JPH04128292A

JPH04128292A - γ―メタクリロキシプロピルシラン化合物の製造方法

Info

Publication number: JPH04128292A
Application number: JP2249283A
Authority: JP
Inventors: Kazutoshi Takatsuna; 和敏高綱; Hideaki Ogawa; 小川　英章; Masaaki Ishii; 正明石井; Akihito Shinohara; 昭仁篠原; Mitsuharu Shiozawa; 塩沢　光治; Yoshiharu Okumura; 奥村　義治
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1990-09-19
Filing date: 1990-09-19
Publication date: 1992-04-28
Anticipated expiration: 2012-08-27
Also published as: JP2647242B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の技術分野本発明は、γ−メタクリロキシプロピルシラン化合物の
製造方法に関し、さらに詳しくは、アリルメタクリレー
トとヒドロシラン化合物とを一段階で反応させるに際し
て、反応系内および蒸留精製中にゲル化を起こさせるこ
となく高収率でγ−メタクリロキシプロピルシラン化合
物を製造する方法に関する。

発明の技術的背景 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのγ−
メタクリロキシプロピルシラン化合物は、無機物に反応
する加水分解性基とともに、有機官能性基であるメタク
リロキシ基を有しており、シランカップリング剤として
多用されている。

このようなγ−メタクリロキシプロピルシラン化合物の
製造方法としては、例えばアリルメタクリレートとトリ
クロロシランとを白金触媒の存在下に反応させ、得られ
た反応生成物をアルコール処理することによりγ−メタ
クリロキシプロピルトリアルコキシシランを単離する方
法が知られている。

しかしながら、このような方法では、γ−メタクリロキ
シプロピルトリアルコキシシラン合成中に腐食性の塩化
水素が発生するため、この塩化水素の除去工程か不可欠
になる他、製品中の塩素含有量が高くなるという問題が
あった。

塩化水素の除去工程を必要とせず、かつ製品中の塩素含
有量か大となる恐れかない方法としては、アリルメタク
リレートとトリアルコキシシランなとのヒドロシラン化
合物とを白金触媒の存在下で一段階で反応（ヒドロシリ
ル化反応）させ、ついて反応生成物を蒸留精製する方法
が知られている。

ところが、このような方法では、アリルメタクリレート
とヒドロシラン化合物との反応中、あるいは反応生成物
の精製中に、原料であるアリルメタクリレートあるいは
反応生成物であるγ−メタクリロキシプロピルシラン化
合物が重合してゲル化するという問題かあった。反応系
内および精製中にゲル化か起こることにより、γ−メタ
クリロキシプロピルシラン化合物の生成率か低下してし
まう他、生成したゲルか溶媒に解けにくいため取り除き
難く、γ−メタクリロキシプロピルシラン化合物を効率
よく蒸留単離することが困難となる。

そこでこのゲルの生成を防止するために、重合防止剤と
しての２．５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンおよび触媒
としてのクロロ白金酸溶液などを含むトルエン溶液に、
ヒドロシラン化合物とアリルメタクリレートとを同時に
導入する方法か提案されている（米国特許第３．２５８
．４７７号明細書参照）。しかしなからこの方法では、
溶媒としてのトルエンを大量に用いるため、経済的に不
利になるという問題かあった。

さらに、従来より種々の重合防止剤、例えばヒンダード
フェノールなどのフェノール化合物、ジフェニレンジア
ミンなどの芳香族アミン化合物、フェノチアジンなどの
芳香族硫黄化合物などを用いた方法（特開昭６２−２８
３９８３号公報および特開昭６３−１８８６８９号公報
参照）が提案されているが、未だ充分に反応系内および
蒸留精製中でのゲルの生成を防止できておらず、さらに
有効に上記ゲル化を防止する方法が要請されている。

