JPH0920787A

JPH0920787A - アクリルシランの蒸留方法

Info

Publication number: JPH0920787A
Application number: JP7196966A
Authority: JP
Inventors: Youichi Kimae; 洋一木前; Katsuyoshi Tsuchiya; 勝義土屋; Takashi Matsuo; 孝志松尾; Kiyoto Fukuda; 清人福田
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1995-07-10
Filing date: 1995-07-10
Publication date: 1997-01-21
Anticipated expiration: 2015-07-10
Also published as: JP2977185B2

Abstract

(57)【要約】【課題】アクリルシランを工業的規模で製造する際、
特に、減圧下での蒸留による精製工程において、均一重
合と増殖重合を同時に抑制し、アクリルシランの自発重
合を極めて効果的に防止することのできる蒸留方法を提
供することである。【解決手段】一般式（Ｉ）で表されるアクリルシラン
の蒸留精製を、ヒンダートフェノール化合物およびアミ
ン化合物の少なくともいずれか一方と、ジアルキルジチ
オカルバミン酸銅とを共存させながら行なうアクリルシ
ランの蒸留方法。ＣＨ₂＝ＣＲ¹ＣＯＯ（Ｘ）_mＳｉＲ² _nＲ³ _3ーn …（Ｉ）［式中、Ｒ¹は水素、炭素数が１〜８のアルキル基また
は炭素数が６〜１０のアリール基であり、ＸはＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＯもしくはＣＨ₂またはこれらの２個の基の組み合わ
せであり、ｍは１〜１２であり、Ｒ²は加水分解性基で
あり、Ｒ³は炭素数が１〜１２のアルキル基、アルケニ
ル基またはアリ−ル基であり、そしてｎは１〜３であ
る。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】メタクリルオキシ基またはアクリ
ルオキシ基を有するクロロシランまたはアセトキシシラ
ン（以下、アクリルシランと言う。）を工業的規模で製
造する際に、蒸留工程において生じるアクリルシランの
自発重合を抑制するための蒸留方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アクリルシランは、シランカップリング
剤、シランカップリング剤の原料、ポリシロキサンの原
料、ポリシロキサンの製造時における末端停止剤、各種
基材の表面処理剤、各種樹脂の変性材料など、幅広い用
途に有効である。このような有用性の高いアクリルシラ
ンは、不飽和部位をもつアクリル酸エステルまたはメタ
クリル酸エステルとヒドロシラン化合物とを白金などの
遷移金属触媒の存在下で、ヒドロシリル化反応を行った
後、得られた反応液を減圧下で蒸留精製するという方法
で製造するのが一般的である。

【０００３】この様な製造例は、特公平６ー５１７０７
号公報に開示されており、アリルメタクリレートとメチ
ルジクロロシランとを白金触媒の存在下で反応させた
後、減圧下で蒸留を行ない、３−メタクリロキシプロピ
ルジメチルクロロシランを製造する方法が記載されてい
る。

【０００４】しかし、アクリルシランは、その高い重合
性のために、各種の機能性材料などを製造するための原
料となりうる反面、アクリルシランの合成反応工程、精
製工程、貯蔵工程、運搬工程において、熱的に自発重合
しやすいという欠点を有している。このため、アクリル
シランの合成反応行程おいて、室温以上の加熱を必要と
する場合や、合成反応後の蒸留精製工程において、室温
以上の加熱を行う場合は、いかにアクリルシランの自発
重合を防止するかが最も重要となる。自発重合を防止す
る方法としては、合成反応工程や蒸留精製工程におい
て、重合禁止剤を加えておくのが一般的な方法であり、
通常、ヒドロキノンやメトキノンといったフェノール系
の重合禁止剤が使用されている。

【０００５】しかしながら、フェノール系重合禁止剤
は、珪素原子に塩素原子が結合しているアクリルシラン
（以下、クロロシランと言う。）と縮合反応をおこし、
重合禁止能がなくなるという欠点を持っている。このこ
とは、特公平６−５１７０７号公報やＥｆｉｍｏｖらの
論文（Ｚｈ．Ｏｂｓｃｈ．Ｋｈｉｍ．(1991)61(10)2244
-53）にも記載されている。

