JP3501060B2 - γ−メタクリロキシプロピルシラン化合物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はγ−メタクリロキシ
プロピルシラン化合物の製造方法に関する。更に詳しく
は、白金触媒、ヒンダードフェノール化合物、および芳
香族アミン化合物の存在下、および酸素と不活性気体か
らなる混合気体の雰囲気下、メタクリル酸アリルエステ
ルとＳｉ−Ｈ結合を有する有機ケイ素化合物とを反応さ
せることを特徴とするγ−メタクリロキシプロピルシラ
ン化合物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】無機物と反応する加水分解基と有機官能
基とを、分子内に有する化合物であるγ−メタクリロキ
シプロピルシラン化合物は、有機重合体と無機材料表面
とを化学的に結合させることができ、有機重合体と無機
材料との複合材料における物理・機械的強度、加工性な
どの種々の特性を飛躍的に向上させることが可能な資材
である。その用途として具体的には、繊維強化プラスチ
ック（ＦＲＰ）、繊維強化熱可塑性プラスチック（ＦＲ
ＴＰ）、積層板、塗料、およびシーリング剤などがあ
る。

【０００３】γ−メタクリロキシプロピルシラン化合物
は、白金触媒存在下、メタクリル酸アリルエステルとケ
イ素原子結合水素原子を有する有機ケイ素化合物とを反
応させることによって得られるが、その原料であるメタ
クリル酸アリルエステルは加熱によりきわめて重合しや
すいため、反応系中への重合防止剤の添加は不可欠であ
る。該反応系において重合防止剤が存在しない場合、あ
るいは添加量が不足の場合には、ゲル化を引き起こし、
その結果、目的物の収率が非常に低くなることが知られ
ている。

【０００４】該反応系におけるメタクリル酸アリルエス
テルの重合防止を目的として、特開昭６０−４１９４号
公報においては、重合禁止剤としてヒドロキノンまたは
２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンを使用し、
特開昭６０−２３９４９１号公報においては、重合禁止
剤として２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾキノンを
使用している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、重合禁
止剤としてヒドロキノンまたは２，５−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルヒドロキノンを用いた場合には、該重合禁止剤が
蒸留精製時に目的物とともに留出するため、最終製品中
の該重合防止剤濃度が高くなり、該最終製品をポリマー
の製造に使用した場合には、著しく重合を阻害すること
があった。

【０００６】特に、重合禁止剤として２，５−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルベンゾキノンを用いた場合には、反応が定
量的に進行せず、原料であるメタクリル酸アリルエステ
ルが残存してしまうこともあった。さらに、２，５−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾキノンは高価であるとともに
刺激性が強いため、取扱上厳重な注意が必要である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は前述の従来
技術の問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、白金触
媒、ヒンダードフェノール化合物、および芳香族アミン
化合物の存在下、および酸素と不活性気体からなる混合
気体の雰囲気下で、メタクリル酸アリルエステルとＳｉ
−Ｈ結合を有する有機ケイ素化合物とを反応させるγ−
メタクリロキシプロピルシラン化合物の製造方法であれ
ば、メタクリル酸アリルエステルとケイ素原子結合水素
原子を有する有機ケイ素化合物との反応が定量的に進行
し、高い収率でγ−メタクリロキシプロピルシラン化合
物を製造することが可能であり、且つ安定したメタクリ
ル酸アリルエステルの重合防止効果が得られ、更に、蒸
留精製後の最終製品をポリマーの製造に使用しても重合
を阻害することがないγ−メタクリロキシプロピルシラ
ン化合物が得られることを見出し、この知見に基づいて
本発明を完成させた。

