JPH04128294A - γ―メタクリロキシプロピルシラン化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、γ−メタクリロキシプロピルシラン化合物の
製造方法に関し、さらに詳しくは、アリルメタクリレー
トとヒドロシラン化合物とを一段階で反応させるに際し
て、反応系内および蒸留精製中にゲル化を起こさせるこ
となく高収率でγ−メタクリロキシプロピルシラン化合
物を製造する方法に関する。

発明の技術的背景 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのγ−
メタクリロキシプロピルシラン化合物は、無機物に反応
する加水分解性基とともに、有機官能性基であるメタク
リロキシ基を有しており、シランカップリング剤として
多用されている。

このようなγ−メタクリロキシプロピルシラン化合物の
製造方法としては、例えばアリルメタクリレートとトリ
クロロシランとを白金触媒の存在下に反応させ、得られ
た反応生成物をアルコール処理することによりγ−メタ
クリロキシプロピルトリアルコキシシランを単離する方
法が知られている。

しかしながら、このような方法では、γ−メタクリロキ
シプロピルトリアルコキシシラン合成中に腐食性の塩化
水素が発生するため、この塩化水素の除去工程が不可欠
になる他、製品中の塩素含有量か高くなるという問題が
あった。

塩化水素の除去工程を必要とせず、かつ製品中の塩素含
有量が大となる恐れかない方法としては、アリルメタク
リレートとトリアルコキシシランなどのヒドロシラン化
合物とを白金触媒の存在下で一段階で反応（ヒドロシリ
ル化反応）させ、ついで反応生成物を蒸留精製する方法
が知られている。

ところが、このような方法では、アリルメタクリレート
とヒドロシラン化合物との反応中、あるいは反応生成物
の精製中に、原料であるアリルメタクリレートあるいは
反応生成物であるγ−メタクリロキシプロピルシラン化
合物が重合してゲル化するという問題があった。反応系
内および精製中にゲル化が起こることにより、γ−メタ
クリロキシプロピルシラン化合物の生成率が低下してし
まう他、生成したゲルが溶媒に解けにくいため取り除き
難く、γ−メタクリロキシプロピルシラン化合物を効率
よく蒸留単離することが困難となる。

そこでこのゲルの生成を防止するために、重合防止剤と
しての２．５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンおよび触媒
としてのクロロ白金酸溶液などを含むトルエン溶液に、
ヒドロシラン化合物とアリルメタクリレートとを同時に
導入する方法が提案されている（米国特許第３．２５８
．４７７号明細書参照）。しかしながらこの方法では、
溶媒としてのトルエンを大量に用いるため、経済的に不
利になるという問題があった。

さらに、従来より種々の重合防止剤、例えばヒンダード
フェノールなどのフェノール化合物、ジフェニレンジア
ミンなどの芳香族アミン化合物、フェノチアジンなどの
芳香族硫黄化合物などを用いた方法（特開昭６２−２８
３９８３号公報および特開昭６３−１８８６８９号公報
参照）が提案されているが、未だ充分に反応系内および
蒸留精製中でのゲルの生成を防止できておらず、さらに
有効に上記ゲル化を防止する方法が要請されている。

発明の目的 本発明は、このような従来技術に伴う問題点を解決しよ
うとするものであり、アリルメタクリレートとヒドロシ
ラン化合物とを白金触媒の存在下−段階で反応させる際
に、反応系内および蒸留精製中のゲル化を有効に防止で
き、安価で収率が良好なγ−メタクリロキシプロピルシ
ラン化合物の製造方法を提供することを目的としている
。

発明の概要 本発明に係るγ−メタクリロキシプロピルシラン化合物
の製造方法は、アリルメタクリレートと、ヒドロシラン
化合物との反応を、白金触媒の存在下、下記式［Ａ］で
示されるポリフェノール誘導体のアクリル酸エステルお
よびメタクリル酸エステルと、下記式［Ｂ］で示される
フェノール誘導体のアクリル酸エステルおよびメタクリ
ル酸エステルとからなる群から選択される少なくとも一
種を共存させて行ない反応生成物を得ることを特徴とし
ている。

