JP3555645B2 - アクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有クロロシランの製造方法 - Google Patents
アクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有クロロシランの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3555645B2 JP3555645B2 JP20385297A JP20385297A JP3555645B2 JP 3555645 B2 JP3555645 B2 JP 3555645B2 JP 20385297 A JP20385297 A JP 20385297A JP 20385297 A JP20385297 A JP 20385297A JP 3555645 B2 JP3555645 B2 JP 3555645B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- butyl
- reaction
- mol
- methacryloxypropyltrichlorosilane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 CC(C)(*c(cc1*)cc(*)c1O)S Chemical compound CC(C)(*c(cc1*)cc(*)c1O)S 0.000 description 2
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シランカップリング剤やケイ素含有ポリマーを得るための重合性モノマーなどとして産業上広く用いられているアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有アルコキシシランの原料となるアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有クロロシランの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
下記一般式（Ｉ）で示されるアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有クロロシランは、重合性官能基のアクリロキシ基又はメタクリロキシ基を構造中に有することを特徴とし、シランカップリング剤やケイ素含有ポリマーを得るための重合性モノマーなどとして産業上広く用いられているアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有アルコキシシランの原料として有用である。
【０００３】
【化３】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素数１〜６の１価炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数である。）
【０００４】
しかしながら、上記アクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有クロロシランは、その特徴である重合性官能基をもつが故に、その製造過程において、熱により非常に自己重合し易く、それが多くの問題を引き起こす。例えば、工業的規模で反応、合成する際に、高温条件に長時間晒されるため、その工程熱によって重合反応を自発的に発生させ、反応装置内でゲル化したり、配管を閉塞させたりして、製造プロセスに多大な損害と、その補修に人手と手間の非常にかかる作業を生じさせている。こうしたことから、アクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有クロロシランに関して、自発的な重合反応が起こらない製造方法の開発は、工業的規模での製造を容易にする上で極めて重要であり、急がれている。
【０００５】
従来、上記式（Ｉ）のクロロシランは、一般的には、下記一般式（ＩＩ）
ＨＳｉＣｌｎＲ２ ３−ｎ （ＩＩ）
（式中、Ｒ２及びｎは上記と同じ意味を示す。）
で示されるヒドロクロロシラン及びアリルアクリレート又はアリルメタクリレートとを、白金族触媒の存在下で、ヒドロシリル化反応せしめることにより合成されるが、これまでにこの製造方法における自発的な重合反応を防止する試みはいろいろと提案されてはいたものの、概して効果が不十分であったり、種々の問題を含んでいたりと十分に満足のいく解決手段は知られていなかった。
【０００６】
即ち、重合反応防止技術の一つとして、ハイドロキノンやハイドロキノンモノメチルエーテルといったフェノール性化合物を添加することが知られているが、この方法では、それらの化合物が徐々にクロロシランと反応して系内で消失してしまうため重合禁止効果が乏しかった。また、キノン系のベンゾキノン、２，５−ｔ−ブチルベンゾキノンやキノンジオキシム類などを添加することも知られているが、これらの化合物は、刺激性が強くて取り扱い性に問題があったり、高度の着色性を有していたりと問題があった。
【０００７】
また、特公平６−５１７０７号公報、特許第２５３９５０５号公報などで一般的に知られるフェノチアジンの添加では重合禁止効果が不十分であった。
【０００８】
更に、種々のヒンダードフェノール系化合物の添加も知られているが、これまでに提案されたもの（２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイトなど）では、概して重合禁止効果が不十分であった。また、ある程度自己重合防止には有効ではあるものの、沸点が目的物と殆んど同じであるために蒸留時に同伴して製品中に混入することから、近年種々の不具合を引き起こすことが判明し、問題視されているものもある。例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールは、空気中の窒素酸化物の影響で、下記式に示すように、黄変着色性を引き起こす物質（キノンメチド、スチルベンキノンなど）に変化することが近年判明し、重合禁止剤として使用するには問題を有している（Ｋ．Ｓ．Ｓｍｅｌｔｚ，Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｃｈｅｍ，Ｃｏｌｏｒ．，１５，〔４〕，５２（１９８３）や八児真一；Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｇｅ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ，進歩編，１９９５，ｐ１３１−１３８（１９９４）及び木村健治；ＪＥＴＩ，Ｖｏｌ．４４，Ｎｏ．５，ｐ９２−９７（１９９６）など）。更に、最終目的物を重合性モノマーとして利用する用途には、重合禁止剤が混入していれば重合反応を阻害して目的の操作に支障が生じるし、これを回避しようと添加量を制限すれば、重合禁止効果は不十分なものとなる。なお、更には反応系内で２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールや上記の黄変着色性を引き起こす物質に転換するようなものもあり、具体的にはビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィドや特開平５−１８６４７８号公報における２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチレンフェノール、特開平７−２５９０７号公報における２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール及び４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）などが挙げられ、これらは添加後の経時的変化により、上記した黄変着色性を引き起こす物質である２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールやキノンメチドやスチルベンキノンに変換してしまうことが確認されており、重合禁止剤として使用することには問題を有している。
【０００９】
【化４】
【００１０】
一方、特開平４−３５６４４２号公報、特開平４−１２８２９４号公報で知られる２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートのようなアクリル酸エステルでは、ヒドロシリル化反応に添加すると、同化合物が有するアクリル基にヒドロクロロシランが付加してしまい、重合禁止効果が損なわれるため不適である。
【００１１】
また、特許第２５３９５０５号公報、特開平４−１２８２９３号公報のように、付加反応時に酸素を吹き込む手段も知られているが、その重合禁止効果は不十分であるし、酸素濃度のコントロールが難しい（酸素濃度が多いと逆にラジカル重合性を助長する）。更に、特公平３−１２０７５号公報、特開平５−３０１８８１号公報で知られるアセチルアセトンやベンゾイルアセトンもその重合禁止効果は不十分である。
【００１２】
特公平７−３１６１６４号公報、特開平５−２７１２４８号公報で知られる塩化第一銅、塩化第二銅、酸化第一銅、酸化第二銅、硫酸銅などの無機銅化合物及び従来から知られているジメチルジチオカルバミン酸銅などの銅錯体は、白金族触媒の存在下のヒドロシリル化反応を阻害し、目的物の生成を妨害するため使用できない。
【００１３】
また、リン含有化合物系（特開平４−１１７３８９号公報などに記載のＰ（Ｃ６Ｈ５）３，Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）３，Ｏ＝Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３など）、イオウ含有化合物系（特開平４−１１７３９０号公報などに記載のブチルスルフィド、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、テトラメチルチウラムジスルフィドなど）の重合禁止剤も概して同様にヒドロシリル化反応を妨害するため使用できない。更にまた、アミン含有化合物系や一部のイオウ含有化合物系の重合禁止剤では製品の着臭や着色の品質的な問題を引き起こすおそれがある。
【００１４】
なお、アクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有アルコキシシランを製造する方法の別法として、アクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有クロロシランを経ずに、下記一般式（ＩＩＩ）
ＨＳｉ（ＯＲ３）ｍＲ４ ３−ｍ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜６の１価炭化水素基を示し、ｍは１〜３の整数である。）
で示されるヒドロアルコキシシランとアリルアクリレート又はアリルメタクリレートとを、白金族触媒及び各種重合禁止剤の存在下で、ヒドロシリル化反応せしめる方法が、特開昭６３−１８８６８９号公報、特公平３−１２０７５号公報などで提案されているが、同方法には付加異性体や種々の副生物が生成するといった問題や最終目的物の加水分解性挙動が不安定であるなどの品質的な問題があり、十分にその解決がなされておらず、未だ工業的製法として確立していないのが現状である。また、ハロプロピルシラン化合物とアクリル酸又はメタクリル酸のアルカリ金属塩とを相関移動触媒の存在下で反応せしめて合成する方法も知られているが、単位容積当たりの収量が低いことと副生物である大量の塩の除去に非常に手間がかかるなどの問題がある。このため、未だ当業界では、アクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有アルコキシシランを得る方法としては、前記した一般式（ＩＩ）で示されるヒドロクロロシランとアリルアクリレート又はアリルメタクリレートとを、白金族触媒の存在下でヒドロシリル化反応せしめることにより製造される一般式（Ｉ）で示されるアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有クロロシランを原料とし、次いで連続式で、又は塩酸キャッチャーとしての塩基存在下に回分式でアルコールと反応させる製造方法が主流であり、従ってその原料である前記化合物（Ｉ）を製造する際における自発的な自己重合の問題を十分に回避でき、かつ最終目的物に品質的な問題を与えることのない解決手段の提案は当業界では非常に切望されていた。
【００１５】
本発明は、このような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであり、自発的な自己重合の問題を十分に回避でき、かつ最終目的物に品質的な問題を与えることのない上記式（Ｉ）で示されるアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有クロロシランの製造方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、新規な重合禁止剤として化学式（１）の２，２−チオ−ジエチレン−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を存在させた条件で、一般式（ＩＩ）で示されるヒドロクロロシランとアリルアクリレート又はアリルメタクリレートとを、白金族触媒の存在下でヒドロシリル化反応せしめて、一般式（Ｉ）で示されるアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有クロロシランを製造すると、驚くべきことに従来公知の重合禁止剤に比べ、ヒドロシリル化反応を何ら阻害することなく、非常に卓越した重合禁止効果を発揮して、かつ最終目的のアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有アルコキシシランに何ら品質的な問題を与えないという有効性を見出し、本発明をなすに至った。
【００１７】
従って、本発明は、下記一般式（ＩＩ）
ＨＳｉＣｌｎＲ２ ３−ｎ （ＩＩ）
（式中、Ｒ２は炭素数１〜６の１価炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数である。）