【０００８】本発明は下記の（１）〜（４）で構成され
ている。 （１）白金触媒、ヒンダードフェノール化合物、および
芳香族アミン化合物の存在下、および酸素と不活性気体
からなる混合気体の雰囲気下で、メタクリル酸アリルエ
ステルと下記一般式（Ｉ）に示されるＳｉ−Ｈ結合を有
する有機ケイ素化合物とを反応させることを特徴とする
一般式（ＩＩ）に示されるγ−メタクリロキシプロピル
シラン化合物の製造方法。 一般式（Ｉ）：ＨＳｉＲ_ｎＣｌ_３−ｎ （式中、ｎは０〜２の整数であり、Ｒはメチル基または
エチル基である。） 一般式（ＩＩ）： （式中、ｎは０〜２の整数であり、Ｒはメチル基または
エチル基である。）

【０００９】（２）ヒンダードフェノール化合物および
芳香族アミン化合物の割合が、メタクリル酸アリルエス
テル１００重量部に対し、それぞれ０．００１〜１重量
部の範囲であることを特徴とする前記第１項記載のγ−
メタクリロキシプロピルシラン化合物の製造方法。

【００１０】（３）ヒンダードフェノール化合物が２，
６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（Ｂ
ＨＴ）である前記第１項または第２項記載のγ−メタク
リロキシプロピルシラン化合物の製造方法。

【００１１】（４）芳香族アミン化合物がＮ，Ｎ‘−ジ
フェニルーｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）である
ことを特徴とする前記第１項または第２項記載のγ−メ
タクリロキシプロピルシラン化合物の製造方法。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明に使用されるＳｉ−Ｈ結合
を有する有機ケイ素化合物としては、トリクロロシラ
ン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、お
よびエチルジクロロシラン等を挙げることができる。

【００１３】本発明において、該Ｓｉ−Ｈ結合を有する
有機ケイ素化合物とメタクリル酸アリルエステルとの割
合は、メタクリル酸アリルエステル１当量に対して該Ｓ
ｉ−Ｈ結合を有する有機ケイ素化合物が１．０〜１．１
当量の範囲であることが好ましい。

【００１４】本発明に使用されるヒンダードフェノール
化合物としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
メチルフェノール（ＢＨＴ）、および２，６−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール等を挙げることができる。

【００１５】また、本発明に使用される芳香族アミン化
合物としては、Ｎ，Ｎ‘−ジフェニル−ｐ−フェニレン
ジアミン（ＤＰＰＤ）、およびＮ−フェニル−Ｎ’イソ
プロピル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）等を挙
げることができる。

【００１６】ヒンダードフェノール化合物および芳香族
アミン化合物の割合は、メタクリル酸アリルエステル１
００重量部に対し、それぞれ０．００１〜１重量部の範
囲であることが好ましく、更に好ましくは０．０１〜
０．４重量部の範囲である。該添加割合が上記範囲を大
きく下回る場合には、メタクリル酸アリルエステルと一
般式（Ｉ）に示されるＳｉ−Ｈ結合を有する有機ケイ素
化合物との反応を促進する効果、および重合防止効果が
小さくなり、大きく上回る場合には経済的に不利であ
る。

【００１７】白金触媒としては、塩化白金酸等とリガン
ドとの錯体、単独の金属白金、および活性炭等の担体に
坦持させた金属白金のような不均一触媒を挙げることが
できる。

【００１８】白金触媒の性質は限定されることはない
が、反応液中の他の成分とともに均一な溶液を形成する
ことが好ましい。また、白金触媒の使用量は、反応液の
全量に対して１〜１０００ｐｐｍの範囲であることが好
ましい。

【００１９】酸素と不活性気体とからなる混合気体に使
用される不活性気体としては、窒素、ヘリウム、アルゴ
ン等を挙げることができる。

【００２０】一般にシラン化合物は揮発性が高く、引火
および爆発の可能性があるため、安全性の観点から、該
混合気体中の酸素の含有割合は低いことが好ましく、具
体的には１〜２容量％の範囲であることが好ましい。

