標）６４（８０ｇ）を用い て実施例６に記載したように実行した。２４時間の反応の後、ガスクロマトグラ フィー解析によって、反応生成物が、一置換されたハイドロシリル化生成物であ る１−メチル−４−（トリクロロシリル−２−プロピル）シクロヘキサ−１−エ ンとその異性体１９％、二置換されたヒドロシリル化生成物である１−メチル− ４−（トリクロロシリル−２−プロピル）−２−トリクロロシリルシクロヘキサ ンとその異性体７８％、Ｒ−（＋）−リモネン０．２％、および他の化合物３％ を含むことがわかった。 実施例８ 実施例７に記載された反応器に、Ｒ−（＋）−リモネン（１３６２ｇ、１０モ ル）、トリクロロシラン（２７１０ｇ、２０モル）、および２，２′−アゾビス イソブチロニトリル重合開始剤（８０ｇ、定量の反応物の２％）を加えた。実施 例７に記載された手順を用いた。３０時間の反応の後、ガスクロマトグラフィー 解析によって、混合物が、一置換された生成物である１−メチル−４−（トリク ロロシリル−２−プロピル）シクロヘキサ−１−エンとその異性体１０％、およ び二置換された生成物である１−メチル−４−（トリクロロシリル−２−プロピ ル）−２−トリクロロシリルシクロヘキサンとその異性体８５％を含むことがわ かった。次に、このヒドロシリル化生成物を、メタノールを用いてメトキシル化 し、ＫＩＤＳ（吸収された種のカリウムイオン化）を用いて解析し、二置換され たメトキシル化されたシラン生成物である１−メチル−２−トリメトキシシリル −４−（トリメトキシシリル−２−プロピル）シクロヘキサンとその異性体が９ ８％より高いとわかった。 実施例９ １００ｍＬ容の２頚丸底フラスコを、５０ｍＬ容の液層追加漏斗の使用を除い て実施例６に記載されたように設けた。反応を、ノルボルナジエン（１８．４ｇ 、０．２モル）、トリクロロシラン（６０．４ｇ、０．４５モル）、およびＶＡ ＺＯ（登録商標）６４（３ｇ）を用いて実施例６に記載したように実行し た。分離した後、内標準を用いるガスクロマトグラフィー解析によって、ノルボ ルナジエンのいくらかが消費され、一置換された生成物である５−（トリクロロ シリル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンとその異性体、および二置換 された生成物である２，５−ビス（トリクロロシリル）ビシクロ［２．２．１］ ヘプタンとその異性体の両方を生じることがわかった。 実施例１０ １００ｍＬ容の２頚丸底フラスコを、５０ｍＬ容の液層追加漏斗の使用を除い て実施例６に記載されたように設けた。反応は、４−ビニル−１−シクロヘキセ ン（２２ｇ、０．２モル）、トリクロロシラン（５７ｇ、０．４モル）、および ＶＡＺＯ（登録商標）６４（３ｇ）を用いて実施例６に記載されたように実行し た。分離後、内標準を用いるガスクロマトグラフィー解析によって、ビニルシク ロヘキサンが消費され、一置換された生成物である４−（２−トリクロロシリル エチル）シクロヘキサ−１−エンとその異性体、および二置換された生成物であ る４−（２−（トリクロロシリルエチル）−１−トリクロロシリルシクロヘキサ ンとその異性体の両方を生じることがわかった。 実施例１１ １００ｍＬ容の２頚丸底フラスコを、５０ｍＬ容の液層追加漏斗の使用を除い て実施例６に記載されたように設けた。反応を、１，５−シクロオクタジエン（ ０．３モル、３３ｇ、３７ｍＬ）、トリクロロシラン（０．３１５モル、４３ｇ 、３２ｍＬ）、およびＶＡＺＯ（登録商標）８８（１．５ｇ）を用いて実施例６ に記載したように実行した。分離後、ガスクロマトグラフィー解析によって、一 置換された生成物（５−トリクロロシリルシクロオクテンとその異性体）約２０ ％、および二置換された生成物（１，５−ジ（トリクロロシリル）−シクロオク タンとその異性体）約１０％が生じることがわかった。 実施例１２ 実施例７に記載された反応器に、ジペンテン（１２３０ｇ、９モル）、トリク ロロシラン（２５００ｇ、１８モル）、および２，２′−アゾビスブチロニトリ ル（１１５ｇ）と１，１′−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（２０ ｇ）の重合開始剤を加えた。実施例７に記載された手順を用いた。