で示されるヒドロクロロシランとアリルアクリレート又はアリルメタクリレートとを、白金族触媒及び下記化学式（１）で示される２，２−チオ−ジエチレン−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕の存在下でヒドロシリル化反応せしめることを特徴とする下記一般式（Ｉ）で示されるアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有クロロシランの製造方法を提供する。
【００１８】
【化５】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２及びｎは上記と同じ意味を示す。）
【００１９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。 本発明の上記一般式（Ｉ）で示されるアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有クロロシランの製造方法は、下記一般式（ＩＩ）
ＨＳｉＣｌｎＲ２ ３−ｎ （ＩＩ）
で示されるヒドロクロロシランとアリルアクリレート又はアリルメタクリレートとをヒドロシリル化反応させるものである。
【００２０】
ここで、式（ＩＩ）において、Ｒ２は炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基などが挙げられ、特にはメチル基が好ましい。なお、ｎは１、２又は３であり、ヒドロクロロシランとして具体的には、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシランなどが例示される。
【００２１】
また、このようなヒドロクロロシランとアリルアクリレート又はアリルメタクリレートとをヒドロシリル化反応させて得られるアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有クロロシランは、一般式（Ｉ）で示されるものであるが、具体的には３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、３−アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルクロロシラン等が例示できる。
【００２２】
なお、本発明に係わるアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有クロロシランの製造方法では、ヒドロクロロシランとアリルアクリレート又はアリルメタクリレートとは、モル比で０．５〜２．０、好ましくは０．８〜１．２の量比で用いられる。
【００２３】
本発明において、上記ヒドロクロロシランとアリルアクリレート又はアリルメタクリレートとのヒドロシリル化反応は、白金族触媒及び上記化学式（１）の重合禁止剤の存在下に行う。
【００２４】
この場合、本発明では、白金族触媒として、ヒドロシリル化反応に従来公知のものはいずれを用いてもかまわないが、具体的には下記のものを例示できる。即ち、塩化白金酸、塩化白金酸六水和物、Ｓｐｅｉｅｒの白金触媒（即ち、塩化白金酸のアルコール溶液）、Ｋａｒｓｔｅｄｔの白金触媒（即ち、塩化白金酸とｓｙｍ−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体）、塩化白金酸のＴＨＦ溶液、担持された白金触媒（白金活性炭、白金アルミナなど）、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）、ジクロロジエチレン白金（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）白金（ＩＩ）、ジカルボニルジクロロ白金（ＩＩ）、酸化白金などを用いることができる。
【００２５】
このような白金族触媒は、白金族金属としてアリルアクリレート又はアリルメタクリレート１モルに対して通常１×１０−７〜１×１０−３モル、好ましくは１×１０−６〜１×１０−４モルの量で用いられる。
【００２６】
一方、本発明の製造方法に重合禁止剤として添加する化学式（１）の２，２−チオ−ジエチレン−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕は、工業的入手が容易で、安価であり、取り扱いも安全に行える化合物である。この化学式（１）の２，２−チオ−ジエチレン−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕の添加量は製造される一般式（Ｉ）で示されるアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有クロロシラン１モルに対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜１重量％の量で用いられる。
【００２７】
本発明では、反応溶媒は用いても用いなくてもよいが、反応溶媒を用いる場合、反応溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリンなどの芳香族化合物、ヘキサン、イソオクタン、デカン、ヘプタンなどの脂肪族化合物、ＴＨＦなどのエーテル化合物を例示することができる。
【００２８】
また、本発明では新規な重合禁止剤として添加する化学式（１）の２，２−チオ−ジエチレン−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕の他にも、ヒドロシリル化反応を阻害せず、かつ最終目的物のアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有アルコキシシランに品質的な問題を与えないならば、従来公知の重合禁止剤を共に存在させてもかまわない。
【００２９】
具体的には、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどのフェノール性化合物、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイトなどのヒンダードフェノール系化合物などが挙げられる。これらの添加量には特に制限はなく、一般式（Ｉ）で示される化合物に対して重量基準で１ｐｐｍ〜１０重量％の範囲で１種を単独で又は２種以上を組み合わせて添加することができる。
【００３０】
本発明においてヒドロシリル化反応の反応温度は２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃である。また、圧力には制限はなく、常圧でも加圧でもかまわない。雰囲気は、窒素雰囲気であっても、酸素（空気）を吹き込んだ条件であってもかまわない。
【００３１】
本発明では、ヒドロシリル化反応を実施する態様には特に制限はなく、バッチ反応として、半連続反応として、あるいは連続反応として行うことができる。また、本発明では、反応原料、白金族触媒、重合禁止剤の添加順序には特に制限はなく、アリルアクリレート又はアリルメタクリレートとヒドロクロロシランとを同時に白金族触媒及び重合禁止剤の中に導入する方法でもかまわないが、バッチ法により合成される場合には、より好ましくは重合禁止剤→反応原料（アリルアクリレート又はアリルメタクリレート）→白金族触媒→反応原料（ヒドロクロロシラン）の順序に添加することが推奨される。
【００３２】
本発明の製造方法に使用する新規な重合禁止剤である化学式（１）の２，２−チオ−ジエチレン−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕の重合禁止効果がどのように発現されるかについては、特定の理論にしばられたくはないが、ラジカル捕捉能を有するフェノール性水酸基（ラジカル連鎖反応の停止）と過酸化物分解効果を有するＳ原子（ラジカル発生の抑制）とを同一構造に有しているために、それらが予想し得ない相乗効果を発揮して卓越した重合禁止効果を生み出しているものと思われる。しかも、一般的には白金族触媒の存在下におけるヒドロシリル化反応を阻害するＳ原子を分子内に含んでいるにも拘らず、反応阻害を全く起こさない特徴も有しているが、これはこの化合物のとり得る化学構造に特徴的に備わっている性質であると思われる。このため、数ある重合禁止剤の中でも選択的に化学式（１）の２，２−チオ−ジエチレン−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が望ましい性質（卓越した重合禁止能と非反応阻害性を併せ持つこと）を有することになるものと考えられる。
【００３３】
本発明で得られた一般式（Ｉ）で示される化合物は、次いで連続式で、または塩酸キャッチャーとしての塩基存在下に回分式でアルコールと反応させることにより、アクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有アルコキシシランに転化され、更に蒸留精製することにより、最終目的物のアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有アルコキシシランに供される。なお、アルコールとの反応や蒸留精製の際には、更に化学式（１）の２，２−チオ−ジエチレン−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を添加してもよく、添加量は特に制限があるわけではないが、製造される一般式（Ｉ）で示されるアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有クロロシランの１モル当たり０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜１重量％の量で添加すればよい。また、最終目的物のアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有アルコキシシランに品質的な問題を与えないならば、更に従来公知の重合禁止剤を任意に選択して上記工程に同時に添加してもよい。具体的には上記したフェノール性化合物やヒンダードフェノール系化合物、フェノチアジン、塩化第一銅、塩化第二銅、酸化第一銅、酸化第二銅、硫酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅などの銅化合物やリンもしくは選択されたイオウ含有化合物などが挙げられる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、一般式（ＩＩ）で示されるヒドロクロロシランとアリルアクリレート又はアリルメタクリレートとを、白金族触媒の存在下でヒドロシリル化反応せしめて、一般式（Ｉ）で示されるアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有クロロシランを製造する際に、新規な重合禁止剤として化学式（１）の２，２−チオ−ジエチレン−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を存在させると、ヒドロシリル化反応を何ら阻害することなく、非常に卓越した重合禁止効果を発揮して、自発的な自己重合反応を十分に防止でき、かつ最終目的のアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有アルコキシシランに何ら品質的な問題が生じないという効果が得られる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例、比較例及び参考例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３６】
〔実施例１〕
滴下漏斗、ジムロート式水冷凝縮器、撹拌機、温度計を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、アリルメタクリレート１２６．２ｇ（１ｍｏｌ）、塩化白金（ＶＩ）酸の２−エチルヘキサノール溶液０．１ｇ（Ｐｔ１０−５ｍｏｌを含む）及び２，２−チオ−ジエチレン−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．７９ｇ（対３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン１ｍｏｌ（２６１．７ｇ）当たり０．３重量％に相当）を仕込み、凝縮器の通気口に窒素通気をしつつ、１１０℃までフラスコの内容物を加熱した。次いで、トリクロロシラン１３５．５ｇ（１ｍｏｌ）を液中にフィードした。滴下開始後直ちに鋭敏な発熱が観察され、ヒドロシリル化反応がスムースに開始したことが確認された。その後、反応温度を１００〜１１０℃に維持するように滴下速度や熱媒による調整をしながら、３〜４時間かけて全量を滴下した。滴下終了後、混合物を１００〜１１０℃で３時間熟成した。その後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシランが収率９６．５％で得られていることがわかった。また、目的物近傍には重合禁止剤に係わる不純物は検出されなかった。
【００３７】
この混合物１０ｇを十分窒素置換された２０ｍｌのネジ口の試験管に入れ、再度窒素置換した後封入し、１５０℃のオイルバス中に放置したが、２０時間経過しても粘性は認められなかった。
【００３８】
〔実施例２〕
塩化白金（ＶＩ）酸の２−エチルヘキサノール溶液の量を０．０５ｇ（Ｐｔ５×１０−６ｍｏｌを含む）とした以外は実施例１と同様に反応を行った。その後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシランが収率９６．４％で得られていることがわかった。また、目的物近傍には重合禁止剤に係わる不純物は検出されなかった。
【００３９】
この混合物１０ｇを十分窒素置換された２０ｍｌのネジ口の試験管に入れ、再度窒素置換した後封入し、１５０℃のオイルバス中に放置したが、２０時間経過しても粘性は認められなかった。
【００４０】
〔実施例３〕
２，２−チオ−ジエチレン−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕の添加量を０．５２ｇ（対３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン１ｍｏｌ（２６１．７ｇ）当たり０．２重量％に相当）とした以外は実施例２と同様に反応を行った。その後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシランが収率９６．５％で得られていることがわかった。また、目的物近傍には重合禁止剤に係わる不純物は検出されなかった。
【００４１】