【００２１】また、Ｓｉ−Ｈ結合を有する有機ケイ素化
合物およびγ−メタクリロキシプロピルシラン化合物
は、水分の存在下において速やかに加水分解することか
ら、該混合気体は水分を含まないものであることが好ま
しく、該混合気体が含有する水分は１０００ppm以下で
あることが好ましい。

【００２２】酸素と不活性気体とからなる混合気体は、
反応器内を該混合気体でパージしてもよく、メタクリル
酸アリルエステルと一般式（Ｉ）に示されるＳｉ−Ｈ結
合を有する有機ケイ素化合物とを、単に混合気体雰囲気
下で反応させてもよく、または該混合気体を反応液に通
してスパージする態様の雰囲気下で反応させてもよい。

【００２３】メタクリル酸アリルエステルとＳｉ−Ｈ結
合を有する有機ケイ素化合物との反応において、酸素と
不活性気体とからなる混合気体は、メタクリル酸アリル
エステルの重合防止効果をより高める働きがある。

【００２４】本発明の製造方法で得ることができるγ−
メタクリロキシプロピルシラン化合物としては、γ−メ
タクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルジクロロモノメチルシラン、γ−メタク
リロキシプロピルモノクロロジメチルシラン、およびγ
−メタクリロキシプロピルジクロロモノエチルシラン等
を挙げることができる。

【００２５】メタクリル酸アリルエステルと一般式
（Ｉ）に示されるＳｉ−Ｈ結合を有する有機ケイ素化合
物との反応は、４０〜１００℃の範囲の温度で実施する
のが好ましく、さらに好ましくは５０〜７０℃の範囲で
ある。４０℃を下回ると反応の進行が極端に遅くなり、
また１００℃を上回る場合には、メタクリル酸アリルエ
ステルの重合物、およびγ−メタクリロキシプロピルシ
ラン化合物の重合物の生成が促進され、収率の低下を招
く恐れがある。

【００２６】また、該反応の反応時間は、特に限定され
ないが、６〜１０時間の範囲であることが好ましい。

【００２７】該反応終了後、γ−メタクリロキシプロピ
ルシラン化合物の単離精製は、蒸留などにより行うこと
ができる。

【００２８】

【実施例】次に実施例および比較例により本発明を更に
具体的に説明する。 実施例１ 還流冷却器、攪拌機、温度計および滴下ロートを備え、
内部の空気を窒素置換した５リットル容量の４つ口フラ
スコに、メタクリル酸アリル１８９２ｇ（１５．０１ｍ
ｏｌ）を投入し、次いで塩化白金酸の１０重量％イソプ
ロパノール溶液３６０μｌ（反応液の全量に対して白金
として３ｐｐｍに相当）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）４ｇ（メタクリル
酸アリル１００重量部に対して０．２重量部の割合）、
およびＮ，Ｎ‘−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン
（ＤＰＰＤ）４ｇ（メタクリル酸アリル１００重量部に
対して０．２重量部の割合）を添加した。次に酸素と窒
素とからなる気体組成物であって、酸素の含有割合が１
容量％である気体組成物を、該４つ口フラスコに導入し
ながら６０℃まで加熱し、７０℃を超えないように温度
を調整しながら２１４４ｇ（１５．８３ｍｏｌ）のトリ
クロロシランを７時間かけて滴下した。その後６５℃で
１時間加熱を続けた。トリクロロシランの滴下をはじめ
たところ速やかに発熱した。また、反応途中でのトリク
ロロシランの蓄積はみられず、淡褐色透明の反応液を得
た。ガスクロマトグラフィーにより反応生成物を分析し
たところ、γ−メタクリロキシプロピルトリクロロシラ
ンが９４．８％（トリクロロシランベース）の収率で得
られたことがわかった。この反応生成物についてポリマ
ーテスト（ヘプタンに反応生成物を添加し、ポリマーを
析出させる）を実施したところ、白濁は起こらず、反応
生成物に起因する重合物（以下「ポリマー」と記述す
る。）は生成していないことが確認された。