【０００６】一般に、該重合禁止剤の性能は、メタクリ
ル酸エステルやアクリル酸エステルを使用し、該エステ
ルが自発重合する温度にまで加熱した時、加えられてい
る該重合禁止剤によって、該エステルの自発重合がどの
程度抑えられているかを調べる方法によって判断してい
る。通常、このような試験は、ビーカースケールのテー
ブルテストによって行われている。そして、この方法を
基に、数多くの重合禁止剤が開発されている。

【０００７】中でも、２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
チルフェノールに代表されるヒンダートフェノール類
や、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンあ
るいはフェノチアジンに代表されるアミン類は、アクリ
ルシラン用の重合禁止剤として極めて有効であることが
判った。しかし、工業的規模にまでスケールアップする
と、該ヒンダートフェノール類や該アミン類を添加する
だけでは、アクリルシランの自発重合を充分に抑制する
ことができないのが現状であった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記問
題点について、鋭意検討を重ねた結果、アクリルシラン
の自発重合形態には、均一重合と増殖重合の二種類があ
ることに気が付いた。均一重合は、アクリルシランの重
合に伴い、溶液粘度が徐々に上昇しプリン状に固化し、
一方、増殖重合は、フリーラジカル重合における異常反
応であり、溶液中にポップコーンのような形状をした不
溶性のポリマ−が生成し、これが次第に生長、膨張する
形態を有するものである。アクリルシランが増殖重合を
起こした場合、重合物の体積がモノマ−の２倍以上とな
るので、反応装置や配管などの閉塞を起こすばかりでな
く、装置の破壊など重大な事故につながる。

【０００９】理由は明かではないが、テーブルテストで
は、均一重合の依存性が極めて高く、増殖重合が観測さ
れにくい。前記にように、テーブルテストで、重合禁止
剤の性能を検討したとしても、均一重合に対しての効果
が把握できるに過ぎず、その結果に基づいてスケールア
ップを行っても、増殖重合を抑制できないのである。従
って、工業的規模にまでスケールアップする場合は、均
一重合と増殖重合を共に防止できる重合禁止剤と該禁止
剤を用いた製造方法を確立する必要がある。

【００１０】本発明の目的は、アクリルシランを工業的
規模で製造する際、特に、減圧下での蒸留による精製工
程において、均一重合と増殖重合を同時に抑制し、アク
リルシランの自発重合を極めて効果的に防止することの
できる蒸留方法を提供することである。

【００１１】

【課題を解決する為の手段】本発明は下記の（１）ない
し（３）の構成を有している。（１）一般式（Ｉ）で表されるアクリルシランの蒸留精
製を、ヒンダートフェノール化合物およびアミン化合物
の少なくともいずれか一方と、ジアルキルジチオカルバ
ミン酸銅とを共存させながら行なうアクリルシランの蒸
留方法。ＣＨ₂＝ＣＲ¹ＣＯＯ（Ｘ）_mＳｉＲ² _nＲ³ _3ーn …（Ｉ）［式中、Ｒ¹は水素、炭素数が１〜８のアルキル基また
は炭素数が６〜１０のアリール基であり、ＸはＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＯもしくはＣＨ₂またはこれらの２個の基の組み合わ
せであり、ｍは１〜１２であり、Ｒ²は加水分解性基で
あり、Ｒ³は炭素数が１〜１２のアルキル基、アルケニ
ル基またはアリ−ル基であり、そしてｎは１〜３であ
る。］（２）ジアルキルジチオカルバミン酸銅が、一般式（Ｉ
Ｉ）（Ｒ⁴ ₂ＮＣ（＝Ｓ）Ｓ）₂Ｃｕ …（ＩＩ）［式中、Ｒ⁴は炭素数が１〜５のアルキル基である。］
により表される化合物である前記第（１）項記載のアク
リルシランの蒸留方法。（３）ヒンダートフェノール化合物が、芳香族環の水酸
基の近傍に立体障害を与える置換基を、少なくとも１個
以上結合している化合物である前記第（１）項または前
記第（２）項に記載のアクリルシランの蒸留方法。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明
は、アクリルシランを工業的規模で製造する時に、ヒン
ダートフェノール化合物およびアミン化合物の少なくと
もいずれか一方と、ジアルキルジチオカルバミン酸銅と
を共存させながら行なう蒸留方法である。