発明の目的本発明は、このような従来技術に伴う問題点を解決しよ
うとするものであり、アリルメタクリレートとヒドロシ
ラン化合物とを白金触媒の存在下−段階で反応させる際
に、反応系内および蒸留精製中のゲル化を有効に防止で
き、安価で収率か良好なγ−メタクリロキシプロピルシ
ラン化合物の製造方法を提供することを目的としている
。

発明の概要本発明に係るγ−メタクリロキシプロピルシラン化合物
の製造方法は、アリルメタクリレートと、ヒドロシラン
化合物との反応を、白金触媒の存在下、ヒンダードフェ
ノール化合物および芳香族アミン化合物の少なくともい
ずれか一方と、アミド化合物とを共存させて行なうこと
を特徴としている。

本発明に係るγ−メタクリロキシプロピルシラン化合物
の製造方法によれば、アリルメタクリレートとヒドロシ
ラン化合物とを白金触媒の存在下で反応させるに際して
、ヒンダードフェノール化合物および芳香族アミン化合
物の少なくともいずれか一方と、アミド化合物とを共存
させているのて、反応系内および蒸留精製中でのゲル生
成を有効に防止でき、収率よくγ−メタクリロキシプロ
ピルシラン化合物を製造できる。

発明の詳細な説明以下、本発明に係るγ−メタクリロキシプロピルシラン
化合物の製造方法について具体的に説明する。

本発明に係るγ−メタクリロキシプロピルシラン化合物
の製造方法では、アリルメタクリレートと、ヒドロシラ
ン化合物との反応を、白金触媒の存在下、特定の重合防
止剤を共存させて行なっている。

本発明で用いられるヒドロシラン化合物とは、５ｊ−Ｈ
結合を少なくとも１つ有する化合物を意味し、例えば下
記式［Ｉ］、［ｎ］または［Ｉ［］で示される化合物で
ある。

Ｒ３（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ２は、それぞれ同一であっ
ても異なっていてもよく、アルキル基また１まアルコキ
シ基である。）（式中、Ｒ４は水素またはメチル基であり、Ｒ４の少な
くとも１つは水素であり、ｎはθ〜３００の整数である
。）（式中、ｍは３〜１０の整数である。

上記式［Ｉ］、［ＩＩ］または［Ｉ［］で示されるヒド
ロシラン化合物としては、具体的には、トリエトキシシ
ラン、トリメトキシシラン、トリメチルシラン、トリエ
チルシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシラ
ン、メチルジメトキシシラン、エチルジメトキシシラン
、メチルジェトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、
トリオクチロキシシラン、メチルジェトキシシラン、ジ
メチルオクチロキシシラン、１．１．３．３−テトラメ
チルジシロキサン、ペンタメチルジシロキサン、α、ω
−ジヒドロポリシロキサン、分子鎖中間に５ｉ−Ｈ結合
を有するポリシロキサン、１．３．５．７−チトラメチ
ルシクロテトラシロキサン、１．３．５．７゜９−ペン
タメチルシクロペンタシロキサンなどを挙げることがで
きる。

本発明に係るγ−メタクリロキシプロピルシラン化合物
の製造方法では、このようなアリルメタクリレートとヒ
ドロシラン化合物とは、モル比（アリルメタクリレート
／ヒドロシラン化合物のヒドロシリル基）で、通常０．
６６／１．５、好ましくは０．８３／１．２の量で用い
られる。

また本発明では、白金触媒として、ヒドロシリル化反応
に従来より用いられている白金触媒のいずれを用いても
よいが、具体的には、塩化白金酸、ジクロロビス（アセ
トニトリル）白金（ＩＩ）、ジクロロジエチレン白金（
ＩＩ）、ジクロロ（ｌ、５−シクロオクタジエン）白金
（ＩＩ）、白金ビニルシロキサン錯体および白金活性炭
、白金アルミナなどの担持された白金などを用いること
ができる。