この混合物１０ｇを十分窒素置換された２０ｍｌのネジ口の試験管に入れ、再度窒素置換した後封入し、１５０℃のオイルバス中に放置したが、２０時間経過しても粘性は認められなかった。
【００４２】
〔実施例４〕
２，２−チオ−ジエチレン−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕の添加量を１．５８ｇ（対３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン１ｍｏｌ（２６１．７ｇ）当たり０．６重量％に相当）とした以外は実施例２と同様に反応を行った。その後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシランが収率９６．６％で得られていることがわかった。また、目的物近傍には重合禁止剤に係わる不純物は検出されなかった。
【００４３】
この混合物１０ｇを十分窒素置換された２０ｍｌのネジ口の試験管に入れ、再度窒素置換した後封入し、１５０℃のオイルバス中に放置したが、２０時間経過しても粘性は認められなかった。
【００４４】
〔比較例１〕
２，２−チオ−ジエチレン−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕の代わりに、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステルを使用した以外は実施例２と同様の操作を行った。しかし、滴下を開始しても発熱は観察されず、トリクロロシランが５０ｇ滴下された時点で、あまりに還流が激しくなりすぎたためにそれ以上滴下するのを止めて冷却し、内容物の組成をガスクロマトグラフィーで調べると、ヒドロシリル化反応は全く起こっておらず、原料が回収されたのみであった。
【００４５】
〔比較例２〕
比較例１の３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステルを、下記に示すＡＯ−２３（旭電化工業（株）の商品名）に代えた以外は同様の方法を実施したが、滴下を開始しても発熱は観察されず、トリクロロシランの還流が激しくなった時点で滴下するのを止めて冷却し、内容物の組成をガスクロマトグラフィーで調べると、ヒドロシリル化反応は全く起こっておらず、原料が回収されたのみであった。
【００４６】
【化６】
【００４７】
〔比較例３〕
比較例１の３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステルを、下記に示すＨＰ−１０（旭電化工業（株）の商品名）に代えた以外は同様の方法を実施したが、滴下を開始しても発熱は観察されず、トリクロロシランの還流が激しくなった時点で滴下するのを止めて冷却し、内容物の組成をガスクロマトグラフィーで調べると、ヒドロシリル化反応は全く起こっておらず、原料が回収されたのみであった。
【００４８】
【化７】
【００４９】
〔比較例４〕
比較例１の３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステルを、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィドに代えた以外は同様の方法を実施した。しかし、滴下を開始しても鋭敏な発熱は観察されず、トリクロロシランの滴下が進むにつれて還流が激しくなり、５〜６時間かけて滴下終了した後、混合物を９０〜１００℃（還流するため、これ以上温度を上げられなかった）で更に６時間熟成しても、内容物中にトリクロロシランが残存しており、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシランは８０％程度生成しているにすぎなかった。
【００５０】
〔比較例５〕
比較例１の３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステルを、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジンに代えた以外は同様の方法を実施した。しかし、滴下を開始しても発熱は観察されず、トリクロロシランが３０ｇ滴下された時点で、あまりに還流が激しくなりすぎたためにそれ以上滴下するのを止めて冷却し、内容物の組成をガスクロマトグラフィーで調べると、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシランはわずかに数％生成しているにすぎず、ヒドロシリル化反応は中途で失活しており、殆んど原料が回収されたのみであった。
【００５１】
〔実施例５〕
滴下漏斗、ジムロート式水冷凝縮器、撹拌機、温度計を備えた５０００ｍｌの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、アリルメタクリレート１８９１．５ｇ（１５ｍｏｌ）、塩化白金（ＶＩ）酸の２−エチルヘキサノール溶液１．４７ｇ（Ｐｔ１０×１０−６ｍｏｌを含む）及び２，２−チオ−ジエチレン−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕１１．８ｇ（対３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン１ｍｏｌ（２６１．７ｇ）当たり０．３重量％に相当）を仕込み、凝縮器の通気口に窒素通気をしつつ、１００℃までフラスコの内容物を加熱した。次いで、トリクロロシラン２０３１．０ｇを液中にフィードした。滴下開始後直ちに鋭敏な発熱が観察され、ヒドロシリル化反応がスムースに開始したことが確認された。その後、反応温度を９０〜１００℃に維持するように滴下速度や熱媒による調整をしながら、５〜６時間かけて全量を滴下した。滴下終了後、混合物を９０〜１００℃で１時間熟成した。その後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシランが収率９５．６％で得られていることがわかった。また、目的物近傍には重合禁止剤に係わる不純物は検出されなかった。
【００５２】
この混合物１０ｇを十分窒素置換された２０ｍｌのネジ口の試験管に入れ、再度窒素置換した後封入し、１５０℃のオイルバス中に放置したが、２０時間経過しても粘性は認められなかった。
【００５３】
〔参考例１〕
２，２−チオ−ジエチレン−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を添加しない以外は実施例５と同様に反応を行った。ところが、滴下終了後、混合物を８０〜９０℃で２時間熟成したところ、増粘してしまった。
【００５４】
この増粘した混合物１０ｇを十分窒素置換された２０ｍｌのネジ口の試験管に入れ、再度窒素置換した後封入し、１５０℃のオイルバス中に放置したところ、３０分以内に固いゲル状になった。
【００５５】
〔比較例６〕
２，２−チオ−ジエチレン−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕１１．８ｇ（対３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン１ｍｏｌ（２６１．７ｇ）当たり０．３重量％に相当）の代わりに２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）１９．６ｇ（対３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン１ｍｏｌ（２６１．７ｇ）当たり０．５重量％に相当）を使用した以外は実施例５と同様に反応を行った。ところが、滴下終了後、混合物を９０〜１００℃で３時間熟成したところ、増粘してしまった。
【００５６】
この増粘した混合物１０ｇを十分窒素置換された２０ｍｌのネジ口の試験管に入れ、再度窒素置換した後封入し、１５０℃のオイルバス中に放置したところ、２時間で固いゲル状になった。
【００５７】
〔比較例７〕
２，２−チオ−ジエチレン−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕１１．８ｇ（対３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン１ｍｏｌ（２６１．７ｇ）当たり０．３重量％に相当）の代わりに２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）１９．６ｇ（対３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン１ｍｏｌ（２６１．７ｇ）当たり０．５重量％に相当）を使用した以外は実施例５と同様に反応を行った。ところが、滴下終了後、混合物を９０〜１００℃で熟成していたところ、２時間程度で内容物が増粘し、遂にはゲル化に至った。
【００５８】
〔比較例８〕
２，２−チオ−ジエチレン−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕１１．８ｇ（対３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン１ｍｏｌ（２６１．７ｇ）当たり０．３重量％に相当）の代わりに２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．３９ｇ（対３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン１ｍｏｌ（２６１．７ｇ）当たり０．０１重量％に相当）を使用した以外は実施例５と同様に反応を行った。その後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシランが収率９５．３％で得られていることがわかった。
【００５９】
この混合物１０ｇを十分窒素置換された２０ｍｌのネジ口の試験管に入れ、再度窒素置換した後封入し、１５０℃のオイルバス中に放置したところ、２時間で固いゲル状になった。
【００６０】
〔比較例９〕
２，２−チオ−ジエチレン−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕１１．８ｇ（対３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン１ｍｏｌ（２６１．７ｇ）当たり０．３重量％に相当）の代わりに２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．３９ｇ（対３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン１ｍｏｌ（２６１．７ｇ）当たり０．０１重量％に相当）及び２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）１９．６ｇ（対３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン１ｍｏｌ（２６１．７ｇ）当たり０．５重量％に相当）を使用した以外は実施例５と同様に反応を行った。その後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシランが収率９５．４％で得られていることがわかった。
【００６１】
この混合物１０ｇを十分窒素置換された２０ｍｌのネジ口の試験管に入れ、再度窒素置換した後封入し、１５０℃のオイルバス中に放置したところ、２〜３時間で固いゲル状になった。
【００６２】
〔比較例１０〕
反応時系内に、極細ガラス管を通して乾燥空気を３７．５ｍｌ／ｍｉｎでバブリングしたこと以外は比較例９と同様に反応を行った。その後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシランが収率９５．４％で得られていることがわかった。
【００６３】
この混合物１０ｇを十分窒素置換された２０ｍｌのネジ口の試験管に入れ、再度窒素置換した後封入し、１５０℃のオイルバス中に放置したところ、４〜５時間で固いゲル状になった。
【００６４】
〔比較例１１〕
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．３９ｇ（対３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン１ｍｏｌ（２６１．７ｇ）当たり０．０１重量％に相当）及び２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）１９．６ｇ（対３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン１ｍｏｌ（２６１．７ｇ）当たり０．５重量％に相当）の代わりに２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．９６ｇ（対３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン１ｍｏｌ（２６１．７ｇ）当たり０．０５重量％に相当）及び２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）３．９３ｇ（対３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン１ｍｏｌ（２６１．７ｇ）当たり０．１重量％に相当）を使用した以外は比較例１０と同様に反応を行った。その後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシランが収率９５．６％で得られていることがわかった。
【００６５】
この混合物１０ｇを十分窒素置換された２０ｍｌのネジ口の試験管に入れ、再度窒素置換した後封入し、１５０℃のオイルバス中に放置したが、５時間で固いゲル状になった。
【００６６】
〔比較例１２〕
２，２−チオ−ジエチレン−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕の代わりにフェノチアジンを使用した以外は実施例５と同様に反応を行った。その後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシランが収率９５．４％で得られていることがわかった。
【００６７】
この混合物１０ｇを十分窒素置換された２０ｍｌのネジ口の試験管に入れ、再度窒素置換した後封入し、１５０℃のオイルバス中に放置したところ、５〜６時間で固いゲル状になった。
【００６８】
〔比較例１３〕
