JPH04128293A

JPH04128293A - γ―メタクリロキシプロピルシラン化合物の製造方法

Info

Publication number: JPH04128293A
Application number: JP2249284A
Authority: JP
Inventors: Kazutoshi Takatsuna; 和敏高綱; Masako Ishikawa; 石川　雅子; Hideaki Ogawa; 小川　英章; Mitsuharu Shiozawa; 塩沢　光治; Yoshiharu Okumura; 奥村　義治
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1990-09-19
Filing date: 1990-09-19
Publication date: 1992-04-28
Anticipated expiration: 2012-08-27
Also published as: JP2647243B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の技術分野本発明は、γ−メタクリロキシプロピルシラン化合物の
製造方法に関し、さらに詳しくは、アリルメタクリレー
トとヒドロシラン化合物とを一段階で反応させるに際し
て、反応系内および蒸留精製中にゲル化を起こさせるこ
となく高収率でγ−メタクリロキシプロピルシラン化合
物を製造する方法に関する。

発明の技術的背景 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのγ−
メタクリロキシプロピルシラン化合物は、無機物に反応
する加水分解性基とともに、有機官能性基であるメタク
リロキシ基を有しており、シランカップリング剤として
多用されている。

このようなγ−メタクリロキシプロピルシラン化合物の
製造方法としては、例えばアリルメタクリレートとトリ
クロロシランとを白金触媒の存在下に反応させ、得られ
た反応生成物をアルコール処理することによりγ−メタ
クリロキシプロピルトリアルコキシシランを単離する方
法が知られている。

しかしながら、このような方法では、γ−メタクリロキ
シプロピルトリアルコキシシラン合成中に腐食性の塩化
水素が発生するため、この塩化水素の除去工程が不可欠
になる他、製品中の塩素含存置が高くなるという問題か
あった。

塩化水素の除去工程を必要とせず、かつ製品中の塩素含
有量が大となる恐れがない方法としては、アリルメタク
リレートとトリアルコキシシランなどのヒドロシラン化
合物とを白金触媒の存在下で一段階で反応（ヒドロシリ
ル化反応）させ、ついで反応生成物を蒸留精製する方法
か知られている。

ところが、このような方法では、アリルメタクリレート
とヒドロシラン化合物との反応中、あるいは反応生成物
の精製中に、原料であるアリルメタクリレートあるいは
反応生成物であるγ−メタクリロキシプロピルシラン化
合物が重合してゲル化するという問題かあった。反応系
内および精製中にゲル化が起こることにより、γ−メタ
クリロキシプロピルシラン化合物の生成率か低下してし
まう他、生成したゲルが溶媒に解けにくいため取り除き
難く、γ−メタクリロキシプロピルシラン化合物を効率
よく蒸留単離することが困難となる。

そこでこのゲルの生成を防止するために、重合防止剤と
しての２．５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンおよび触媒
としてのクロロ白金酸溶液などを含むトルエン溶液に、
ヒドロシラン化合物とアリルメタクリレートとを同時に
導入する方法が提案されている（米国特許第３．２５８
．４７７号明細書参照）。しかしながらこの方法ては、
溶媒としてのトルエンを大量に用いるため、経済的に不
利になるという問題かあった。

さらに、従来より種々の重合防止剤、例えばヒンダード
フェノールなどのフェノール化合物、ジフェニレンジア
ミンなどの芳香族アミン化合物、フェノチアジンなどの
芳香族硫黄化合物などを用いた方法（特開昭６２−２８
３９８３号公報および特開昭６３−１８８６８９号公報
参照）が提案されているが、未だ充分に反応系内および
蒸留精製中でのゲルの生成を防止できておらず、さらに
有効に上記ゲル化を防止する方法が要請されている。

発明の目的本発明は、このような従来技術に伴う問題点を解決しよ
うとするものであり、アリルメタクリレートとヒドロシ
ラン化合物とを白金触媒の存在下−段階で反応させる際
に、反応系内および蒸留精製中のゲル化を有効に防止で
き、安価で収率が良好なγ−メタクリロキシプロピルシ
ラン化合物の製造方法を提供することを目的としている
。

発明の概要本発明に係るγ−メタクリロキシプロピルシラン化合物
の製造方法は、アリルメタクリレートと、ヒドロシラン
化合物との反応を、白金触媒存在下、ヒンダードフェノ
ール化合物および芳香族アミン化合物の少なくともいず
れか一方を共存させるとともに、分子状酸素含有ガスを
反応溶液に吹き込みながら行なうことを特徴としている
。