このような白金触媒は、アリルメタクリレートに対して
通常ｌＸｌ０−’〜ｌＸｌ０−”モル、好ましくはｌＸ
ｌ０−’〜ｌＸｌ０−’モルの量で用いられる。

本発明に係るγ−メタクリロキシプロピルシラン化合物
の製造方法では、上記のようなヒドロシラン化合物とア
リルメタクリレートとを、上記白金触媒の存在下で反応
させる際に、ヒンダードフェノール化合物および芳香族
アミン化合物の少なくともいずれか一方と、特定のアミ
ド化合物とを共存させている。

本発明で用いられるヒンダードフェノール化合物は、芳
香環において水酸基の近傍に立体障害を与えるような置
換基か少なくとも１個結合した化合物であり、ヒドロシ
リル化反応で重合防止剤として従来より用いられている
ヒンダードフェノール化合物のいずれであってもよい。

このようなヒンダードフェノール化合物としては、具体
的には、（１）２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＩ
Ｔ）（２）２．６−ジーｔ−プチルフェノールメチル−
６−ｔ−ブチルクレゾール（ＭＢＰＣ）（４）　　２−ｔブチルメトキシフェノール（５）２．５ジブチルハイドロキノン（商品名；アンテージ■ＤＢＨ。

ハロ化学社製）（商品名Ｅｔｈａｎｏｘ■ ７０２、エチル社製）しｉ３しＨｓなどを挙げることができる。ただし、上記式中、ｔＢｕ
は、　Ｃ（ＣＨ２）　３を示す。

このようなヒンダードフェノール化合物は、アリルメタ
クリレートに対して、１　ｐｐｍ〜２０重量％、好まし
くは１０ｐｐｍ〜５重量％の量で用いられる。

本発明で用いられる芳香族アミン化合物としては、具体
的には、下記化合物を例示できる。

（１）Ｎ、Ｎ−ジフェニル−ｐ−フ二二レンジアミン（
３）４．４−ジオクチルジフェニルアミン（４）フェノチアジンこのような芳香族アミン化合物は、アリルメタクリレー
トに対して、１　ｐｐｍ〜２０重量％、好ましくは１０
ｐｐｍ〜５重量％の量て用いられる。

本発明に係るγ−メタクリロキシプロピルンラン化合物
の製造方法では、上記のようなヒンダードフェノール化
合物および芳香族アミン化合物のいずれか少なくとも一
方とともに、アミド化合物を用いている。

このようなアミド化合物としては、具体的には、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
プロピオンアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎメチル
ホルムアミドなどを挙げることかできる他、以下の以下
の化合物を挙げることができる。

（１）　Ｎ−ｔ−ブチルアセトアセトアミド（Ａ）（上記式Ｒは以下の式で示される）（上記式Ｒは以下の式で示される）（上記式Ｒは以下の式で示される）本発明で用いられるアミド化合物は、単独て用いても２
種以上を組み合わせて用いてもよく、その合計量におい
て、白金触媒に対して１当量以上で効果を現わし、さら
に好ましくは１当量〜１０当量の量て用いられる。

本発明に係るγ−メタクリロキシプロピルシラン化合物
の製造方法では、上記のような原料、触媒、重合防止剤
などを用いてγ−メタクリロキシプロピルシラン化合物
を製造するか、この際反応溶媒は用いても用いなくても
よい。

本発明で用いられる反応溶媒としては、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族化合物、ヘキサン、ヘプタ
ンなどの脂肪族化合物、テトラヒドロフランなどのエー
テル化合物を例示することかできる。

また、本発明の方法では、γ−メタクリロキシプロピル
シラン化合物を製造する際の反応温度は、４０〜１３０
°Ｃ１好ましくは６０〜１２０°Ｃであり、原料、触媒
および重合防止剤などの添加順序は特に限定されない。

さらに、本発明の方法では、酸素雰囲気のほか、窒素雰
囲気であっても、γ−メタクリロキシプロピルシラン化
合物を製造することができる。

本発明では、このようにしてアリルメタクリレートとヒ
ドロシラン化合物とを反応させて得られた反応生成物か
ら蒸留精製することによりγ−メタクリロキシプロピル
シラン化合物が単離されるが、蒸留精製の際に上記アミ
ド化合物を反応生成物に添加することにより、さらに有
効にゲルの発生を抑えることができる。なお、蒸留生成
時に添加されるアミド化合物は、アリルメタクリレート
とヒドロシラン化合物の反応時に共存させるアミド化合
物と同一であっても異なっていてもよい。