【００２９】実施例２ 還流冷却器、攪拌機、温度計および滴下ロートを備え、
内部の空気を窒素置換した２０リットル容量の４つ口フ
ラスコに、メタクリル酸アリル８１４９ｇ（６４．６７
ｍｏｌ）を投入し、次いで塩化白金酸の１０重量％イソ
プロパノール溶液１．５ｍｌ（反応物質の全量に対して
白金として３ｐｐｍに相当）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）８ｇ（メタク
リル酸アリル１００重量部に対して０．１重量部の割
合）、およびＮ，Ｎ‘−ジフェニル−ｐ−フェニレンジ
アミン（ＤＰＰＤ）８ｇ（メタクリル酸アリル１００重
量部に対して０．１重量部の割合）を添加した。次に酸
素と窒素とからなる気体組成物であって、酸素の含有割
合が１容量％である気体組成物を該４つ口フラスコに導
入しながら６０℃まで加熱し、７０℃を超えないように
温度を調整しながら９０３２ｇ（６６．７１ｍｏｌ）の
トリクロロシランを８時間かけて滴下した。その後６５
℃で１時間加熱を続けた。トリクロロシランの滴下をは
じめたところ速やかに発熱し、反応途中でのトリクロロ
シランの蓄積はみられず、淡褐色透明の反応液を得た。
ガスクロマトグラフィーにより反応生成物を分析したと
ころ、γ−メタクリロキシプロピルトリクロロシランが
９４．５％（トリクロロシランベース）の収率で得られ
たことがわかった。この反応生成物についてポリマーテ
スト（ヘプタンに反応生成物を添加し、ポリマーを析出
させる）を実施したところ、白濁は起こらず、ポリマー
が生成していないことが確認された。

【００３０】実施例３ トリクロロシランの滴下時間を４時間とした以外は実施
例２に準拠して行った。反応途中でのトリクロロシラン
の蓄積はみられず、淡褐色透明の反応液を得た。ガスク
ロマトグラフィーにより反応生成物を分析したところ、
γ−メタクリロキシプロピルトリクロロシランが９５．
０％（トリクロロシランベース）の収率で得られたこと
がわかった。この反応生成物についてポリマーテスト
（ヘプタンに反応生成物を添加し、ポリマーを析出させ
る）を実施したところ、白濁は起こらず、ポリマーが生
成していないことが確認された。

【００３１】比較例１ 還流冷却器、攪拌機、温度計および滴下ロートを備え、
内部の空気を窒素置換した１リットル容量の４つ口フラ
スコに、メタクリル酸アリル３７９ｇ（３．０１ｍｏ
ｌ）を投入し、塩化白金酸の１０重量％イソプロパノー
ル溶液７２μｌ（反応物質の全量に対して３ｐｐｍに相
当する）、および２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
メチルフェノール（ＢＨＴ）８ｇ（メタクリル酸アリル
１００重量部に対して１重量部の割合）を添加した。次
に酸素と窒素とからなる気体組成物であって、酸素の含
有割合が１容量％である気体組成物を該４つ口フラスコ
に導入しながら６０℃まで加熱し、７０℃を超えないよ
うに温度を調整しながら４４８ｇ（３．３１ｍｏｌ）の
トリクロロシランを９時間かけて滴下した。トリクロロ
シランの滴下をはじめて５時間後よりトリクロロシラン
の蓄積がみられた。この反応により、淡褐色透明の反応
液を得た。この反応生成物についてポリマーテスト（ヘ
プタンに反応生成物を添加し、ポリマーを析出させる）
を実施したところ、白濁は起こらず、ポリマーが生成し
ていないことが確認された。ガスクロマトグラフィーに
よる反応生成物の分析の結果、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリクロロシランの収率は８０．９％（トリクロロ
シランベース）と低いものであった。