２，２−チオ−ジエチレン−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．７９ｇ（対３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン１ｍｏｌ（２６１．７ｇ）当たり０．３重量％に相当）の代わりにハイドロキノンモノメチルエーテル０．２６ｇ（対３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン１ｍｏｌ（２６１．７ｇ）当たり０．１重量％に相当）を使用し、更に反応溶媒としてトルエン１１２．２ｇを用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。ところが、滴下終了後、混合物を１００〜１１０℃で熟成していたところ、１時間ほど経過した時点で内容物が増粘したため、熟成を中止して、冷却した。
【００６９】
〔比較例１４〕
２，２−チオ−ジエチレン−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．７９ｇ（対３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン１ｍｏｌ（２６１．７ｇ）当たり０．３重量％に相当）の代わりに２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）０．２６ｇ（対３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン１ｍｏｌ（２６１．７ｇ）当たり０．１重量％に相当）及び１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．２６ｇ（対３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン１ｍｏｌ（２６１．７ｇ）当たり０．１重量％に相当）を使用した以外は実施例１と同様に反応を行った。ところが、滴下終了後、混合物を１００〜１１０℃で３時間熟成し、これを室温まで冷却し放置しておいたところ、数日後に内容物が増粘してしまった。
【００７０】
〔実施例６〕
滴下漏斗、ジムロート式水冷凝縮器、撹拌機、温度計を備えた５０００ｍｌの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、アリルメタクリレート１８９１．５ｇ（１５ｍｏｌ）、塩化白金（ＶＩ）酸の２−エチルヘキサノール溶液０．７４ｇ（Ｐｔ５×１０−６ｍｏｌを含む）及び２，２−チオ−ジエチレン−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕１１．８ｇ（対３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン１ｍｏｌ（２６１．７ｇ）当たり０．３重量％に相当）を仕込み、凝縮器の通気口に窒素通気をしつつ、１００℃までフラスコの内容物を加熱した。次いで、トリクロロシラン２０３１．０ｇ（１５ｍｏｌ）を液中にフィードした。滴下開始後直ちに鋭敏な発熱が観察され、ヒドロシリル化反応がスムースに開始したことが確認された。その後、反応温度を１００〜１１０℃に維持するように滴下速度や熱媒による調整をしながら、５〜６時間かけて全量を滴下した。滴下終了後、混合物を１００〜１１０℃で１〜２時間熟成した。その後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシランが収率９６．２％で得られていることがわかった。また、目的物近傍には重合禁止剤に係わる不純物は検出されなかった。
【００７１】
この混合物１０ｇを十分窒素置換された２０ｍｌのネジ口の試験管に入れ、再度窒素置換した後封入し、１５０℃のオイルバス中に放置したが、２０時間経過しても粘性は認められなかった。
【００７２】
〔実施例７〕
滴下漏斗、ジムロート式水冷凝縮器、撹拌機、温度計を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、アリルアクリレート１１２．２ｇ（１ｍｏｌ）、塩化白金（ＶＩ）酸の２−エチルヘキサノール溶液０．１ｇ（Ｐｔ１０−５ｍｏｌを含む）及び２，２−チオ−ジエチレン−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．７４ｇ（対３−アクリロキシプロピルトリクロロシラン１ｍｏｌ（２４７．７ｇ）当たり０．３重量％に相当）を仕込み、凝縮器の通気口に窒素通気をしつつ、８０℃までフラスコの内容物を加熱した。次いで、トリクロロシラン１３５．５ｇ（１ｍｏｌ）を液中にフィードした。滴下開始後直ちに発熱が観察され、ヒドロシリル化反応が開始したことが確認された。その後、反応温度を８０〜９０℃に維持するように滴下速度や熱媒による調整をしながら、３〜４時間かけて全量を滴下した。滴下終了後、混合物を８０〜９０℃で３時間熟成した。その後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、３−アクリロキシプロピルトリクロロシランが収率８３．５％で得られていることがわかった。また、目的物近傍には重合禁止剤に係わる不純物は検出されなかった。
【００７３】
この混合物１０ｇを十分窒素置換された２０ｍｌのネジ口の試験管に入れ、再度窒素置換した後封入し、１５０℃のオイルバス中に放置したが、１５時間経過しても粘性は認められなかった。
【００７４】
〔実施例８〕
滴下漏斗、ジムロート式水冷凝縮器、撹拌機、温度計を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、アリルメタクリレート１２６．２ｇ（１ｍｏｌ）、ｓｙｍ−ジビニルテトラメチルジシロキサンと塩化白金酸の錯体キシレン溶液０．１ｇ（Ｐｔ１０−５ｍｏｌを含む）及び２，２−チオ−ジエチレン−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．７９ｇ（対３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン１ｍｏｌ（２６１．７ｇ）当たり０．３重量％に相当）を仕込み、凝縮器の通気口に窒素通気をしつつ、１１０℃までフラスコの内容物を加熱した。次いで、トリクロロシラン１３５．５ｇ（１ｍｏｌ）を液中にフィードした。滴下開始後直ちに鋭敏な発熱が観察され、ヒドロシリル化反応がスムースに開始したことが確認された。その後、反応温度を１００〜１１０℃に維持するように滴下速度や熱媒による調整をしながら、４時間かけて全量を滴下した。滴下終了後、混合物を１００〜１１０℃で２〜３時間熟成した。その後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシランが収率９６．４％で得られていることがわかった。また、目的物近傍には重合禁止剤に係わる不純物は検出されなかった。
【００７５】
この混合物１０ｇを十分窒素置換された２０ｍｌのネジ口の試験管に入れ、再度窒素置換した後封入し、１５０℃のオイルバス中に放置したが、２０時間経過しても粘性は認められなかった。
【００７６】
〔比較例１５〕
滴下漏斗、ジムロート式水冷凝縮器、撹拌機、温度計を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、アリルメタクリレート１２６．２ｇ（１ｍｏｌ）、塩化白金（ＶＩ）酸の２−エチルヘキサノール溶液０．０５ｇ（Ｐｔ５×１０−６ｍｏｌを含む）及び塩化第二銅０．７９ｇ（対３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン１ｍｏｌ（２６１．７ｇ）当たり０．３重量％に相当）を仕込み、凝縮器の通気口に窒素通気をしつつ、１１０℃までフラスコの内容物を加熱した。次いで、トリクロロシラン１３５．５ｇ（１ｍｏｌ）を液中にフィードした。ところが、滴下を開始しても発熱は観察されず、トリクロロシランが４０ｇ滴下された時点で、あまりに還流が激しくなりすぎたためにそれ以上滴下するのを止めて冷却し、内容物の組成をガスクロマトグラフィーで調べると、ヒドロシリル化反応は全く起こっておらず、原料が回収されたのみであった。
【００７７】
〔参考例２〕
３−メタクリロキシプロピルトリクロロシランに、下記の重合禁止剤を５重量％添加し、３日間放置後内容物の組成（目的物近傍に着目）をガスクロマトグラフィーで調べた。
（重合禁止剤）
Ｎｏ．１：２，２−チオ−ジエチレン−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
Ｎｏ．２：ＡＯ−２３
Ｎｏ．３：ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド
Ｎｏ．４：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
Ｎｏ．５：ジ−ｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチレンフェノール
Ｎｏ．６：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール
（結果）
Ｎｏ．１：目的物近傍には重合禁止剤に由来する不純物は検出されなかった。
Ｎｏ．２：目的物近傍に多数の不純物が検出された。
Ｎｏ．３：目的物近傍にキノンメチドが検出された。
Ｎｏ．４：目的物近傍に２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールそのものが検出された。
Ｎｏ．５：目的物近傍にジ−ｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチレンフェノールそのもの及びキノンメチドが検出された。
Ｎｏ．６：目的物近傍にキノンメチド及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールが検出された。
【００７８】
〔参考例３〕
実施例２と同様の方法（２，２−チオ−ジエチレン−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を対３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン１ｍｏｌ（２６１．７ｇ）当たり０．３重量％に相当する量を使用）を行うことにより得られた粗３−メタクリロキシプロピルトリクロロシランを用いて、既知の常法によりメタノールと連続的に反応させて３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを合成した。次いで、この粗製物にハイドロキノンモノメチルエーテルを粗製物重量当たり０．１重量％及びジメチルチルジチオカルバミン酸銅を粗製物重量当たり０．３重量％添加し、蒸留精製することにより精３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを得た。次いで、このものの組成（目的物近傍に着目）をガスクロマトグラフィーで調べた。その結果、目的物近傍には重合禁止剤に由来する不純物は検出されなかった。また、着色はなく無色透明であり、異臭もなかった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、シランカップリング剤やケイ素含有ポリマーを得るための重合性モノマーなどとして産業上広く用いられているアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有アルコキシシランの原料となるアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有クロロシランの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
下記一般式（Ｉ）で示されるアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有クロロシランは、重合性官能基のアクリロキシ基又はメタクリロキシ基を構造中に有することを特徴とし、シランカップリング剤やケイ素含有ポリマーを得るための重合性モノマーなどとして産業上広く用いられているアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有アルコキシシランの原料として有用である。
【０００３】
【化３】
【０００４】
しかしながら、上記アクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有クロロシランは、その特徴である重合性官能基をもつが故に、その製造過程において、熱により非常に自己重合し易く、それが多くの問題を引き起こす。例えば、工業的規模で反応、合成する際に、高温条件に長時間晒されるため、その工程熱によって重合反応を自発的に発生させ、反応装置内でゲル化したり、配管を閉塞させたりして、製造プロセスに多大な損害と、その補修に人手と手間の非常にかかる作業を生じさせている。こうしたことから、アクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有クロロシランに関して、自発的な重合反応が起こらない製造方法の開発は、工業的規模での製造を容易にする上で極めて重要であり、急がれている。
【０００５】
従来、上記式（Ｉ）のクロロシランは、一般的には、下記一般式（ＩＩ）
ＨＳｉＣｌｎＲ２ ３−ｎ （ＩＩ）
（式中、Ｒ２及びｎは上記と同じ意味を示す。）
で示されるヒドロクロロシラン及びアリルアクリレート又はアリルメタクリレートとを、白金族触媒の存在下で、ヒドロシリル化反応せしめることにより合成されるが、これまでにこの製造方法における自発的な重合反応を防止する試みはいろいろと提案されてはいたものの、概して効果が不十分であったり、種々の問題を含んでいたりと十分に満足のいく解決手段は知られていなかった。
【０００６】
即ち、重合反応防止技術の一つとして、ハイドロキノンやハイドロキノンモノメチルエーテルといったフェノール性化合物を添加することが知られているが、この方法では、それらの化合物が徐々にクロロシランと反応して系内で消失してしまうため重合禁止効果が乏しかった。また、キノン系のベンゾキノン、２，５−ｔ−ブチルベンゾキノンやキノンジオキシム類などを添加することも知られているが、これらの化合物は、刺激性が強くて取り扱い性に問題があったり、高度の着色性を有していたりと問題があった。
【０００７】
また、特公平６−５１７０７号公報、特許第２５３９５０５号公報などで一般的に知られるフェノチアジンの添加では重合禁止効果が不十分であった。