［Ａ］ （ただし、上記式［Ａ］および式［Ｂ］中、Ｒ１および
Ｒ１は水素またはアルキル基であって、同一であっても
異な９ていてもよく、Ｒ３はメチレン基またはアルキル
置換されたメチレン基であり、複数のＹの内少なくとも
１つは弐ＣＨ，ＣＨＣＯ−または弐ＣＨ，Ｃ（ＣＨ３）
Ｃ０−で表される基であり、かつ他のＹの内少なくとも
１つは水素であり、ｎは０またはｌである。） 本発明に係るγ−メタクリロキシプロピルシラン化合物
の製造方法によれば、アリルメタクリレートとヒドロシ
ラン化合物とを白金触媒の存在下で反応させるに際して
、上記式［Ａ］で示されるポリフェノール誘導体のアク
リル酸エステルおよびメタクリル酸エステルと、上記式
［Ｂ］で示されるフェノール誘導体のアクリル酸エステ
ルおよびメタクリル酸エステルとからなる群から選択さ
れる少なくとも一種を共存させているので、反応系内お
よび蒸留精製中でのゲル生成を有効に防止でき、収率よ
くγ−メタクリロキシプロピルシラン化合物を製造でき
る。

発明の詳細な説明 以下、本発明に係るγ−メタクリロキシプロピルシラン
化合物の製造方法について具体的に説明する。

本発明に係るγ−メタクリロキシプロピルシラン化合物
の製造方法では、アリルメタクリレートと、ヒドロシラ
ン化合物との反応を、白金触媒の存在下、特定の重合防
止剤を共存させて行なっている。

本発明で用いられるヒドロシラン化合物とは、５ｉ−Ｈ
結合を少なくとも１つ有する化合物を意味し、例えば下
記式［Ｉ］、［ｎ］または［１］で示される化合物であ
る。

（式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ＠は、それぞれ同一であっ
ても異なっていてもよく、アルキル基またはアルコキシ
基である。） （式中、Ｒ７は水素またはメチル基であり、Ｒ７の少な
くとも１つは水素であり、ｎは０〜３００の整数である
。） （式中、ｍは３〜ｌＯの整数である。）上記式［Ｉ］、
［ＩＩ］または［Ｉ［Ｉ］で示さヒドロシラン化合物と
しては、具体的には、トリエトキシシラン、トリメトキ
シシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリ
プロポキシシラン、トリブトキシシラン、メチルジメト
キシシラン、エチルジメトキシシラン、メチルジェトキ
シシラン、ジメチルメトキシシラン、トリオクチロキシ
シラン、メチルジェトキシシラン、ジメチルオクチロキ
シシラン、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン
、ペンタメチルジシロキサン、α、ω−ジヒドロポリシ
ロキサン、分子鎖中間に５ｉ−Ｈ結合を有するポリシロ
キサン、１．３．５．７−チトラメチルシクロテトラシ
ロキサン、１．３．５．７゜９−ペンタメチルシクロペ
ンタシロキサンなどを挙げることができる。

本発明に係るγ−メタクリロキシプロピルシラン化合物
の製造方法では、このようなアリルメタクリレートとヒ
ドロシラン化合物とは、モル比（アリルメタクリレート
／ヒドロシラン化合物のヒドロシリル基）で、通常０．
６６／１．５、好ましくは０．８３／１．２の量で用い
られる。

また本発明では、白金触媒として、ヒドロシリル化反応
に従来より用いられている白金触媒のいずれを用いても
よいが、具体的には、塩化白金酸、ジクロロビス（アセ
トニトリル）白金（ＩＦ）、ジクロロジエチレン白金（
■）、ジクロロ（ｌ、５−シクロオクタジエン）白金（
Ｉ［）、白金ビニルシロキサン錯体および白金活性炭、
白金アルミナなどの担持された白金などを用いることか
できる。