【００３２】比較例２ Ｎ，Ｎ‘−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰ
ＰＤ）をヒドロキノンに代え、その添加量を４ｇ（メタ
クリル酸アリル１００重量部に対して０．０５重量部の
割合）とした以外は実施例２に準拠して行った。トリク
ロロシランの滴下をはじめて４時間後よりトリクロロシ
ランの蓄積がみられた。この反応により、微黄色透明の
反応液を得た。この反応生成物についてポリマーテスト
（ヘプタンに反応生成物を添加し、ポリマーを析出させ
る）を実施したところ、白濁は起こらず、ポリマーが生
成していないことが確認された。しかしながら、ガスク
ロマトグラフィーによる反応生成物の分析の結果、γ−
メタクリロキシプロピルトリクロロシランの収率は８
４．７％（トリクロロシランベース）と低いものであっ
た。

【００３３】比較例３ 酸素と窒素とからなる気体組成物であって、酸素の含有
割合が１容量％である気体組成物の代わりに窒素を使用
した以外は比較例２に準拠して行った。トリクロロシラ
ンの滴下をはじめて４時間後よりトリクロロシランの蓄
積がみられた。この反応により、微黄色透明の反応液を
得た。ガスクロマトグラフィーによる反応生成物の分析
の結果、γ−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン
の収率は８３．２％（トリクロロシランベース）と低い
ものであった。また、ポリマーテスト（ヘプタンに反応
生成物を添加し、ポリマーを析出させる）を実施したと
ころ、白濁が起こりポリマーが生成していることが確認
された。

【００３４】

【発明の効果】白金触媒、ヒンダードフェノール化合
物、芳香族アミン化合物、および酸素と不活性気体から
なる気体組成物の存在下、メタクリル酸アリルエステル
とＳｉ−Ｈ結合を有する有機ケイ素化合物とを反応させ
る、本発明のγ−メタクリロキシプロピルシラン化合物
の製造方法であれば、該反応が定量的に進行し、高い収
率でγ−メタクリロキシプロピルシラン化合物を製造す
ることが可能であり、且つ安定したメタクリル酸アリル
エステルの重合防止効果が得られ、更に、蒸留精製後の
最終製品をポリマーの製造に使用した場合であっても重
合を阻害することがないγ−メタクリロキシプロピルシ
ラン化合物が製造できる。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 白金触媒、ヒンダードフェノール化合
   物、および芳香族アミン化合物の存在下、および酸素と
   不活性気体からなる混合気体の雰囲気下で、メタクリル
   酸アリルエステルと下記一般式（Ｉ）に示されるＳｉ−
   Ｈ結合を有する有機ケイ素化合物とを反応させることを
   特徴とする一般式（ＩＩ）に示されるγ−メタクリロキ
   シプロピルシラン化合物の製造方法。 一般式（Ｉ）：ＨＳｉＲ_ｎＣｌ_３−ｎ （式中、ｎは０〜２の整数であり、Ｒはメチル基または
   エチル基である。） 一般式（ＩＩ）： （式中、ｎは０〜２の整数であり、Ｒはメチル基または
   エチル基である。）
2. 【請求項２】 ヒンダードフェノール化合物および芳香
   族アミン化合物の割合が、メタクリル酸アリルエステル
   １００重量部に対し、それぞれ０．００１〜１重量部の
   範囲であることを特徴とする請求項１に記載のγ−メタ
   クリロキシプロピルシラン化合物の製造方法。
3. 【請求項３】 ヒンダードフェノール化合物が２，６−
   ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨ
   Ｔ）である請求項１または請求項２記載のγ−メタクリ
   ロキシプロピルシラン化合物の製造方法。
4. 【請求項４】 芳香族アミン化合物がＮ，Ｎ’−ジフェ
   ニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）であること
   を特徴とする請求項１または請求項２記載のγ−メタク
   リロキシプロピルシラン化合物の製造方法。