【０００８】
更に、種々のヒンダードフェノール系化合物の添加も知られているが、これまでに提案されたもの（２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイトなど）では、概して重合禁止効果が不十分であった。また、ある程度自己重合防止には有効ではあるものの、沸点が目的物と殆んど同じであるために蒸留時に同伴して製品中に混入することから、近年種々の不具合を引き起こすことが判明し、問題視されているものもある。例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールは、空気中の窒素酸化物の影響で、下記式に示すように、黄変着色性を引き起こす物質（キノンメチド、スチルベンキノンなど）に変化することが近年判明し、重合禁止剤として使用するには問題を有している（Ｋ．Ｓ．Ｓｍｅｌｔｚ，Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｃｈｅｍ，Ｃｏｌｏｒ．，１５，〔４〕，５２（１９８３）や八児真一；Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｇｅ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ，進歩編，１９９５，ｐ１３１−１３８（１９９４）及び木村健治；ＪＥＴＩ，Ｖｏｌ．４４，Ｎｏ．５，ｐ９２−９７（１９９６）など）。更に、最終目的物を重合性モノマーとして利用する用途には、重合禁止剤が混入していれば重合反応を阻害して目的の操作に支障が生じるし、これを回避しようと添加量を制限すれば、重合禁止効果は不十分なものとなる。なお、更には反応系内で２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールや上記の黄変着色性を引き起こす物質に転換するようなものもあり、具体的にはビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィドや特開平５−１８６４７８号公報における２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチレンフェノール、特開平７−２５９０７号公報における２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール及び４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）などが挙げられ、これらは添加後の経時的変化により、上記した黄変着色性を引き起こす物質である２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールやキノンメチドやスチルベンキノンに変換してしまうことが確認されており、重合禁止剤として使用することには問題を有している。
【０００９】
【化４】
一方、特開平４−３５６４４２号公報、特開平４−１２８２９４号公報で知られる２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートのようなアクリル酸エステルでは、ヒドロシリル化反応に添加すると、同化合物が有するアクリル基にヒドロクロロシランが付加してしまい、重合禁止効果が損なわれるため不適である。
【００１１】
また、特許第２５３９５０５号公報、特開平４−１２８２９３号公報のように、付加反応時に酸素を吹き込む手段も知られているが、その重合禁止効果は不十分であるし、酸素濃度のコントロールが難しい（酸素濃度が多いと逆にラジカル重合性を助長する）。更に、特公平３−１２０７５号公報、特開平５−３０１８８１号公報で知られるアセチルアセトンやベンゾイルアセトンもその重合禁止効果は不十分である。
【００１２】
特公平７−３１６１６４号公報、特開平５−２７１２４８号公報で知られる塩化第一銅、塩化第二銅、酸化第一銅、酸化第二銅、硫酸銅などの無機銅化合物及び従来から知られているジメチルジチオカルバミン酸銅などの銅錯体は、白金族触媒の存在下のヒドロシリル化反応を阻害し、目的物の生成を妨害するため使用できない。
【００１３】
また、リン含有化合物系（特開平４−１１７３８９号公報などに記載のＰ（Ｃ６Ｈ５）３，Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）３，Ｏ＝Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３など）、イオウ含有化合物系（特開平４−１１７３９０号公報などに記載のブチルスルフィド、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、テトラメチルチウラムジスルフィドなど）の重合禁止剤も概して同様にヒドロシリル化反応を妨害するため使用できない。更にまた、アミン含有化合物系や一部のイオウ含有化合物系の重合禁止剤では製品の着臭や着色の品質的な問題を引き起こすおそれがある。
【００１４】
なお、アクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有アルコキシシランを製造する方法の別法として、アクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有クロロシランを経ずに、下記一般式（ＩＩＩ）
ＨＳｉ（ＯＲ３）ｍＲ４ ３−ｍ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜６の１価炭化水素基を示し、ｍは１〜３の整数である。）
で示されるヒドロアルコキシシランとアリルアクリレート又はアリルメタクリレートとを、白金族触媒及び各種重合禁止剤の存在下で、ヒドロシリル化反応せしめる方法が、特開昭６３−１８８６８９号公報、特公平３−１２０７５号公報などで提案されているが、同方法には付加異性体や種々の副生物が生成するといった問題や最終目的物の加水分解性挙動が不安定であるなどの品質的な問題があり、十分にその解決がなされておらず、未だ工業的製法として確立していないのが現状である。また、ハロプロピルシラン化合物とアクリル酸又はメタクリル酸のアルカリ金属塩とを相関移動触媒の存在下で反応せしめて合成する方法も知られているが、単位容積当たりの収量が低いことと副生物である大量の塩の除去に非常に手間がかかるなどの問題がある。このため、未だ当業界では、アクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有アルコキシシランを得る方法としては、前記した一般式（ＩＩ）で示されるヒドロクロロシランとアリルアクリレート又はアリルメタクリレートとを、白金族触媒の存在下でヒドロシリル化反応せしめることにより製造される一般式（Ｉ）で示されるアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有クロロシランを原料とし、次いで連続式で、又は塩酸キャッチャーとしての塩基存在下に回分式でアルコールと反応させる製造方法が主流であり、従ってその原料である前記化合物（Ｉ）を製造する際における自発的な自己重合の問題を十分に回避でき、かつ最終目的物に品質的な問題を与えることのない解決手段の提案は当業界では非常に切望されていた。
【００１５】
本発明は、このような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであり、自発的な自己重合の問題を十分に回避でき、かつ最終目的物に品質的な問題を与えることのない上記式（Ｉ）で示されるアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有クロロシランの製造方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、新規な重合禁止剤として化学式（１）の２，２−チオ−ジエチレン−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を存在させた条件で、一般式（ＩＩ）で示されるヒドロクロロシランとアリルアクリレート又はアリルメタクリレートとを、白金族触媒の存在下でヒドロシリル化反応せしめて、一般式（Ｉ）で示されるアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有クロロシランを製造すると、驚くべきことに従来公知の重合禁止剤に比べ、ヒドロシリル化反応を何ら阻害することなく、非常に卓越した重合禁止効果を発揮して、かつ最終目的のアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有アルコキシシランに何ら品質的な問題を与えないという有効性を見出し、本発明をなすに至った。
【００１７】
従って、本発明は、下記一般式（ＩＩ）
ＨＳｉＣｌｎＲ２ ３−ｎ （ＩＩ）
（式中、Ｒ２は炭素数１〜６の１価炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数である。）
で示されるヒドロクロロシランとアリルアクリレート又はアリルメタクリレートとを、白金族触媒及び下記化学式（１）で示される２，２−チオ−ジエチレン−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕の存在下でヒドロシリル化反応せしめることを特徴とする下記一般式（Ｉ）で示されるアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有クロロシランの製造方法を提供する。
【００１８】
【化５】
【００１９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。 本発明の上記一般式（Ｉ）で示されるアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有クロロシランの製造方法は、下記一般式（ＩＩ）
ＨＳｉＣｌｎＲ２ ３−ｎ （ＩＩ）
で示されるヒドロクロロシランとアリルアクリレート又はアリルメタクリレートとをヒドロシリル化反応させるものである。
【００２０】
ここで、式（ＩＩ）において、Ｒ２は炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基などが挙げられ、特にはメチル基が好ましい。なお、ｎは１、２又は３であり、ヒドロクロロシランとして具体的には、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシランなどが例示される。
【００２１】
また、このようなヒドロクロロシランとアリルアクリレート又はアリルメタクリレートとをヒドロシリル化反応させて得られるアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有クロロシランは、一般式（Ｉ）で示されるものであるが、具体的には３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、３−アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルクロロシラン等が例示できる。
【００２２】
なお、本発明に係わるアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有クロロシランの製造方法では、ヒドロクロロシランとアリルアクリレート又はアリルメタクリレートとは、モル比で０．５〜２．０、好ましくは０．８〜１．２の量比で用いられる。
【００２３】
本発明において、上記ヒドロクロロシランとアリルアクリレート又はアリルメタクリレートとのヒドロシリル化反応は、白金族触媒及び上記化学式（１）の重合禁止剤の存在下に行う。
【００２４】
この場合、本発明では、白金族触媒として、ヒドロシリル化反応に従来公知のものはいずれを用いてもかまわないが、具体的には下記のものを例示できる。即ち、塩化白金酸、塩化白金酸六水和物、Ｓｐｅｉｅｒの白金触媒（即ち、塩化白金酸のアルコール溶液）、Ｋａｒｓｔｅｄｔの白金触媒（即ち、塩化白金酸とｓｙｍ−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体）、塩化白金酸のＴＨＦ溶液、担持された白金触媒（白金活性炭、白金アルミナなど）、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）、ジクロロジエチレン白金（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）白金（ＩＩ）、ジカルボニルジクロロ白金（ＩＩ）、酸化白金などを用いることができる。
【００２５】
このような白金族触媒は、白金族金属としてアリルアクリレート又はアリルメタクリレート１モルに対して通常１×１０−７〜１×１０−３モル、好ましくは１×１０−６〜１×１０−４モルの量で用いられる。
【００２６】
一方、本発明の製造方法に重合禁止剤として添加する化学式（１）の２，２−チオ−ジエチレン−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕は、工業的入手が容易で、安価であり、取り扱いも安全に行える化合物である。この化学式（１）の２，２−チオ−ジエチレン−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕の添加量は製造される一般式（Ｉ）で示されるアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有クロロシラン１モルに対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜１重量％の量で用いられる。
【００２７】
本発明では、反応溶媒は用いても用いなくてもよいが、反応溶媒を用いる場合、反応溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリンなどの芳香族化合物、ヘキサン、イソオクタン、デカン、ヘプタンなどの脂肪族化合物、ＴＨＦなどのエーテル化合物を例示することができる。
【００２８】
また、本発明では新規な重合禁止剤として添加する化学式（１）の２，２−チオ−ジエチレン−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕の他にも、ヒドロシリル化反応を阻害せず、かつ最終目的物のアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有アルコキシシランに品質的な問題を与えないならば、従来公知の重合禁止剤を共に存在させてもかまわない。