蒸留精製時に反応生成物に加えられるアミド化合物は、
その合計量において、通常、白金触媒に対して１当量〜
５００当量、好ましくはｌＯ当量〜１００当量である。

発明の効果本発明に係るγ−メタクリロキシプロピルシラン化合物
の製造方法によれば、アリルメタクリレートとヒドロシ
ラン化合物とを白金触媒の存在下で反応させるに際して
、ヒンダードフェノール化合物および芳香族アミン化合
物の少なくともいずれか一方と、アミド化合物とを共存
させているので、反応系内および蒸留精製中でのゲル生
成を有効に防止でき、収率よくγ−メタクリロキシプロ
ピルシラン化合物を製造できる。また、蒸留精製時、反
応生成物にさらにアミド化合物を加えることにより、よ
り有効にゲル生成を防止することが可能である。

以下実施例により、本発明に係るγ−メタクリロキシロ
ピルシラン化合物の製造方法をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されない。また、実施
例中の％は、アリルメタクリレート基準のモル％である
。

実施例１還流冷却管、攪拌機、温度計および滴下ロートを備えた
窒素置換した４つ目フラスコに、アリルメタクリレート
１２６ｇ、塩化白金（ＩＶ）酸のイソプロパツール溶液
０．１ｍ１（白金として１０−’ｍｏｌに相当する）、
ラジカル重合防止剤としての２，２°−エチリデンービ
ス−（４，６−ｔ−ブチルフェノール）（商品名：　ｌ
５ｏｎｏｘ■１２９　、５ｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ社製）
２．８ｇを導入した。

次にこのフラスコの混合物に、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド１７．４■を添加し、油加熱槽で８０°Ｃに加熱
した後、１２２　ｇのトリメトキシシランを滴下ロート
より１時間かけて滴下した。その後、８０℃で５時間加
熱し続けた。

ガスクロマトグラフィーで反応生成物を分析したところ
、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが８
３％の収率で得られたことがわかった。また、反応生成
物をＧＰＣ分析したところ、分子量２．０００以上の重
合物は０．３％しか存在しなかった。

次いで、反応生成物の蒸留を行ない目的生成物の単離を
行なったところ、ゲル化は起こらなかった。得られた結
果を表２に示す。

実施例２実施例１のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１７．４■を
、Ｎ−メチルアセトアミド２１．９■に代えた以外は、
実施例１と同様の方法て、反応を行ない、目的生成物を
単離した。

反応生成物のガスクロマトグラフィー分析およびＧＰＣ
分析の結果を表１に示し、反応生成物の蒸留精製結果を
表２に示す。

表１に示されるラジカル重合防止剤、ヒドロシラン化合
物およびアミド化合物を用い、かつ表１の温度で反応を
行なった以外は実施例１と同様の方法で反応を行ない、
目的生成物を単離した。

反応生成物のガスクロマトグラフィー分析およびＧＰＣ
分析の結果を表１に示し、反応生成物の蒸留結果を表２
に示す。

比較例１実施例１でＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１７６４■を
添加しない以外は、実施例１と同様の方法で、反応を行
なった。

トリメトキシシランを約１／３滴下した時点でフラスコ
内の反応混合物が完全にゲル化を起こした。

実施例１１塩化白金（ＩＶ）酸のイソプロパツール溶液０．１ｍｌ
を、１．３−ジビニルテトラメチルシロキサン白金錯体
のトルエン溶液０．２ｍ＆’（白金として１０−’ｍｏ
ｌに相当する）に代えた以外は、実施例１と同様の方法
で、反応を行なった。

