JPS63313792A - シリル化ケテンアセタールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、シリル化ケテンアセクールの製造方法、さら
に特定すれば、アルキルハロゲノシラン又はアリールハ
ロゲノシランをα−ハロゲノエステルに縮合させて、上
記化合物を製造する方法に関する。

シリル化ケテンアセタールは、例えば米国特許第４４１
７０３４号に記載するとおり、重合用触媒として用いら
れる。又これはラクタム合成の原料としても用いられる
（西ドイツ特許第３００７２９８号）。

シリル化ケテンアセタールは、次の一般式（■）：（式
中、Ｒ＋　　、Ｒｚ　　、Ｒ３、Ｒａはアルキル基、ア
ルコキシアルキル基、アリール基、アルアルキル基、ア
ルキルアリール基のなかから選ばれる同一の又は異なる
基を表わし、Ｒ４はトリアルキルシリルオキシアルキル
基をも表わすことができる、アルキル基は１〜６個の炭
素原子を有することが望ましい。）で表わされる全ての
化合物のことである。

これらの化合物は、従来技術によれば２つの主要な方法
に従って得られている。例えば、ＣｈｅｍｉｃａｌＰｈ
ａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　３１．
４５７６−４５８８（Ｉ９８３）に吉井及び式日が発表
した論文により、次の反応に従い、ロジウム又は白金を
触媒としてメタクリル酸メチルをヒドロシリル化して、
シリル化ケテンアセタールを調製することが知られてい
る。

Ｒｂ　　　Ｒｓ　　　　０ Ｒ７ＨＯＲ。

この方法には、過剰の水素化リチウムを加えることによ
りトリアルキルクロシランから得られたトリアルキルハ
イドロゲノシラン（Ｒ３）　３ＳｉＨが原料として必要
となるが、水素化リチウムが揮発性できわめて可燃性が
高いためにこの反応は実施かむすかしい。基Ｒ８がメチ
ル基を表わす場合、原料として用いるトリメチルシラン
は９℃の沸点を有し、これは保存上、取扱い上の大きな
問題をひき起こす。

さらにＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏ
ｃｉｅｔｙ、　Ｃｈｅｍ。

Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ、　１３６−１３７（Ｉ９
７１）にＮＥＮＧ　ＫＵＯ，Ｆ、Ｃ。

ＨＥＮ、　Ｃ，ＡｌＮ５ＩＲＴＨ，Ｊ、ＢＬＯＯＭＦＩ
ＥＬＤが発表した論文により、次の反応に基づきクロロ
シランを用いてエノラートエステルを縮合させてシリル
化ケテンアセタールを調製する技術が知られている：エ
ノラートは、この論文によるとテトラヒドロフラン中で
のイソブチル酸メチルに対する水素化ナトリウム、水素
化リチウム又はジイソプロピルリチウムアミドのような
強塩基の作用により調製する。その後クロロシランをＯ
℃〜−７８℃の温度で加える。

非常に低温のテトラヒドロフランの中でリチウム化誘導
体の取り扱いは工業的の実施がきわめてむずかしい。業
界は、シリル化ケテンアセタールを費用をあまりかけず
に危険の無い形で製造する工業的方法を常に追求してい
る。

本発明はこの目的を達成することに成功した。

本発明の目的は、 一般式（Ｉ）のシリル化ケテンアセタール：（式中、Ｒ
＋　　、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、アルキル基、アルコキシ
アルキル基、アリール基、アルアルキル基、アルキルア
リール基のなかから選ばれる同一の又は異なる基を表わ
し、さらにＲ１はトリメチルシリルオキシアルキルを表
わすこともできる）の製造方法であって、 一般式（ＩＩ’）のα−ハロゲノエステル：（式中、Ｒ
＋　　、Ｒ２、Ｒａは前記定義と同しであり、Ｘは塩素
又は臭素を表わす）を金属ナトリウムの存在下で、アリ
ール又はアルキルハロゲノシランを加えて反応させるこ
とを特徴とする。

なお、（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａ
ｌｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ９３５１−７０　（Ｉ９
７２）　ニは、Ｊ、Ｐ、ＰＩＬＡＲＤ、　Ａ、ＥＫＯＬ
ＹＡ、　Ｊ。