【００２９】
具体的には、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどのフェノール性化合物、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイトなどのヒンダードフェノール系化合物などが挙げられる。これらの添加量には特に制限はなく、一般式（Ｉ）で示される化合物に対して重量基準で１ｐｐｍ〜１０重量％の範囲で１種を単独で又は２種以上を組み合わせて添加することができる。
【００３０】
本発明においてヒドロシリル化反応の反応温度は２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃である。また、圧力には制限はなく、常圧でも加圧でもかまわない。雰囲気は、窒素雰囲気であっても、酸素（空気）を吹き込んだ条件であってもかまわない。
【００３１】
本発明では、ヒドロシリル化反応を実施する態様には特に制限はなく、バッチ反応として、半連続反応として、あるいは連続反応として行うことができる。また、本発明では、反応原料、白金族触媒、重合禁止剤の添加順序には特に制限はなく、アリルアクリレート又はアリルメタクリレートとヒドロクロロシランとを同時に白金族触媒及び重合禁止剤の中に導入する方法でもかまわないが、バッチ法により合成される場合には、より好ましくは重合禁止剤→反応原料（アリルアクリレート又はアリルメタクリレート）→白金族触媒→反応原料（ヒドロクロロシラン）の順序に添加することが推奨される。
【００３２】
本発明の製造方法に使用する新規な重合禁止剤である化学式（１）の２，２−チオ−ジエチレン−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕の重合禁止効果がどのように発現されるかについては、特定の理論にしばられたくはないが、ラジカル捕捉能を有するフェノール性水酸基（ラジカル連鎖反応の停止）と過酸化物分解効果を有するＳ原子（ラジカル発生の抑制）とを同一構造に有しているために、それらが予想し得ない相乗効果を発揮して卓越した重合禁止効果を生み出しているものと思われる。しかも、一般的には白金族触媒の存在下におけるヒドロシリル化反応を阻害するＳ原子を分子内に含んでいるにも拘らず、反応阻害を全く起こさない特徴も有しているが、これはこの化合物のとり得る化学構造に特徴的に備わっている性質であると思われる。このため、数ある重合禁止剤の中でも選択的に化学式（１）の２，２−チオ−ジエチレン−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が望ましい性質（卓越した重合禁止能と非反応阻害性を併せ持つこと）を有することになるものと考えられる。
【００３３】
本発明で得られた一般式（Ｉ）で示される化合物は、次いで連続式で、または塩酸キャッチャーとしての塩基存在下に回分式でアルコールと反応させることにより、アクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有アルコキシシランに転化され、更に蒸留精製することにより、最終目的物のアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有アルコキシシランに供される。なお、アルコールとの反応や蒸留精製の際には、更に化学式（１）の２，２−チオ−ジエチレン−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を添加してもよく、添加量は特に制限があるわけではないが、製造される一般式（Ｉ）で示されるアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有クロロシランの１モル当たり０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜１重量％の量で添加すればよい。また、最終目的物のアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有アルコキシシランに品質的な問題を与えないならば、更に従来公知の重合禁止剤を任意に選択して上記工程に同時に添加してもよい。具体的には上記したフェノール性化合物やヒンダードフェノール系化合物、フェノチアジン、塩化第一銅、塩化第二銅、酸化第一銅、酸化第二銅、硫酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅などの銅化合物やリンもしくは選択されたイオウ含有化合物などが挙げられる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、一般式（ＩＩ）で示されるヒドロクロロシランとアリルアクリレート又はアリルメタクリレートとを、白金族触媒の存在下でヒドロシリル化反応せしめて、一般式（Ｉ）で示されるアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有クロロシランを製造する際に、新規な重合禁止剤として化学式（１）の２，２−チオ−ジエチレン−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を存在させると、ヒドロシリル化反応を何ら阻害することなく、非常に卓越した重合禁止効果を発揮して、自発的な自己重合反応を十分に防止でき、かつ最終目的のアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有アルコキシシランに何ら品質的な問題が生じないという効果が得られる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例、比較例及び参考例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３６】
〔実施例１〕
滴下漏斗、ジムロート式水冷凝縮器、撹拌機、温度計を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、アリルメタクリレート１２６．２ｇ（１ｍｏｌ）、塩化白金（ＶＩ）酸の２−エチルヘキサノール溶液０．１ｇ（Ｐｔ１０−５ｍｏｌを含む）及び２，２−チオ−ジエチレン−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．７９ｇ（対３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン１ｍｏｌ（２６１．７ｇ）当たり０．３重量％に相当）を仕込み、凝縮器の通気口に窒素通気をしつつ、１１０℃までフラスコの内容物を加熱した。次いで、トリクロロシラン１３５．５ｇ（１ｍｏｌ）を液中にフィードした。滴下開始後直ちに鋭敏な発熱が観察され、ヒドロシリル化反応がスムースに開始したことが確認された。その後、反応温度を１００〜１１０℃に維持するように滴下速度や熱媒による調整をしながら、３〜４時間かけて全量を滴下した。滴下終了後、混合物を１００〜１１０℃で３時間熟成した。その後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシランが収率９６．５％で得られていることがわかった。また、目的物近傍には重合禁止剤に係わる不純物は検出されなかった。
【００３７】
この混合物１０ｇを十分窒素置換された２０ｍｌのネジ口の試験管に入れ、再度窒素置換した後封入し、１５０℃のオイルバス中に放置したが、２０時間経過しても粘性は認められなかった。
【００３８】
〔実施例２〕
塩化白金（ＶＩ）酸の２−エチルヘキサノール溶液の量を０．０５ｇ（Ｐｔ５×１０−６ｍｏｌを含む）とした以外は実施例１と同様に反応を行った。その後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシランが収率９６．４％で得られていることがわかった。また、目的物近傍には重合禁止剤に係わる不純物は検出されなかった。
【００３９】
この混合物１０ｇを十分窒素置換された２０ｍｌのネジ口の試験管に入れ、再度窒素置換した後封入し、１５０℃のオイルバス中に放置したが、２０時間経過しても粘性は認められなかった。
【００４０】
〔実施例３〕
２，２−チオ−ジエチレン−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕の添加量を０．５２ｇ（対３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン１ｍｏｌ（２６１．７ｇ）当たり０．２重量％に相当）とした以外は実施例２と同様に反応を行った。その後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシランが収率９６．５％で得られていることがわかった。また、目的物近傍には重合禁止剤に係わる不純物は検出されなかった。
【００４１】
この混合物１０ｇを十分窒素置換された２０ｍｌのネジ口の試験管に入れ、再度窒素置換した後封入し、１５０℃のオイルバス中に放置したが、２０時間経過しても粘性は認められなかった。
【００４２】
〔実施例４〕
２，２−チオ−ジエチレン−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕の添加量を１．５８ｇ（対３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン１ｍｏｌ（２６１．７ｇ）当たり０．６重量％に相当）とした以外は実施例２と同様に反応を行った。その後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシランが収率９６．６％で得られていることがわかった。また、目的物近傍には重合禁止剤に係わる不純物は検出されなかった。
【００４３】
この混合物１０ｇを十分窒素置換された２０ｍｌのネジ口の試験管に入れ、再度窒素置換した後封入し、１５０℃のオイルバス中に放置したが、２０時間経過しても粘性は認められなかった。
【００４４】
〔比較例１〕
２，２−チオ−ジエチレン−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕の代わりに、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステルを使用した以外は実施例２と同様の操作を行った。しかし、滴下を開始しても発熱は観察されず、トリクロロシランが５０ｇ滴下された時点で、あまりに還流が激しくなりすぎたためにそれ以上滴下するのを止めて冷却し、内容物の組成をガスクロマトグラフィーで調べると、ヒドロシリル化反応は全く起こっておらず、原料が回収されたのみであった。
【００４５】
〔比較例２〕
比較例１の３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステルを、下記に示すＡＯ−２３（旭電化工業（株）の商品名）に代えた以外は同様の方法を実施したが、滴下を開始しても発熱は観察されず、トリクロロシランの還流が激しくなった時点で滴下するのを止めて冷却し、内容物の組成をガスクロマトグラフィーで調べると、ヒドロシリル化反応は全く起こっておらず、原料が回収されたのみであった。
【００４６】
【化６】
〔比較例３〕
比較例１の３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステルを、下記に示すＨＰ−１０（旭電化工業（株）の商品名）に代えた以外は同様の方法を実施したが、滴下を開始しても発熱は観察されず、トリクロロシランの還流が激しくなった時点で滴下するのを止めて冷却し、内容物の組成をガスクロマトグラフィーで調べると、ヒドロシリル化反応は全く起こっておらず、原料が回収されたのみであった。
【００４８】
【化７】
〔比較例４〕
比較例１の３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステルを、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィドに代えた以外は同様の方法を実施した。しかし、滴下を開始しても鋭敏な発熱は観察されず、トリクロロシランの滴下が進むにつれて還流が激しくなり、５〜６時間かけて滴下終了した後、混合物を９０〜１００℃（還流するため、これ以上温度を上げられなかった）で更に６時間熟成しても、内容物中にトリクロロシランが残存しており、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシランは８０％程度生成しているにすぎなかった。
【００５０】
〔比較例５〕
比較例１の３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステルを、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジンに代えた以外は同様の方法を実施した。しかし、滴下を開始しても発熱は観察されず、トリクロロシランが３０ｇ滴下された時点で、あまりに還流が激しくなりすぎたためにそれ以上滴下するのを止めて冷却し、内容物の組成をガスクロマトグラフィーで調べると、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシランはわずかに数％生成しているにすぎず、ヒドロシリル化反応は中途で失活しており、殆んど原料が回収されたのみであった。
【００５１】
〔実施例５〕
滴下漏斗、ジムロート式水冷凝縮器、撹拌機、温度計を備えた５０００ｍｌの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、アリルメタクリレート１８９１．５ｇ（１５ｍｏｌ）、塩化白金（ＶＩ）酸の２−エチルヘキサノール溶液１．４７ｇ（Ｐｔ１０×１０−６ｍｏｌを含む）及び２，２−チオ−ジエチレン−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕１１．８ｇ（対３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン１ｍｏｌ（２６１．７ｇ）当たり０．３重量％に相当）を仕込み、凝縮器の通気口に窒素通気をしつつ、１００℃までフラスコの内容物を加熱した。次いで、トリクロロシラン２０３１．０ｇを液中にフィードした。滴下開始後直ちに鋭敏な発熱が観察され、ヒドロシリル化反応がスムースに開始したことが確認された。その後、反応温度を９０〜１００℃に維持するように滴下速度や熱媒による調整をしながら、５〜６時間かけて全量を滴下した。滴下終了後、混合物を９０〜１００℃で１時間熟成した。その後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシランが収率９５．６％で得られていることがわかった。また、目的物近傍には重合禁止剤に係わる不純物は検出されなかった。