ガスクロマトグラフィーで反応生成物を分析したところ
、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランか８
４％の収率て得られたことかわかった。また、反応生成
物をＧＰＣ分析したところ、分子量２．０００以上の重
合物は存在しなかった。

次いて、反応生成物の蒸留を行ない目的生成物の単離を
行なったところ、ゲル化は起こらず７９％の収率て目的
生成物を単離てきた。

実施例１２塩化白金（ＩＶ）酸のイソプロパツール溶液０．１ｍｌ
ヲ、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金（ｎ
）３．７■に代えた以外は、実施例２と同様の方法で反
応を行なった。

ガスクロマトグラフィーで反応生成物を分析したところ
、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが８
６％の収率て得られたことかわかった。また、反応生成
物をＧＰＣ分析したところ、分子量２．０００以上の重
合物は存在しなかった。

次いで、反応生成物の蒸留を行ない目的生成物の単離を
行なったところ、ゲル化は起こらず８０％の収率で目的
生成物を単離できた。

実施例１３ヒドロシラン化合物として、下記式で示されるポリメチ
ルハイロジエンシロキサン（１００ｃＳｔ。

ＳｉＨ基含基量有量１０％５００　ｇを用いた以外は、
実施例１と同様の方法で、反応を行なった。

ガスクロマトグラフィーで反応生成物を分析したところ
、アリルメタクリレートの転化率が９０％であることが
わかった。また、反応生成物をＧＰＣ分析したところ、
高分子量の重合物は存在しなかった。

実施例１４反応溶媒として、トルエン１００ｍｊ’を用いた以外は
、実施例１と同様の方法で反応を行なった。

ガスクロマトグラフィーで反応生成物を分析したところ
、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランか８
７％の収率て得られたことがわかった。

また、反応生成物をＧＰＣ分析したところ、分子量２．
０００以上の重合物は存在しなかった。

次いで、反応生成物の蒸留を行ない目的生成物の単離を
行なったところ、ゲル化は起こらず８１％の収率で単離
てきた。また、蒸留残渣中のポリマーは１．５％であっ
た。

実施例１５反応溶媒として、ｎ−へキサン１００　ｍｌを用いた以
外は、実施例１と同様の方法で反応を行なった。

ガスクロマトグラフィーで反応生成物を分析したところ
、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランか８
８％の収率で得られたことがゎがった。また、反応生成
物をＧＰＣ分析したところ、分子量２．０００以上の重
合物は存在しなかった。

次いで、反応生成物の蒸留を行ない目的生成物の単離を
行なったところ、ゲル化は起こらず８１％の収率で単離
できた。また、蒸留残渣中のポリマーは１．０％であっ
た。

比較例２Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１７．４■を添加しなか
った以外は、実施例１４と同様の方法で反応を行なった
。

ガスクロマトグラフィーで反応生成物を分析したところ
、ゲル化は起こらなかったものの粘稠な溶液となった。

また、γ−メタクリロキシトリメトキシシランは６５％
の収率で得られた。

次いで、反応生成物の蒸留を行ない目的生成物の単離を
行なったところ、蒸留ボトルにゲルが生成し、４０％の
収率て単離できたにすぎなかった。

実施例１６実施例１て得られた反応生成物にＮ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド８７．１■を加えて蒸留を行ない目的生成物の
単離を行なったところ、ゲル化は起こらずγ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシランは７９％の収率で単
離てき、さらに蒸留残渣中のポリマーを０．４％とする
ことができた。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アリルメタクリレートとヒドロシラン化合物との
反応を、白金触媒の存在下、ヒンダードフェノール化合
物および芳香族アミン化合物の少なくともいずれか一方
と、アミド化合物とを共存させて行ない反応生成物を得
ることを特徴とするγ−メタクリロキシプロピルシラン
化合物の製造方法。
（２）上記反応生成物に、さらにアミド化合物を加え、
次いで蒸留精製する請求項第１項に記載のγ−メタクリ
ロキシプロピルシラン化合物の製造方法。