本発明に係るγ−メタクリロキシプロピルシラン化合物
の製造方法によれば、アリルメタクリレートとヒドロシ
ラン化合物とを白金触媒の存在下で反応させるに際して
、ヒンダードフェノール化合物および芳香族アミン化合
物の少なくともいずれか一方を共存させるとともに、分
子状酸素含有ガスを反応溶液に吹き込んでいるので、反
応系内および蒸留精製中でのゲル生成を有効に防止でき
、収率よくγ−メタクリロキシプロピルシラン化合物を
製造できる。

発明の詳細な説明以下、本発明に係るγ−メタクリロキシプロピルシラン
化合物の製造方法について具体的に説明する。

本発明に係るγ−メタクリロキシプロピルシラン化合物
の製造方法では、アリルメタクリレートと、ヒドロシラ
ン化合物との反応を、白金触媒の存在下、特定の重合防
止剤を共存させて行なっている。

本発明で用いられるヒドロシラン化合物とは、５ｉ−Ｈ
結合を少なくとも１つ有する化合物を意味し、例えば下
記式［Ｉ］、［Ｉ［］または［ＩＩＩ］て示される化合
物である。

Ｒ３（式中、Ｒ１、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ同一であっ
ても異なっていてもよく、アルキル基またはアルコキシ
基である。）（式中、Ｒ４は水素またはメチル基であり、Ｒ４の少な
くとも１つは水素であり、ｎはθ〜３００の整数である
。）（式中、ｍは３〜１０の整数である。

上記式［Ｉ］、［ＩＩ］または［ｌＩ］で示されるヒド
ロシラン化合物としては、具体的には、トリエトキシシ
ラン、トリメトキシシラン、トリメチルシラン、トリエ
チルシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシラ
ン、メチルジメトキシシラン、エチルジメトキシシラン
、メチルジェトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、
トリオクチロキシシラン、メチルジェトキシシラン、ジ
メチルオクチロキシシラン、１．１．３．３−テトラメ
チルジシロキサン、ペンタメチルジシロキサン、α、ω
−ジヒドロポリシロキサン、分子鎖中間に５ｉ−Ｈ結合
を有するポリシロキサン、１．３．５．７−チトラメチ
ルシクロテトラシロキサン、１．３．５．７゜９−ペン
タメチルシクロペンタシロキサンなどを挙げることがで
きる。

本発明に係るγ−メタクリロキシプロピルシラン化合物
の製造方法では、このようなアリルメタクリレートとヒ
ドロシラン化合物とは、モル比（アリルメタクリレート
／ヒドロシラン化合物のヒドロシリル基）で、通常０．
６６／１．５、好ましくは０．８３／１．２の量で用い
られる。

また本発明では、白金触媒として、ヒドロシリル化反応
に従来より用いられている白金触媒のいずれを用いても
よいが、具体的には、塩化白金酸、ジクロロビス（アセ
トニトリル）白金（Ｉ［）、ジクロロジエチレン白金（
■）、ジクロロ（ｌ、５−シクロオクタジエン）白金（
ＩＩ）、白金ビニルシロキサン錯体および白金活性炭、
白金アルミナなどの担持された白金などを用いることが
できる。

このような白金触媒は、アリルメタクリレートに対して
通常ｌＸｌ０−’〜ｌＸｌ０−”モル、好ましくは１×
１Ｏ−１〜ｌＸｌ０−’モルの量で用いられる。

本発明に係るγ−メタクリロキシプロピルシラン化合物
の製造方法では、上記のようなヒドロシラン化合物とア
リルメタクリレートとを、上記白金触媒の存在下で反応
させる際に、ヒンダードフェノール化合物および芳香族
アミン化合物の少なくともいずれか一方を共存させてい
る。

本発明で用いられるヒンダードフェノール化合物は、芳
香環において水酸基の近傍に立体障害を与えるような置
換基が少なくとも１４ｍ＋結合した化合物であり、ヒド
ロシリル化反応で重合防止剤として従来より用いられて
いるヒンダードフェノール化合物のいずれであってもよ
い。

このようなヒンダードフェノール化合物としては、具体
的には、（１）２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨ
Ｔ）（２）２．６−ジーｔ−プチルフェノール（４）２
−１−ブチル−４−メトキシフェノール（５）２．５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン（商品名；アンテージ＠’ＤＢＨ。

川口化学社製）（商品名Ｅｔｈａｎｏｘ■ ７０２、エチル社製）し１′１！し＋１２ｔｔ＋ｕｌ５Ｕｎ＝１．２．３などを挙げることができる。ただし、上記式中、ｔＢｕ
は、−Ｃ（ＣＨｓ）ｓを示す。