このような白金触媒は、アリルメタクリレートに対して
通常ｌＸｌ０−７〜ｌＸｌ０−”モル、好ましくはｌＸ
ｌ０−’〜ｌＸｌ０−’モルの量で用いられる。

本発明に係るγ−メタクリロキシプロピルシラン化合物
の製造方法では、上記のようなヒドロシラン化合物とア
リルメタクリレートとを、上記白金触媒の存在下で反応
させる際に、重合防止剤として下記式［Ａ］で示される
ポリフェノール誘導体のアクリル酸エステルおよびメタ
クリル酸エステルと、下記式［Ｂ］で示されるフェノー
ル誘導体のアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エス
テルとからなる群から選択される化合物を用いている。

・・・　［Ａ］ ただし、上記式［Ａ］中、Ｒ１およびＲ２は水素または
アルキル基であって、同一であっても異なっていてもよ
く、Ｒ３はメチレン基またはアルキル置換されたメチレ
ン基である。複数のＹの内少なくとも１つは式ＣＨ，Ｃ
ＨＣＯ−または式ＣＨｔ　Ｃ（ＣＨｓ　）　ＣＯ−で表
される基であり、かつ他のＹの内少なくとも１つは水素
である。また、ｎは０またはｌである。

すなわち、上記式［Ａ］で示されるポリフェノール誘導
体のアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルは
、弐ＣＨ，ＣＨＣＯ−または弐ＣＨ，Ｃ（ＣＨＩ）Ｃｏ
−で表される基にて置換された芳香環を少なくとも１個
有し、かつＯＨ基にて置換された芳香環を少なくとも１
個有するポリフェノール誘導体である。

また、上記式［Ｂ］で示されるフェノール誘導体のアク
リル酸エステルおよびメタクリル酸エステルは、芳香環
が弐ＣＨｔＣＨＣＯ−または弐ＣＨ，Ｃ（ＣＨＩ）Ｃｏ
−で表される基にて置換されるとともに、さらにＯＨ基
にて置換されたフェノール誘導体である。

このようなポリフェノール誘導体あるいはフェノール誘
導体のエステルとしては、具体的には、以下に示すよう
な化合物を例示できる。

ただし、上記式中、ｔＢｕは、−Ｃ（ＣＨｓ）ｚを示す
。

本発明で用いられるポリフェノール誘導体のエステルお
よびフェノール誘導体のエステルは、単独で用いても二
種以上を組み合わせて用いてもよく、その合計量におい
て、アリルメタクリレートに対して、通常１９９ｍ〜２
０重量％、好ましくは１０１２ｍ〜５重量％の量で用い
られる。

本発明に係るγ−メタクリロキシプロピルシラン化合物
の製造方法ては、上記のような原料、触媒、重合防止剤
などを用いてγ−メタクリロキシプロピルシラン化合物
を製造するが、この際反応溶媒は用いても用いなくても
よい。

本発明で用いられる反応溶媒としては、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族化合物、ヘキサン、ヘプタ
ンなどの脂肪族化合物、テトラヒドロフランなどのエー
テル化合物を例示することがてきる。

また、本発明の方法では、γ−メタクリロキシプロピル
シラン化合物を製造する際の反応温度は、４０〜１４０
℃、好ましくは５０〜１２０°Ｃであり、原料、触媒お
よび重合防止剤などの添加順序は特に限定されない。さ
らに、本発明の方法では、酸素雰囲気のほか、窒素雰囲
気であっても、γ−メタクリロキシプロピルシラン化合
物を製造することができる。

本発明では、このようにしてアリルメタクリレートとヒ
ドロシラン化合物とを反応させて得られた反応生成物か
ら蒸留精製することによりγ−メタクリロキシプロピル
シラン化合物が単離されるが、蒸留精製の際に上記ポリ
フェノール誘導体のエステルおよびフェノール誘導体の
エステルからなる群から選択される少な（とも一種を加
えることにより、さらに存効にゲルの生成を抑えること
ができる。なお、蒸留精製時に添加するポリフェノール
誘導体のエステルおよびフェノール誘導体のエステルは
、上記式［Ａ］または式［Ｂ］で示される化合物から選
択されるかぎり、アリルメタクリレートとヒドロシラン
化合物の反応時に共存させる化合物と同一であっても異
なっていてもよい。