【００５２】
この混合物１０ｇを十分窒素置換された２０ｍｌのネジ口の試験管に入れ、再度窒素置換した後封入し、１５０℃のオイルバス中に放置したが、２０時間経過しても粘性は認められなかった。
【００５３】
〔参考例１〕
２，２−チオ−ジエチレン−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を添加しない以外は実施例５と同様に反応を行った。ところが、滴下終了後、混合物を８０〜９０℃で２時間熟成したところ、増粘してしまった。
【００５４】
この増粘した混合物１０ｇを十分窒素置換された２０ｍｌのネジ口の試験管に入れ、再度窒素置換した後封入し、１５０℃のオイルバス中に放置したところ、３０分以内に固いゲル状になった。
【００５５】
〔比較例６〕
２，２−チオ−ジエチレン−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕１１．８ｇ（対３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン１ｍｏｌ（２６１．７ｇ）当たり０．３重量％に相当）の代わりに２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）１９．６ｇ（対３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン１ｍｏｌ（２６１．７ｇ）当たり０．５重量％に相当）を使用した以外は実施例５と同様に反応を行った。ところが、滴下終了後、混合物を９０〜１００℃で３時間熟成したところ、増粘してしまった。
【００５６】
この増粘した混合物１０ｇを十分窒素置換された２０ｍｌのネジ口の試験管に入れ、再度窒素置換した後封入し、１５０℃のオイルバス中に放置したところ、２時間で固いゲル状になった。
【００５７】
〔比較例７〕
２，２−チオ−ジエチレン−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕１１．８ｇ（対３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン１ｍｏｌ（２６１．７ｇ）当たり０．３重量％に相当）の代わりに２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）１９．６ｇ（対３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン１ｍｏｌ（２６１．７ｇ）当たり０．５重量％に相当）を使用した以外は実施例５と同様に反応を行った。ところが、滴下終了後、混合物を９０〜１００℃で熟成していたところ、２時間程度で内容物が増粘し、遂にはゲル化に至った。
【００５８】
〔比較例８〕
２，２−チオ−ジエチレン−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕１１．８ｇ（対３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン１ｍｏｌ（２６１．７ｇ）当たり０．３重量％に相当）の代わりに２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．３９ｇ（対３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン１ｍｏｌ（２６１．７ｇ）当たり０．０１重量％に相当）を使用した以外は実施例５と同様に反応を行った。その後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシランが収率９５．３％で得られていることがわかった。
【００５９】
この混合物１０ｇを十分窒素置換された２０ｍｌのネジ口の試験管に入れ、再度窒素置換した後封入し、１５０℃のオイルバス中に放置したところ、２時間で固いゲル状になった。
【００６０】
〔比較例９〕
２，２−チオ−ジエチレン−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕１１．８ｇ（対３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン１ｍｏｌ（２６１．７ｇ）当たり０．３重量％に相当）の代わりに２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．３９ｇ（対３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン１ｍｏｌ（２６１．７ｇ）当たり０．０１重量％に相当）及び２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）１９．６ｇ（対３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン１ｍｏｌ（２６１．７ｇ）当たり０．５重量％に相当）を使用した以外は実施例５と同様に反応を行った。その後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシランが収率９５．４％で得られていることがわかった。
【００６１】
この混合物１０ｇを十分窒素置換された２０ｍｌのネジ口の試験管に入れ、再度窒素置換した後封入し、１５０℃のオイルバス中に放置したところ、２〜３時間で固いゲル状になった。
【００６２】
〔比較例１０〕
反応時系内に、極細ガラス管を通して乾燥空気を３７．５ｍｌ／ｍｉｎでバブリングしたこと以外は比較例９と同様に反応を行った。その後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシランが収率９５．４％で得られていることがわかった。
【００６３】
この混合物１０ｇを十分窒素置換された２０ｍｌのネジ口の試験管に入れ、再度窒素置換した後封入し、１５０℃のオイルバス中に放置したところ、４〜５時間で固いゲル状になった。
【００６４】
〔比較例１１〕
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．３９ｇ（対３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン１ｍｏｌ（２６１．７ｇ）当たり０．０１重量％に相当）及び２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）１９．６ｇ（対３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン１ｍｏｌ（２６１．７ｇ）当たり０．５重量％に相当）の代わりに２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．９６ｇ（対３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン１ｍｏｌ（２６１．７ｇ）当たり０．０５重量％に相当）及び２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）３．９３ｇ（対３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン１ｍｏｌ（２６１．７ｇ）当たり０．１重量％に相当）を使用した以外は比較例１０と同様に反応を行った。その後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシランが収率９５．６％で得られていることがわかった。
【００６５】
この混合物１０ｇを十分窒素置換された２０ｍｌのネジ口の試験管に入れ、再度窒素置換した後封入し、１５０℃のオイルバス中に放置したが、５時間で固いゲル状になった。
【００６６】
〔比較例１２〕
２，２−チオ−ジエチレン−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕の代わりにフェノチアジンを使用した以外は実施例５と同様に反応を行った。その後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシランが収率９５．４％で得られていることがわかった。
【００６７】
この混合物１０ｇを十分窒素置換された２０ｍｌのネジ口の試験管に入れ、再度窒素置換した後封入し、１５０℃のオイルバス中に放置したところ、５〜６時間で固いゲル状になった。
【００６８】
〔比較例１３〕
２，２−チオ−ジエチレン−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．７９ｇ（対３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン１ｍｏｌ（２６１．７ｇ）当たり０．３重量％に相当）の代わりにハイドロキノンモノメチルエーテル０．２６ｇ（対３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン１ｍｏｌ（２６１．７ｇ）当たり０．１重量％に相当）を使用し、更に反応溶媒としてトルエン１１２．２ｇを用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。ところが、滴下終了後、混合物を１００〜１１０℃で熟成していたところ、１時間ほど経過した時点で内容物が増粘したため、熟成を中止して、冷却した。
【００６９】
〔比較例１４〕
２，２−チオ−ジエチレン−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．７９ｇ（対３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン１ｍｏｌ（２６１．７ｇ）当たり０．３重量％に相当）の代わりに２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）０．２６ｇ（対３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン１ｍｏｌ（２６１．７ｇ）当たり０．１重量％に相当）及び１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．２６ｇ（対３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン１ｍｏｌ（２６１．７ｇ）当たり０．１重量％に相当）を使用した以外は実施例１と同様に反応を行った。ところが、滴下終了後、混合物を１００〜１１０℃で３時間熟成し、これを室温まで冷却し放置しておいたところ、数日後に内容物が増粘してしまった。
【００７０】
〔実施例６〕
滴下漏斗、ジムロート式水冷凝縮器、撹拌機、温度計を備えた５０００ｍｌの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、アリルメタクリレート１８９１．５ｇ（１５ｍｏｌ）、塩化白金（ＶＩ）酸の２−エチルヘキサノール溶液０．７４ｇ（Ｐｔ５×１０−６ｍｏｌを含む）及び２，２−チオ−ジエチレン−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕１１．８ｇ（対３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン１ｍｏｌ（２６１．７ｇ）当たり０．３重量％に相当）を仕込み、凝縮器の通気口に窒素通気をしつつ、１００℃までフラスコの内容物を加熱した。次いで、トリクロロシラン２０３１．０ｇ（１５ｍｏｌ）を液中にフィードした。滴下開始後直ちに鋭敏な発熱が観察され、ヒドロシリル化反応がスムースに開始したことが確認された。その後、反応温度を１００〜１１０℃に維持するように滴下速度や熱媒による調整をしながら、５〜６時間かけて全量を滴下した。滴下終了後、混合物を１００〜１１０℃で１〜２時間熟成した。その後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシランが収率９６．２％で得られていることがわかった。また、目的物近傍には重合禁止剤に係わる不純物は検出されなかった。
【００７１】
この混合物１０ｇを十分窒素置換された２０ｍｌのネジ口の試験管に入れ、再度窒素置換した後封入し、１５０℃のオイルバス中に放置したが、２０時間経過しても粘性は認められなかった。
【００７２】
〔実施例７〕
滴下漏斗、ジムロート式水冷凝縮器、撹拌機、温度計を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、アリルアクリレート１１２．２ｇ（１ｍｏｌ）、塩化白金（ＶＩ）酸の２−エチルヘキサノール溶液０．１ｇ（Ｐｔ１０−５ｍｏｌを含む）及び２，２−チオ−ジエチレン−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．７４ｇ（対３−アクリロキシプロピルトリクロロシラン１ｍｏｌ（２４７．７ｇ）当たり０．３重量％に相当）を仕込み、凝縮器の通気口に窒素通気をしつつ、８０℃までフラスコの内容物を加熱した。次いで、トリクロロシラン１３５．５ｇ（１ｍｏｌ）を液中にフィードした。滴下開始後直ちに発熱が観察され、ヒドロシリル化反応が開始したことが確認された。その後、反応温度を８０〜９０℃に維持するように滴下速度や熱媒による調整をしながら、３〜４時間かけて全量を滴下した。滴下終了後、混合物を８０〜９０℃で３時間熟成した。その後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、３−アクリロキシプロピルトリクロロシランが収率８３．５％で得られていることがわかった。また、目的物近傍には重合禁止剤に係わる不純物は検出されなかった。
【００７３】
この混合物１０ｇを十分窒素置換された２０ｍｌのネジ口の試験管に入れ、再度窒素置換した後封入し、１５０℃のオイルバス中に放置したが、１５時間経過しても粘性は認められなかった。
【００７４】
〔実施例８〕