３８時間の反 応の後、ガスクロマトグラフィー解析によって、一置換された生成物である１− メチル−４−（２−プロピル（１−トリクロロシリル））−１−シクロヘキセン 、１−メチル−２−トリクロロシリル−４−（２−プロペニル）シクロヘキサン 、およびそれらの異性体１０％、ならびに二置換された生成物である１−メチル −２−トリクロロシリル−４−２−プロピル（１−トリクロロシリル））シクロ ヘキサンとその異性体３０％が生じることがわかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハザン，アイシダー アメリカ合衆国 08021 ニュージャージ ー州 クレメントン キャンドルスティッ ク ロード 14 (72)発明者 ミリガン，スチュアート，ニール アメリカ合衆国 74604−5611 オクラホ マ州 ポンカ シティー オーバークレス ト ロード ナンバー ３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ｉ）のオレフィン系不飽和化物をヒドロシリル化する方法であって、（ｉ ｉｉ）のアゾ開始剤の存在下で、前記（ｉ）のオレフィン系不飽和化合物を（ｉ ｉ）のシリコン源と接触させる工程を備えており、 （ｉ）が、ミルセン、オシメン、アロオシメン、ジペンテン、リモネン、メン タジエン、フェランドレン、テルピネン、テルピノレン、イソテルピノレン、カ ルボン、シトロネラール、シトラール、４−ビニル−１−シクロヘキセン、およ びノルボルナジエン、およびこれらの異性体よりなる群の少なくとも１員から選 ばれ、 （ｉｉ）が、一般式 Ｈ_jＳｉＲ_kＸ_l ［式中Ｒは、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、シクロアルキ ル、ヒドロカルビル、アシルオキシ、およびオキシシリルから独立に選ばれ、 Ｘは、ハロゲンから独立に選ばれ、 ｊは、独立に１〜３であり、 ｌおよびｋは、独立に０〜３であり、 ｊ＋ｋ＋１＝４である。］、 で表される群より選ばれ、 ヒドロシリル化された生成物の少なくとも１０重量％がジシリル化されることを 特徴とするヒドロシリル化方法。 ２．（ｉ）がリモネン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、およびノルボルナジ エンより選ばれることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ３．（ｉｉ）がトリクロロシランであることを特徴とする請求項２に記載の方法 。 ４．（ｉｉｉ）が ２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、 ２，２′−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、 １，１′−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、 ２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチラミジン）ジヒドロクロ ライド、 ２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、 ２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチラミジン）、 ４，４′−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、 ２，２′−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル） −２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、 ２，２′−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル） エチル）プロピオンアミド）、 ２，２′−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオン アミド）、 ２，２′−アゾビス（イソブチラミド）ジハイドレート、 ２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、 ２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、 ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート、 ２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、 ２，２′−アゾビス（２，４，４−ジメチルペンタン）、 ２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、 ２，２′−アゾビス（２−メチルプロパン）、 よりなる群の少なくとも一員から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の方 法。 ５．（ｉｉ）がトリクロロシランであり、（ｉｉｉ）がアゾビス（２−メチルブ タンニトリル）であることを特徴とする請求項２に記載の方法。 ６．（ｉｉ）がトリクロロシランであり、（ｉｉｉ）がアゾビス（イソブチロニ トリル）であることを特徴とする請求項２に記載の方法。 ７．ヒドロシリル化された反応生成物をアルコールと反応させる追加の工程を備 えることを特徴とする請求項１に記載の方法。