蒸留精製時に反応生成物に加えられる上記ポリフェノー
ル誘導体のエステルおよびフェノール誘導体のエステル
は、その合計量において、通常、アリルメタクリレート
に対して１９９ｍ〜２０重量％、好ましくは１０ｐｐｍ
−１０重量９６である。

発明の効果 本発明に係るγ−メタクリロキシプロピルシラン化合物
の製造方法によれば、アリルメタクリレートとヒドロシ
ラン化合物とを白金触媒の存在下で反応させるに際して
、上記式［Ａ］で示されるポリフェノール誘導体のアク
リル酸エステルおよびメタクリル酸エステルと、上記式
［Ｂ］で示されるフェノール誘導体のアクリル酸エステ
ルおよびメタクリル酸エステルとからなる群から選択さ
れる少な（とも一種を共存させているので、反応系内お
よび蒸留精製中でのゲル生成を有効に防止でき、収率よ
くγ−メタクリロキシプロピルシラン化合物を製造でき
る。また、蒸留精製時、反応生成物にさらに上記式［Ａ
］で示されるポリフェノール誘導体のアクリル酸エステ
ルおよびメタクリル酸エステルと、上記式［Ｂ］で示さ
れるフェノール誘導体のアクリル酸エステルおよびメタ
クリル酸エステルとからなる群から選択される少なくと
も一種を加えることにより、より有効にゲル生成を防止
することが可能である。

以下実施例により、本発明に係るγ−メタクリロキシロ
ピルシラン化合物の製造方法をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されない。また、実施
例中の％は、アリルメタクリレート基準のモル％である
。

実施例１ 還流冷却管、攪拌機、温度計および滴下ロートを備えた
窒素置換した４つ目フラスコに、アリルメタクリレ−Ｈ
２６ｇ、塩化白金（ＩＶ）酸のイソプロパツール溶液０
．１ｍ／（白金として１０−’ｍｏｌに相当する）、ラ
ジカル重合防止剤としての２．６−ビス（２−ヒドロキ
シ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）−４−メチ
ルフェニルメタクリレート２．０ｇを導入した。

次にこのフラスコを油加熱槽で８０°Ｃに加熱した後、
１２２　ｇのトリメトキシシランを滴下ロートより１時
間かけて滴下した。その後、８０℃で３時間加熱し続け
た。

ガスクロマトグラフィーで反応生成物を分析したところ
、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが８
５％の収率で得られたことがわかった。また、反応生成
物をＧＰＣ分析したところ、分子量１，０００以上の重
合物は存在しなかった。

実施例２ 重合防止剤として、２（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチ
ル−５−メチルベンジル）−４−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェニルアクリレート１．５ｇを用い、トリメトキシ
シラン滴下後の加熱を１００℃で１時間かけて行なった
以外は、実施例１と同様の方法で反応を行なった。

ガスクロマトグラフィーで反応生成物を分析したところ
、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが８
４％の収率で得られたことがわかった。また、反応生成
物をＧＰＣ分析したところ、分子量１．０００以上の重
合物は存在しなかった。

比較例１ 実施例１で重合防止剤を添加しない以外は、実施例１と
同様の方法で反応を行なった。

トリメトキシシランを約１１５滴下した時点でフラスコ
内の反応混合物が完全にゲル化を起こした。

比較例２ 重合防止剤として、ｐ−メトキシフェノール２．０ｇを
用い、反応溶媒として、トルエン５００−を用いた以外
は、実施例１と同様の方法で反応を行なった。

ガスクロマトグラフィーで反応生成物を分析したところ
、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが６
２％の収率で得られたことかわかった。また、反応生成
物をＧＰＣ分析したところ、分子量５０．０００以上の
重合物が１８％存在することかわかった。