ＤＯＮＵＧＵＥＳ、　Ｎ、ＤＵＦＦＡＵＴ及びＲ，ＣＡ
ＬＡＳ　ニ従ッテ、０°Ｃ〜１０℃の温度のテトラヒド
ロフランの中で、リチウムの存在下でα−ハロゲノエス
テルをクロロメチルシランと接触させる方法を示す。し
かしこの方法はトリメチルシリル−２イソ酪酸メチルを
得ることを可能にしたに過ぎない。

本発明はこの従来技術とは異って、金属ナトリウムの存
在下でα−ハロゲノエステルをアリール又はアルキルハ
ロゲノシランと接触させることにより、次式の反応に従
ってシリル化ケテンアセタールの製造を可能にした。

なお式（ＩＩ）のハロゲノエステル： は対応する酸のハロゲン化により得られる。このとき温
度は２０℃〜１５０℃、望ましくは７０℃〜１００℃で
、硫酸を加えて数時間気体塩素を用いて、対応する酸を
塩素置換することにより得られるα−クロロエステルを
用いることが望ましい。ハロゲン化された酸は、次に当
業者に周知のあらゆる方法を用いて、式Ｒ４０■のアル
コールにより、そのままエステル化する。

式（Ｉ）のシリル化ケテンアセタール：はハロゲノシラ
ンを反応媒質として溶媒なしで、又は芳香族もしくは脂
肪族の炭化尿素、ヘキサメチルジシロキサンのような珪
素化合物の溶媒のなかから選ばれる溶媒を加えた状態で
、アルキル又はアリールハロゲノシランを用いて式（Ｉ
Ｉ）　α−ハロゲノエステルの付加により得られる。

ナトリウムは媒質中に「サンディングされた」形で導入
する。

「サンディングされた」ナトリウムは、ナトリウムの融
点より高い温度の溶媒中にナトリウムを導入し、撹拌し
ながら冷却して得られる。次にアルキル又はアリールハ
ロゲノシランとα−ハロゲノエステルとの混合物を導入
する。

アルキル又はアリールハロゲノシラン対α−ハロゲノエ
ステルのモル比は１．５以上が望ましい。

当然のことながら、アルキル又はアリールハロゲノシラ
ンは反応媒質中で溶媒として作用することができるため
、その量に上限はない。単に当業者がこの方法の経済性
に適合するように上限を設定すればよい。

導入するナトリウムの量は、化学量論の約１０％過剰と
することが望ましい。

温度は３０℃〜１００℃、特に約８０℃で縮合を行なう
ことが望ましい。

式（Ｉ［）のα−ハロゲノエステルとしては、以下のよ
うなものが挙げられる：メチルー２クロロ又はプロモー
２プロピオン酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、チルブチル、フェニル、又はトリメチル
シリルオキシプロピルのエステル；エチル−２、プロピ
ル−２、ブチル−２、フェニル−２、クロロ又はブロモ
−２プロピオン酸のアルキルエステル；アルキル−２ク
ロｔ’　又ハフ’ロモー２酪酸のメチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、チルブチル、フェニル、
又はトリメチルシリルオキシプロピルのエステル。

アルキル又はアリールハロゲノシランのなかでは、ブロ
モ又はクロロシラン、特にトリメチルクロロシラン、ジ
フェニルメチルクロロシラン、ジメチルフェニルクロロ
シラン、トリエチルクロロシラン、ｎ−ブチルジメチル
クロロシラン、トリメチルブロモシラン、ジフェニルメ
チルクロロシラン、ジメチルフェニルブロモシラン、ｎ
−ブチル　ジメチルブロモシランを用いることが望まし
い。

本発明の目的である、式（Ｉ）を満足するシリル化ケテ
ンアセタールとしては、以下のものを挙げることができ
るニトリメチルシリルオキシ−１メトオキシ−１メチル
−２プロペン；ジメチルフェニル、ジフェニルメチル、
ｎ−ブチルジメチル、又はトリエチルシリルオキシ−１
メトキシ−１ジメチルプロペン；トリアルキル又は了り
−ルシリルオキシ−１、エトキシ−１、プロポキシ−１
、ブトキシ−１、フヱノキシ−１、トリメチルシリルオ
キシプロポキシ−１、メチル−２プロペン；トリアルキ
ル又はアリールシリルオキシ−１アルコオキシ−１エチ
ル−２、プロピル−２、ブチル２、フェニル−２プロペ
ン；トリアルキル又はアリールシリルオキシ−１アルコ
オキシ−１アルキル−２ブテン。

本発明の目的である化合物は特にろ過により単離され、
析出物は反応溶媒で洗浄する。シリル化ケテンアセター
ルを含むろ過動は、９０％以上の純度をもつ生成物を得
るように減圧下で蒸留する。

本発明は、以下の例を用いてさ、らに完全に説明するが
、これは本発明を限定するものではない。

は、１０モル％のクロロスルホン酸を加えて塩素により
イソ醋酸を塩素置換する工程、その後同じ反応装置内で
メタノールによりエステル化する工程の２つの工程に分
けて容易に行なわれる。

塩素置換時間は８０℃〜９０°Ｃで１１時間であり、エ
ステル化時間は還流状態すなわち９０℃で８時間である
。

蒸留された純粋なりロロイソ酪酸メチルの収率は出発物
質であるイソ酪酸に対し６０％である。

撹拌機、冷却器及び精密導入系（圧入シリンジ）を有す
る標準的反応装置内に、３０ｇのへキサメチルジシロク
サン、０．２１グラム原子のナトリウム（４，８５ｇ　
）を装入する。９８℃で溶媒を還流させ強い撹拌（Ｉ５
００ｒｐｍ）の下で３０分間ナトリウムを「サンディン
グコし、６０℃まで冷却する。

注入用フラスコを用いて９９％トリメチルクロロシラン
０．２モル、すなわち２２ｇを５分で注入する。続いて
、圧入シリンジを用いて９６％α−クロロイソ酪酸メチ
ル０．１モルすなわち１４．２ｇを１時間で注入する。

この注入期間中の温度は６５℃〜８２℃とする。反応粗
生成物は６０℃〜６５℃で３時間撹拌状態に保つ。

不活性の窒素霊気下での冷却の後、生成した塩化ナトリ
ウムをフリットガラス階３でろ過して除去する。ヘキサ
メチルジシロクザン１０ｇを２回加えてろ過動を洗浄す
る。ガスクロマトグラフィ分析により、析出物の中にも
はやクロロシラン及びシリル化ケテンアセタールが存在
しないことを確かめる。

析出物は、反応しなかったナトリウムを除去するため、
メタノール、次に水で処理する。ろ過動はまず５　Ｑ　
ｍｍＨｇ、　、次に１０ｗｍＨｇ（シリル化ケテンアセ
クールの劣化を避けるため）の低い圧力下で直径１５−
のラシソヒリングを充填したカラムを用いて蒸留する。

こうして得られた生成物は、収率６２％で、純度９０％
であった。

この試験を確めるために、以下の条件で試験２〜９を行
なった。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ）のシリル化ケテンアセタール：▲数
   式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は、アルキ
   ル基、アルコキシアルキル基、アリール基、アルアルキ
   ル基及びアルキルアリール基のなかから選ばれる同一ま
   たは異なる基を表わし、さらにＲ＿４はトリメチルシリ
   ルオキシアルキル基を表わしてもよい）の製造方法であ
   って、 一般式（II）のα−ハロゲノエステル： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿４は前記定義と同じで
   あり、そして Ｘは塩素又は臭素を表わす）を、金属ナトリウムの存在
   下でアリールハロゲノシラン又はアルキルハロゲノシラ
   ンと反応させることを特徴とするシリル化ケテンアセタ
   ールの製法。 ２、前式（ I ）及び（II）において、基Ｒ＿１、Ｒ＿
   ２、Ｒ＿３及びＲ＿４が、アルキル鎖に１〜６個の炭素
   原子を含むアルキル基又はアルコキシアルキル基を表わ
   す、請求項１に記載の方法。 ３、前記α−ハロゲノエステルがクロロエステル又はブ
   ロモエステルである、請求項１に記載の方法。 ４、３０〜１００℃の温度で実施する、請求項１に記載
   の方法。