このようなヒンダードフェノール化合物は、アリルメタ
クリレートに対して、１　ｐｐｍ〜２０重量％、好まし
くはｌＯｐｐｍ〜５重量％の量で用いられる。

本発明で用いられる芳香族アミン化合物としては、具体
的には、下記化合物を例示できる。

（１）Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン
（３）４．４−ジオクチル−ジフェニルアミン（４）フ
ェノチアジンこのような芳香族アミン化合物は、アリルメタクリレー
トに対して、１９９１１１〜２０重量％、好ましくは１
０ｐｐｍ〜５重量％の量で用いられる。

本発明に係るγ−メタクリロキシプロピルシラン化合物
の製造方法では、上記のようなヒンダードフェノール化
合物および芳香族アミン化合物のいずれか少なくとも一
方を共存させるとともに、これらの化合物を含む反応溶
液に分子状酸素含有ガスを吹き込みながら反応を行なっ
ている。

本発明で用いられる分子状酸素含有ガスとしては、具体
的には、酸素と窒素、酸素とアルゴンなどの不活性ガス
との混合ガス、空気または酸素などを挙げることができ
る。

また、分子状酸素含有ガスは、０．１〜２０容量％の酸
素を含んでいることが好ましいが、安全性の面から０．
１〜２容量％の酸素を含んでいることがさらに好ましい
。

本発明では、このような分子状酸素含育ガスは、アリル
メタクリレート１　ｍｏｌに対する酸素分子の量が、通
常ｌＸｌ０−’　〜５Ｘ１０−’　ｍｏｌ　／分、好ま
しくは１ｘｌＯ−’　〜３ｘｌＯ−’　ｍｏｌ　／分と
なるような速度で、反応溶液中に吹き込む。

本発明に係るγ−メタクリロキシプロピルシラン化合物
の製造方法では、上記のような原料、触媒、重合防止剤
などを用い、上記分子状酸素含有ガスを吹き込みなから
γ−メタクリロキシプロピルシラン化合物を製造するが
、この際反応溶媒は用いても用いなくてもよい。

本発明で用いられる反応溶媒としては、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族化合物、ヘキサン、ヘプタ
ンなどの脂肪族化合物、テトラヒドロフランなどのエー
テル化合物を例示することができる。

また、本発明の方法では、γ−メタクリロキシプロピル
シラン化合物を製造する際の反応温度は、４０〜１３０
℃、好ましくは６０〜１２０℃であり、原料、触媒およ
び重合防止剤などの添加順序は特に限定されない。

本発明では、このようにしてアリルメタクリレートとヒ
ドロシラン化合物とを反応させて得られた反応生成物か
ら蒸留精製することによりγ−メタクリロキシプロピル
シラン化合物が単離されるが、蒸留精製の際に重合防止
剤として上記ヒンダードフェノール化合物および芳香族
アミン化合物の少なくともいずれか一方を反応生成物に
添加することにより、さらに有効にゲルの発生を抑える
ことができる。なお、蒸留生成時に添加される重合防止
剤は、アリルメタクリレートとヒドロシラン化合物の反
応時に共存させる重合防止剤と同一であっても異なって
いてもよい。

蒸留精製時に反応生成物に加えられる重合防止剤は、そ
の合計量において、通常、白金触媒に対して１当量〜５
．０００当量、好ましくはｌＯ当量〜１、０００当量で
ある。

発明の効果本発明に係るγ−メタクリ口キシプロビルシラン化合物
の製造方法によれば、アリルメタクリレートとヒドロシ
ラン化合物とを白金触媒の存在下で反応させるに際して
、ヒンダードフェノール化合物および芳香族アミン化合
物の少なくともいずれか一方を共存させるとともに、原
料を含む反応溶液に分子状酸素含有ガスを吹き込んでい
るので、反応系内および蒸留精製中でのゲル生成を有効
に防止でき、収率よくγ−メタクリロキシプロピルシラ
ン化合物を製造できる。

以下実施例により、本発明に係るγ−メタクリロキシロ
ビルシラン化合物の製造方法をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されない。また、実施
例中の％は、アリルメタクリレート基準のモル％である
。

実施例１還流冷却管、攪拌機、温度計、滴下ロートおよびガス吹
き込み口を備えた４つロフラスコに、アリルメタクリレ
−Ｈ２６ｇ、塩化白金（ＩＶ）酸のイソプロパツール溶
液０．１ｄ（白金として１０−’ｍ。

ｌに相当する）、ラジカル重合防止剤としての２゜６−
ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）１．０ｇを
導入し、油加熱槽で８０℃に加熱した。

次に、アリルメタクリレ−）１ｍｏｌに対して３００ｍ
／／分となる速度で、２容量％の酸素を含む０、／Ｎ、
ガスを、ガス吹き込み口より反応液中に吹き込んだ。こ
のガス吹き込みを継続しながら、１２２　ｇのトリメト
キシシランを滴下ロートより１時間かけて滴下し、さら
に８０℃で５時間加熱し続けた。なお、ガス吹き込みは
トリメトキシシラン滴下後も継続して行なった。

ガスクロマトグラフィーで反応生成物を分析したところ
、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが８
３％の収率で得られたことかわかった。また、反応生成
物をＧＰＣ分析したところ、分子量２．０００以上の重
合物は０．１％以下であった。

実施例２〜５表１に示されるラジカル重合防止剤を用いて反応を行な
った以外は実施例１と同様の方法で反応を行ない、目的
生成物を単離した。

反応生成物のガスクロマトグラフィー分析およびＧＰＣ
分析の結果を表１に示す。

実施例６吹き込みガスとして、２０容量％の酸素を含む０　＊　
／　Ｎ　＊ガスを用いた以外は、実施例１と同様の方法
で、反応を行なった。

ガスクロマトグラフィーで反応生成物を分析したところ
、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが８
４％の収率で得られたことがわかった。また、反応生成
物をＧＰＣ分析したところ、分子量２．０００以上の重
合物は０．１％以下であった。

実施例７吹き込みガスとして、０．２容量％の酸素を含む０　＊
　／　Ｎ　＊ガスを用いた以外は、実施例１と同様の方
法で、反応を行なった。

ガスクロマトグラフィーで反応生成物を分析したところ
、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが８
５％の収率で得られたことがわかった。また、反応生成
物をＧＰＣ分析したところ、分子量２．０００以上の重
合物は０．１％以下であった。

比較例１吹き込みガスとして、Ｎ、ガスを用いた以外は、実施例
１と同様の方法で、反応を行なった。

反応途中で、フラスコ内の反応混合物がゲル化を起こし
た。

結果を表１に示す。

比較例２ラジカル重合防止剤として、４，４°−メチレン−ビス
（２，６−ジーｔ−ブチルフェノール）（商品名：Ｅｔ
ｈａｎｏｘ■７０２、エチル社製）３ｇを用いた以外は
、比較例１と同様の方法で、反応を行なった。

比較例３ラジカル重合防止剤を用いない以外は、実施例１と同様
の方法で、反応を行なった。

反応生成物の一ガスクロマトグラフィー分析およびＧＰ
Ｃ分析の結果を表１に示す。

実施例８塩化白金（ＩＶ）酸のイソプロパツール溶液０．１−を
、１．８−ジビニルテトラメチルシロキサン白金錯体の
トルエン溶液０．２６ｍｊ’　（白金として１０−Ｓｍ
ｏｌに相当する）に代えた以外は、実施例１と同様の方
法で、反応を行なった。

ガスクロマトグラフィーで反応生成物を分析したところ
、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが８
５％の収率て得られたことがわかった。また、反応生成
物をＧＰＣ分析したところ、分子量２．０００以上の重
合物は０．１％以下であった。

実施例９塩化白金（ＩＶ）酸のイソプロパツール溶液０．１ｍｌ
を、ジクロロ（ｌ、５−シクロオクタジエン）白金（Ｉ
Ｆ）３．７■に代えた以外は、実施例３と同様の方法で
反応を行なった。

ガスクロマトグラフィーで反応生成物を分析したところ
、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが８
２％の収率で得られたことがわかった。また、反応生成
物をＧＰＣ分析したところ、分子ｊｔ２，０００以上の
重合物は０．１％以下であった。

実施例１Ｏヒドロシラン化合物として、下記式で示されるポリメチ
ルハイドロジエンシロキサン（１００ｃＳｔ。

ＳｉＨ基含基量有量１０％５００　ｇを用いた以外は、
実施例１と同様の方法で、反応を行なった。

ガスクロマトグラフィーで反応生成物を分析したところ
、アリルメタクリレートの転化率が９３％であることが
わかった。。また、反応生成物をＧＰＣ分析したところ
、高分子量の重合物は存在しなかった。

実施例１１反応溶媒として、トルエン１００　ｍｌを用いた以外は
、実施例１と同様の方法で反応を行なった。

ガスクロマトグラフィーで反応生成物を分析したところ
、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが８
４％の収率で得られたことがわかった。

比較例４原料、白金触媒およびラジカル重合防止剤を導入する前
に、フラスコ内のガスを乾燥空気で置換し、かつガス吹
き込みを行なわない以外は実施例１と同様にして反応を
行なった。

フラスコ内の反応混合物は、反応の途中で粘度か高くな
りゲル化を起こした。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アリルメタクリレートとヒドロシラン化合物との
反応を、白金触媒存在下、ヒンダードフェノール化合物
および芳香族アミン化合物の少なくともいずれか一方を
共存させるとともに、分子状酸素含有ガスを反応溶液に
吹き込みながら行なうことを特徴とするγ−メタクリロ
キシプロピルシラン化合物の製造方法。