実施例３〜８ 表１に示される重合防止剤およびヒドロシラン化合物を
用い、かつ表１の温度で反応を行なった以外は実施例１
と同様の方法で反応を行なった。

反応生成物のガスクロマトグラフィー分析およびＧＰＣ
分析の結果を表１に示す。

実施例９ 塩化白金（ＩＶ）酸のイソプロパツール溶液０．１−を
、１．３−ジビニルテトラメチルシロキサン白金錯体の
トルエン溶液０．２−（白金として１０−’ｍｏｌに相
当する）に代えた以外は、実施例１と同様の方法で、反
応を行なった。

ガスクロマトグラフィーで反応生成物を分析したところ
、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが８
６％の収率で得られたことがわかった。また、反応生成
物をＧＰＣ分析したところ、高分子量重合物は存在しな
かった。

実施例１０ 塩化白金（ＩＶ）酸のイソプロパツール溶液０．１ｍｌ
を、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金（Ｉ
Ｆ）３．５■に代えた以外は、実施例３と同様の方法で
反応を行なった。

ガスクロマトグラフィーで反応生成物を分析したところ
、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが８
４％の収率で得られたことがわかった。また、反応生成
物をＧＰＣ分析したところ、高分子量重合物は存在しな
かった。

実施例１１ ヒドロシラン化合物として、下記式で示されるポリメチ
ルハイドロジエンシロキサン（１００ｃＳｔ。

ＳｉＨ基含基量有量１０％５００　ｇを用いた以外は、
実施例１と同様の方法で、反応を行なった。

ガスクロマトグラフィーで反応生成物を分析したところ
、アリルメタクリレートの転化率が９２％であることが
わかった。また、反応生成物をＧＰＣ分析したところ、
高分子量の重合物は存在しなかった。

実施例１２ 反応溶媒として、トルエン１００　ａｔ’を用いた以外
は、実施例１と同様の方法で反応を行なった。

ガスクロマトグラフィーで反応生成物を分析したところ
、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが８
８％の収率で得られたことがわかった。また、反応生成
物をＧＰＣ分析したところ、高分子量の重合物は存在し
なかった。

実施例１３ 反応溶媒として、ｎ−ヘキサン２００　ｍｌを用いた以
外は、実施例２と同様の方法で反応を行なった。

ガスクロマトグラフィーで反応生成物を分析したところ
、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが８
８％の収率で得られたことがわかった。また、反応生成
物をＧＰＣ分析したところ、高分子量の重合物は存在し
なかった。

＼

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）アリルメタクリレートとヒドロシラン化合物との
   反応を、白金触媒の存在下、下記式［Ａ］で示されるポ
   リフェノール誘導体のアクリル酸エステルおよびメタク
   リル酸エステルと、下記式［Ｂ］で示されるフェノール
   誘導体のアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステ
   ルとからなる群から選択される少なくとも一種を共存さ
   せて行ない反応生成物を得ることを特徴とするγ−メタ
   クリロキシプロピルシラン化合物の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ・・・［Ａ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ・・・［Ｂ］ （ただし、上記式［Ａ］および［Ｂ］中、Ｒ＾１および
   Ｒ＾２は水素またはアルキル基であって、同一であって
   も異なっていてもよく、Ｒ＾３はメチレン基またはアル
   キル置換されたメチレン基であり、複数のＹの内少なく
   とも１つは式ＣＨ＿２ＣＨＣＯ−または式ＣＨ＿２Ｃ（
   ＣＨ＿２）ＣＯ−で表される基であり、かつ他のＹの内
   少なくとも１つは水素であり、ｎは０または１である。 ）
2. （２）上記反応生成物に、さらに上記式［Ａ］で示され
   るポリフェノール誘導体のアクリル酸エステルおよびメ
   タクリル酸エステルと、上記式［Ｂ］で示されるフェノ
   ール誘導体のアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エ
   ステルとからなる群から選択される少なくとも一種を加
   え、次いで蒸留精製する請求項第１項に記載のγ−メタ
   クリロキシプロピルシラン化合物の製造方法。