【００１３】本発明に用いるジアルキルジチオカルバミ
ン酸銅は、テーブルテストにおいてその重合抑制効果を
調べると、アクリルシランの自発重合防止に効果的では
ないので、重合禁止剤としては、好んで用いられている
ものではないが、本発明において使用すると極めて優れ
た重合抑制能を発現する。このようなジアルキルジチオ
カルバミン酸銅は、下記一般式（ＩＩ）で示されるもの
である。（Ｒ⁴ ₂ＮＣ（＝Ｓ）Ｓ）₂Ｃｕ …（ＩＩ）［式中、Ｒ⁴は炭素数が１〜５のアルキル基である］具体的には、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチル
ジチオカルバミン酸銅、ジ−ｎ−プロピルジチオカルバ
ミン酸銅、ジイソプロピルジチオカルバミン酸銅、ジ−
ｎ−ブチルジチオカルバミン酸銅等を例示することがで
きる。

【００１４】本発明に使用するジアルキルジチオカルバ
ミン酸銅の使用量は、アクリルシランに対し、１〜１０
００００ｐｐｍ（重量換算）が好ましく、１０〜５００
０ｐｐｍ（重量換算）がより好ましい。本発明に使用す
るジアルキルジチオカルバミン酸銅は、上記一般式（Ｉ
Ｉ）の化合物を単独で用いても、複数組み合わせて用い
てもどちらでもよい。具体的な使用方法としては、アク
リルシランの合成反応工程の直前に添加する方法、アク
リルシランの原料に予め混合しておく方法、蒸留精製工
程直前に、反応混合物の中に添加する方法等を例示する
ことができる。ただし、ジアルキルジチオカルバミン酸
銅は、増殖重合抑制には優れた効果を有するが、均一重
合抑制には効果がないので、必ずヒンダートフェノール
化合物およびアミン化合物の少なくともいずれか一方と
併用しなければならない。

【００１５】本発明に用いるヒンダートフェノール化合
物およびアミン化合物として、具体的に、２，６ージー
ｔ−ブチルー４ーメチルフェノール、２，６ージーｔ−
ブチルー４ージメチルアミノメチルフェノール、Ｎ，
Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチ
アジン等を例示することができる。

【００１６】本発明に使用するヒンダートフェノール化
合物およびアミン化合物の使用量は、アクリルシランに
対し、１〜１０００００ｐｐｍ（重量換算）が好まし
く、１０〜１０００ｐｐｍ（重量換算）がより好まし
い。本発明では、ヒンダートフェノール化合物もしくは
アミン化合物をそれぞれ単独で用いても、少なくとも１
種以上のヒンダートフェノール化合物と１種以上のアミ
ン化合物とを組み合わせて用いてもよい。

【００１７】具体的な使用方法としては、アクリルシラ
ンの合成反応工程の直前に添加する方法、アクリルシラ
ンの原料に予め混合しておく方法、蒸留精製工程直前
に、反応混合物の中に添加する方法等を例示することが
できる。ただし、ヒンダートフェノール化合物およびア
ミン化合物は、均一重合抑制には優れた効果を有する
が、増殖重合抑制には効果がないので、必ずジアルキル
ジチオカルバミン酸銅と併用しなければならない。

【００１８】本発明において、効果的に重合抑制するこ
とのできるアクリルシランは、一般式（Ｉ）で示される
ものである。ＣＨ₂＝ＣＲ¹ＣＯＯ（Ｘ）_mＳｉＲ² _nＲ³ _3ーn …（Ｉ）［式中、Ｒ¹は水素、炭素数が１〜８のアルキル基また
は炭素数が６〜１０のアリール基であり、ＸはＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＯもしくはＣＨ₂またはこれらの２個の基の組み合わ
せであり、ｍは１〜１２であり、Ｒ²は加水分解性基で
あり、Ｒ³は炭素数が１〜１２のアルキル基、アルケニ
ル基またはアリ−ル基であり、そしてｎは１〜３であ
る］

【００１９】特に、Ｒ²は、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ⁴［式中、
Ｒ⁴は炭素数が１〜８のアルキル基、炭素数が１〜８の
アルケニル基、炭素数が１〜８のアルキニル基または炭
素数が６〜１０のアリ−ル基である］、−ＯＣ（＝Ｏ）
ＣＲ⁵＝ＣＨ₂［式中、Ｒ⁵は炭素数が１〜２のアルキル
基または水素である］、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ₃ 、ハロゲ
ン元素、塩素原子が好ましい。

【００２０】具体的には、３−メタクリロキシプロピル
トリクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルメチル
ジクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチル
クロロシラン、３−アクリロキシプロピルトリクロロシ
ラン、３−アクリロキシプロピルメチルジクロロシラ
ン、３−アクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、
３−メタクリロキシプロピルジメチルアセトキシシラ
ン、３−メタクリロキシプロピルジメチルメタクリロキ
シシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルアセトキ
シシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルアクリロ
キシシラン等を例示することができる。

【００２１】また、本発明の製造方法において、分子状
酸素を不活性ガスで希釈したガスや空気を導入しても良
い。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を実施例、比較例および参考例
を用いて詳細を説明する。なお、本実施例は本発明をな
んら限定するものではない。

【００２３】（実施例１）アリルメタクリレートとジメ
チルクロロシランから白金触媒存在下で３−メタクリロ
キシプロピルジメチルクロロシランを主成分とする反応
混合物を既知の方法により合成した。この反応混合物
６．５４ｋｇにジメチルジチオカルバミン酸銅０．６６
ｇとフェノチアジン０．６６ｇを溶解させ、蒸留塔のな
い単蒸留装置にて蒸留精製した。４０ｋＰａで塔頂温度
３０〜５０℃のアリルメタクリレートを主成分とする低
沸成分を留去した後、１５ｋＰａで塔頂温度６５〜７５
℃の３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン
の留分を得た。この蒸留精製の間、蒸留釜の粘度が上昇
する重合は観測されず、増殖重合物の生成も見られなか
った。

【００２４】（実施例２）２，６ージーｔ−ブチルー４
ーメチルフェノール０．６６ｇを加える以外は実施例１
と全く同じ蒸留精製操作を行なった。この蒸留精製の
間、蒸留釜の粘度が上昇する重合は観測されず、増殖重
合物の生成も見られなかった。

【００２５】（実施例３）フェノチアジンのかわりに、
２，６ージーｔ−ブチルー４ージメチルアミノメチルフ
ェノール０．６６ｇを加える以外は実施例１と全く同じ
蒸留精製操作を行なった。この蒸留精製の間、蒸留釜の
粘度が上昇する重合は観測されず、増殖重合物の生成も
見られなかった。

【００２６】（比較例１）フェノチアジンとジメチルジ
チオカルバミン酸銅を加える代わりに、フェノチアジン
６８ｇを加える以外は実施例１と全く同じ蒸留精製操作
を行なった。４０ｋＰａで塔頂温度３０〜５０℃のアリ
ルメタクリレートを主成分とする低沸成分を留去した
後、蒸留釜内に増殖重合物が生成、次第に生長し蒸留精
製操作が不能となった。

【００２７】（比較例２）フェノチアジンとジメチルジ
チオカルバミン酸銅を加える代わりに、フェノチアジン
０．６６ｇと２，６ージーｔ−ブチルー４ージメチルア
ミノメチルフェノール０．６６ｇを加える以外は実施例
１と全く同じ蒸留精製操作を行なった。５０ｋＰａで塔
頂温度３０〜４０℃のアリルメタクリレートを主成分と
する低沸成分を留去している途中で、蒸留釜内に増殖重
合物が生成したため蒸留精製操作を停止した。

【００２８】（比較例３）フェノチアジンとジメチルジ
チオカルバミン酸銅を加える代わりに、フェノチアジン
０．７５ｇと無水塩化第二銅０．７５ｇをを加える以外
は実施例１と全く同じ蒸留精製操作を行なった。４０ｋ
Ｐａで塔頂温度３０〜５０℃のアリルメタクリレートを
主成分とする低沸成分を留去した後、蒸留釜内に増殖重
合物が生成、次第に生長し蒸留精製操作が不能となっ
た。

【００２９】（参考例）アリルメタクリレートとジメチ
ルクロロシランから白金触媒存在下で３−メタクリロキ
シプロピルジメチルクロロシランを主成分とする反応混
合物を既知の方法により合成した。この反応混合物５０
６ｇにフェノチアジン５．１ｇを溶解させ、蒸留精製し
た。４０ｋＰａで塔頂温度３０〜６０℃のアリルメタク
リレートを主成分とする低沸成分を留去した後、１５ｋ
Ｐａで塔頂温度６５〜７５℃の３−メタクリロキシプロ
ピルジメチルクロロシランの留分を得た。この蒸留精製
の間、蒸留釜の粘度が上昇する重合は観測されず、増殖
重合物の生成も見られなかった。

【００３０】

【発明の効果】実施例および比較例から明らかなよう
に、ヒンダートフェノール化合物または／およびアミン
化合物とジアルキルジチオカルバミン酸銅とを併用して
用いると、アクリルシランを工業的規模で製造する際
に、蒸留精製工程において生じるアクリルシランの自発
重合を抑制することができることが判る。この理由を明
確に説明することは困難であるが、ヒンダートフェノー
ル化合物、アミン化合物、ジアルキルジチオカルバミン
酸銅がアクリルシランの蒸留精製条件では揮発も分解せ
ず、常に蒸留釜内に残っていること、さらには、ヒンダ
ートフェノール化合物、アミン化合物、ジアルキルジチ
オカルバミン酸銅は、通常アクリルシランの重合禁止剤
として使用しているヒドロキノンのようなフェノール類
のように、クロロシランと反応することがないことが原
因であると推測される。また、参考例から明らかなよう
に、ビーカーテストでは、増殖重合が発生しないが、こ
れを比較例１のレベルにまでスケールアップすると増殖
重合が発生する。従って、従来の試験方法であるビーカ
ーテストの結果に基づいて、工業的規模にまでスケール
アップするのは非常に危険であるが、本発明の蒸留方法
は、実際の工業的規模のレベルで検討を行っているた
め、この結果に基づいて工業的生産を実施しても何等問
題なく行うことができる。さらに、ジアルキルジチオカ
ルバミン酸銅は、ビーカーテストでは、重合抑制効果の
乏しいもので、従来重合禁止剤としては好んで用いられ
るものではなかったが、本発明では、ジアルキルジチオ
カルバミン酸銅を、工業的規模のレベルで用いると重合
抑制効果が極めて高いことを見出した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｆ 7/20 Ｃ０７Ｆ 7/20 // Ｃ０８Ｆ 30/08 ＭＮＵＣ０８Ｆ 30/08 ＭＮＵ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）で表されるアクリルシランの
蒸留精製を、ヒンダートフェノール化合物およびアミン
化合物の少なくともいずれか一方と、ジアルキルジチオ
カルバミン酸銅とを共存させながら行なうことを特徴と
するアクリルシランの蒸留方法。ＣＨ₂＝ＣＲ¹ＣＯＯ（Ｘ）_mＳｉＲ² _nＲ³ _3ーn …（Ｉ）［式中、Ｒ¹は水素、炭素数が１〜８のアルキル基また
は炭素数が６〜１０のアリール基であり、ＸはＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＯもしくはＣＨ₂またはこれらの２個の基の組み合わ
せであり、ｍは１〜１２であり、Ｒ²は加水分解性基で
あり、Ｒ³は炭素数が１〜１２のアルキル基、アルケニ
ル基またはアリ−ル基であり、そしてｎは１〜３であ
る。］
【請求項２】ジアルキルジチオカルバミン酸銅が、一般
式（ＩＩ）（Ｒ⁴ ₂ＮＣ（＝Ｓ）Ｓ）₂Ｃｕ …（ＩＩ）［式中、Ｒ⁴は炭素数が１〜５のアルキル基である。］
により表される化合物であることを特徴とする請求項１
記載のアクリルシランの蒸留方法。
【請求項３】ヒンダートフェノール化合物が、芳香族環
の水酸基の近傍に立体障害を与える置換基を、少なくと
も１個以上結合している化合物であることを特徴とする
請求項１または請求項２に記載のアクリルシランの蒸留
方法。