滴下漏斗、ジムロート式水冷凝縮器、撹拌機、温度計を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、アリルメタクリレート１２６．２ｇ（１ｍｏｌ）、ｓｙｍ−ジビニルテトラメチルジシロキサンと塩化白金酸の錯体キシレン溶液０．１ｇ（Ｐｔ１０−５ｍｏｌを含む）及び２，２−チオ−ジエチレン−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．７９ｇ（対３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン１ｍｏｌ（２６１．７ｇ）当たり０．３重量％に相当）を仕込み、凝縮器の通気口に窒素通気をしつつ、１１０℃までフラスコの内容物を加熱した。次いで、トリクロロシラン１３５．５ｇ（１ｍｏｌ）を液中にフィードした。滴下開始後直ちに鋭敏な発熱が観察され、ヒドロシリル化反応がスムースに開始したことが確認された。その後、反応温度を１００〜１１０℃に維持するように滴下速度や熱媒による調整をしながら、４時間かけて全量を滴下した。滴下終了後、混合物を１００〜１１０℃で２〜３時間熟成した。その後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシランが収率９６．４％で得られていることがわかった。また、目的物近傍には重合禁止剤に係わる不純物は検出されなかった。
【００７５】
この混合物１０ｇを十分窒素置換された２０ｍｌのネジ口の試験管に入れ、再度窒素置換した後封入し、１５０℃のオイルバス中に放置したが、２０時間経過しても粘性は認められなかった。
【００７６】
〔比較例１５〕
滴下漏斗、ジムロート式水冷凝縮器、撹拌機、温度計を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、アリルメタクリレート１２６．２ｇ（１ｍｏｌ）、塩化白金（ＶＩ）酸の２−エチルヘキサノール溶液０．０５ｇ（Ｐｔ５×１０−６ｍｏｌを含む）及び塩化第二銅０．７９ｇ（対３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン１ｍｏｌ（２６１．７ｇ）当たり０．３重量％に相当）を仕込み、凝縮器の通気口に窒素通気をしつつ、１１０℃までフラスコの内容物を加熱した。次いで、トリクロロシラン１３５．５ｇ（１ｍｏｌ）を液中にフィードした。ところが、滴下を開始しても発熱は観察されず、トリクロロシランが４０ｇ滴下された時点で、あまりに還流が激しくなりすぎたためにそれ以上滴下するのを止めて冷却し、内容物の組成をガスクロマトグラフィーで調べると、ヒドロシリル化反応は全く起こっておらず、原料が回収されたのみであった。
【００７７】
〔参考例２〕
３−メタクリロキシプロピルトリクロロシランに、下記の重合禁止剤を５重量％添加し、３日間放置後内容物の組成（目的物近傍に着目）をガスクロマトグラフィーで調べた。
（重合禁止剤）
Ｎｏ．１：２，２−チオ−ジエチレン−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
Ｎｏ．２：ＡＯ−２３
Ｎｏ．３：ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド
Ｎｏ．４：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
Ｎｏ．５：ジ−ｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチレンフェノール
Ｎｏ．６：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール
（結果）
Ｎｏ．１：目的物近傍には重合禁止剤に由来する不純物は検出されなかった。
Ｎｏ．２：目的物近傍に多数の不純物が検出された。
Ｎｏ．３：目的物近傍にキノンメチドが検出された。
Ｎｏ．４：目的物近傍に２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールそのものが検出された。
Ｎｏ．５：目的物近傍にジ−ｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチレンフェノールそのもの及びキノンメチドが検出された。
Ｎｏ．６：目的物近傍にキノンメチド及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールが検出された。
【００７８】
〔参考例３〕
実施例２と同様の方法（２，２−チオ−ジエチレン−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を対３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン１ｍｏｌ（２６１．７ｇ）当たり０．３重量％に相当する量を使用）を行うことにより得られた粗３−メタクリロキシプロピルトリクロロシランを用いて、既知の常法によりメタノールと連続的に反応させて３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを合成した。次いで、この粗製物にハイドロキノンモノメチルエーテルを粗製物重量当たり０．１重量％及びジメチルチルジチオカルバミン酸銅を粗製物重量当たり０．３重量％添加し、蒸留精製することにより精３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを得た。次いで、このものの組成（目的物近傍に着目）をガスクロマトグラフィーで調べた。その結果、目的物近傍には重合禁止剤に由来する不純物は検出されなかった。また、着色はなく無色透明であり、異臭もなかった。
Claims (2)
- 下記一般式（ＩＩ）
ＨＳｉＣｌｎＲ２ ３−ｎ （ＩＩ）
（式中、Ｒ２は炭素数１〜６の１価炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数である。）
で示されるヒドロクロロシランとアリルアクリレート又はアリルメタクリレートとを、白金族触媒及び下記化学式（１）
で示されるアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有クロロシランの製造方法。 - Ｒ２がメチル基である請求項１記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20385297A JP3555645B2 (ja) | 1997-07-14 | 1997-07-14 | アクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有クロロシランの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20385297A JP3555645B2 (ja) | 1997-07-14 | 1997-07-14 | アクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有クロロシランの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1129583A JPH1129583A (ja) | 1999-02-02 |
| JP3555645B2 true JP3555645B2 (ja) | 2004-08-18 |
Family
ID=16480772
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20385297A Expired - Fee Related JP3555645B2 (ja) | 1997-07-14 | 1997-07-14 | アクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有クロロシランの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3555645B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4336869B2 (ja) | 2001-11-27 | 2009-09-30 | 日本電気株式会社 | 真空成膜装置、真空成膜方法および電池用電極の製造方法 |
| JP5247997B2 (ja) * | 2005-08-19 | 2013-07-24 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | メタクリロキシ基またはアクリロキシ基含有有機ケイ素化合物の製造方法 |
| JP7298446B2 (ja) * | 2019-11-07 | 2023-06-27 | 信越化学工業株式会社 | アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有する有機ケイ素化合物の製造方法 |
-
1997
- 1997-07-14 JP JP20385297A patent/JP3555645B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1129583A (ja) | 1999-02-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0632906A (ja) | エポキシシリコーンの合成法 | |
| EP0472438B1 (en) | Processes for the preparation of y-methacryloxypropylsilane compounds | |
| EP0693492B1 (en) | Method for preparation of methacryloxypropyldimethylchlorosilane | |
| JP2004256544A (ja) | 不飽和基を有する有機ケイ素化合物の安定化法 | |
| EP0323436B1 (en) | Method for preparing and stabilizing acryl-functional halosilanes | |
| EP1754708A1 (en) | Preparation of 1-(alkoxysilyl) ethyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane | |
| JP3555646B2 (ja) | アクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有クロロシランの製造方法 | |
| JP3555645B2 (ja) | アクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有クロロシランの製造方法 | |
| JP2007077136A (ja) | １−（アルコキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの製造方法 | |
| EP1417209B1 (en) | High boiling inhibitors for distillable, polymerizable monomers | |
| EP2099809B1 (en) | Process for preparing organic silane compounds having beta-cyano ester group | |
| EP1608666B1 (en) | Method for distillation of organosilicon compounds that contain acryloxy or methacryloxy groups | |
| JP2647242B2 (ja) | γ―メタクリロキシプロピルシラン化合物の製造方法 | |
| EP1189910B1 (en) | Process for manufacturing acrylamidoalkylalkoxysilanes | |
| KR101289368B1 (ko) | 불포화 오르가노실리콘 화합물의 중합을 방지하는 방법 | |
| JP2647243B2 (ja) | γ―メタクリロキシプロピルシラン化合物の製造方法 | |
| JP3823337B2 (ja) | γー（メタ）アクリロキシプロピルシラン化合物の製造方法 | |
| US6475347B1 (en) | High boiling inhibitors for distillable, polymerizable monomers | |
| JPH0920787A (ja) | アクリルシランの蒸留方法 | |
| JPH04117390A (ja) | γ―メタクリロキシプロピルシラン化合物の製造方法 | |
| EP0803507A2 (en) | Polymerization inhibitor for acrylic-functional organo-silicon compounds | |
| JPH07206877A (ja) | 不飽和二重結合含有有機けい素化合物の製造方法 | |
| JPH04128294A (ja) | γ―メタクリロキシプロピルシラン化合物の製造方法 | |
| JPH04124192A (ja) | γ―メタクリロキシプロピルシラン化合物の製造方法 | |
| JPH03190888A (ja) | アミノシラン化合物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20031210 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040113 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040421 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040504 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130521 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140521 Year of fee payment: 10 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |