JP3584989B2 - キラルな亜鉛化合物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、キラルな亜鉛化合物に関し、さらに詳細には、不斉合成用不斉誘起剤として有用なキラルな亜鉛化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、キラルな亜鉛化合物としては、ジアルキル亜鉛とキラルなアミノアルコールから得られる亜鉛化合物が、ジアルキル亜鉛のアルデヒドへの不斉付加反応の触媒になることが知られている。しかし、酒石酸エステルとジアルキル亜鉛から得られるキラルな亜鉛化合物はこれまで知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、新たな不斉反応の不斉誘起剤となる新規なキラルな亜鉛化合物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式［Ｉ］で表されるキラルな亜鉛化合物に関する。
（式中、Ｒ１ 及びＲ３ は炭素数１〜６の低級アルキル基を示し、Ｒ２ は水素又はＺｎＲ１ を示し、＊は不斉炭素であることを示す。）
以下に本発明を詳細に説明する。
【０００５】
一般式［Ｉ］のＲ１ 及びＲ３ の炭素数１から６の低級アルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、 ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、及びｎ−ヘキシル等を挙げることができる。特に、Ｒ１ としてはメチル、エチルが好ましく、Ｒ３ としてはエチル、イソプロピルが好ましい。
【０００６】
なお、本発明の化合物は会合体として存在することも可能で、会合数は濃度により異なるが、通常２から１５である。
【０００７】
以下に本発明の化合物の製造法を説明する。
本発明の化合物は、一般式［ＩＩ］で示されるＬ−酒石酸エステル又はＤ−酒石酸エステルとジアルキル亜鉛を反応させることにより得られる。
【０００８】
上記反応に用いる酒石酸エステルとしては、Ｌ−酒石酸ジメチル、Ｌ−酒石酸ジエチル、Ｌ−酒石酸ジイソプロピル、Ｌ−酒石酸ジｎ−ブチル、Ｌ−酒石酸ジイソブチル、Ｄ−酒石酸ジエチル、及びＤ−酒石酸ジイソプロピル等を例示できる。またジアルキル亜鉛としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジｎ−プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジｎ−ブチル亜鉛、及びジｎ−ヘキシル亜鉛等を例示できる。
【０００９】
ジアルキル亜鉛の使用量は一般式［ＩＩ］の酒石酸エステルに対して１当量又は２当量である。該当量数が１の場合、一般式［Ｉ］中の置換基Ｒ２ は水素となり、一方、該当量数が２の場合Ｒ２ は、−ＺｎＲ１ と等しくなる。
【００１０】
さらに該反応は、ジクロロメタン、ヘキサン、トルエン、あるいはジエチルエーテル等の溶媒の存在下で好ましく実施することができる。反応温度としては−３０℃から５０℃で、特に好ましくは０℃である。反応時間は ０．１から３時間であり、窒素又はアルゴン等の不活性ガス雰囲気下、常圧下で好ましく行うことができる。
【００１１】
【発明の効果】
本発明のキラルな亜鉛化合物は、亜鉛上のアルキル置換基と各種の求核剤との置換反応により、アルキル基以外の置換基を導入することが可能である。例えば、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンチオールとの反応により、亜鉛上にｔｅｒｔ−ブチルフェニルメルカプト基を導入することができ、さらに対称アジリジン化合物との反応により、高い光学収率で開環生成物を与える不斉反応へ使用することができる。
このように本発明の化合物は不斉反応の不斉誘起剤として有用である。
【００１２】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１３】
（実施例１）
アルゴン雰囲気下、攪拌機を有するガラス製常圧反応装置にＬ−酒石酸ジイソプロピル０．９６ｇ（４．１ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン３５ｍｌを加え、０℃に冷却した。ここにジエチル亜鉛０．４２ｍｌ（４．１ｍｍｏｌ）を加え、０℃で３０分間攪拌した。減圧下濃縮し、１．３４ｇの油状物を得た。
【００１４】
２５０ＭＨｚ １ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）；δ０．１２（ｑ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）、１．１ （ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）、 １．２−１．４ （ｍ）、 ３．８−３．９ （ｍ）、４．３８（ｓ）、 ５．１（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ）
【００１５】
ベンゼン中における凝固点降下法による分子量測定結果から、生成物は濃度により３〜１０の会合体を形成していた。結果を表１に示した。
【００１６】
【表１】
【００１７】
（実施例２）
アルゴン雰囲気下、攪拌機を有するガラス製常圧反応装置にＬ−酒石酸ジエチル０．８４ｇ（４．１ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン３５ｍｌを加え、０℃に冷却した。ここにジエチル亜鉛０．４２ｍｌ（４．１ｍｍｏｌ）を加え、０℃で３０分間攪拌した。減圧下濃縮し、
１．２１ｇの油状物を得た。
【００１８】
２５０ＭＨｚ １ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）；δ０．１３（ｑ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）、１．１ （ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）、 １．４−１．６ （ｍ）、 ３．８−４．８ （ｍ）
【００１９】
（実施例３）
アルゴン雰囲気下、攪拌機を有するガラス製常圧反応装置にＬ−酒石酸ジイソプロピル０．９６ｇ（４．１ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン３５ｍｌを加え、０℃に冷却した。ここにジエチル亜鉛０．８４ｍｌ（８．２ｍｍｏｌ）を加え、０℃で３０分間攪拌した。減圧下濃縮し、１．７３ｇの油状物を得た。
【００２０】
２５０ＭＨｚ １ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）；δ０．１２（ｑ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）、０．２７（ｑ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）、 １．４（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）、 １．２−１．４ （ｍ）、 ３．８−３．９ （ｍ）、４．３８（ｓ）、４．４５（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ）、 ５．１（ｓｅｐｔ、Ｊ＝６．７Ｈｚ）
【００２１】
ベンゼン中における凝固点降下法による分子量測定結果から、生成物は２量体を形成していた。結果を表２に示した。
【００２２】
【表２】
【００２３】
（実施例４）
アルゴン雰囲気下、攪拌機を有するガラス製常圧反応装置にＬ−酒石酸ジエチル０．８４ｇ（４．１ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン３５ｍｌを加え、０℃に冷却した。ここにジエチル亜鉛０．８４ｍｌ（８．２ｍｍｏｌ）を加え、０℃で３０分間攪拌した。減圧下濃縮し、
１．６０ｇの油状物を得た。
【００２４】
２５０ＭＨｚ １ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）；δ０．１３（ｑ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）、０．２７（ｑ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）、１．１ （ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）、１．３１（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）、３．８５（ｑ，Ｊ＝７．３ Ｈｚ）、 ４．１−４．６ （ｍ）
【産業上の利用分野】
本発明は、キラルな亜鉛化合物に関し、さらに詳細には、不斉合成用不斉誘起剤として有用なキラルな亜鉛化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、キラルな亜鉛化合物としては、ジアルキル亜鉛とキラルなアミノアルコールから得られる亜鉛化合物が、ジアルキル亜鉛のアルデヒドへの不斉付加反応の触媒になることが知られている。しかし、酒石酸エステルとジアルキル亜鉛から得られるキラルな亜鉛化合物はこれまで知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、新たな不斉反応の不斉誘起剤となる新規なキラルな亜鉛化合物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式［Ｉ］で表されるキラルな亜鉛化合物に関する。
以下に本発明を詳細に説明する。
【０００５】
一般式［Ｉ］のＲ１ 及びＲ３ の炭素数１から６の低級アルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、 ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、及びｎ−ヘキシル等を挙げることができる。特に、Ｒ１ としてはメチル、エチルが好ましく、Ｒ３ としてはエチル、イソプロピルが好ましい。
【０００６】
なお、本発明の化合物は会合体として存在することも可能で、会合数は濃度により異なるが、通常２から１５である。
【０００７】
以下に本発明の化合物の製造法を説明する。
本発明の化合物は、一般式［ＩＩ］で示されるＬ−酒石酸エステル又はＤ−酒石酸エステルとジアルキル亜鉛を反応させることにより得られる。
上記反応に用いる酒石酸エステルとしては、Ｌ−酒石酸ジメチル、Ｌ−酒石酸ジエチル、Ｌ−酒石酸ジイソプロピル、Ｌ−酒石酸ジｎ−ブチル、Ｌ−酒石酸ジイソブチル、Ｄ−酒石酸ジエチル、及びＤ−酒石酸ジイソプロピル等を例示できる。またジアルキル亜鉛としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジｎ−プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジｎ−ブチル亜鉛、及びジｎ−ヘキシル亜鉛等を例示できる。
【０００９】
ジアルキル亜鉛の使用量は一般式［ＩＩ］の酒石酸エステルに対して１当量又は２当量である。該当量数が１の場合、一般式［Ｉ］中の置換基Ｒ２ は水素となり、一方、該当量数が２の場合Ｒ２ は、−ＺｎＲ１ と等しくなる。
【００１０】
さらに該反応は、ジクロロメタン、ヘキサン、トルエン、あるいはジエチルエーテル等の溶媒の存在下で好ましく実施することができる。反応温度としては−３０℃から５０℃で、特に好ましくは０℃である。反応時間は ０．１から３時間であり、窒素又はアルゴン等の不活性ガス雰囲気下、常圧下で好ましく行うことができる。
【００１１】
【発明の効果】
本発明のキラルな亜鉛化合物は、亜鉛上のアルキル置換基と各種の求核剤との置換反応により、アルキル基以外の置換基を導入することが可能である。例えば、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンチオールとの反応により、亜鉛上にｔｅｒｔ−ブチルフェニルメルカプト基を導入することができ、さらに対称アジリジン化合物との反応により、高い光学収率で開環生成物を与える不斉反応へ使用することができる。
このように本発明の化合物は不斉反応の不斉誘起剤として有用である。
【００１２】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１３】
（実施例１）
アルゴン雰囲気下、攪拌機を有するガラス製常圧反応装置にＬ−酒石酸ジイソプロピル０．９６ｇ（４．１ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン３５ｍｌを加え、０℃に冷却した。ここにジエチル亜鉛０．４２ｍｌ（４．１ｍｍｏｌ）を加え、０℃で３０分間攪拌した。減圧下濃縮し、１．３４ｇの油状物を得た。
【００１４】
２５０ＭＨｚ １ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）；δ０．１２（ｑ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）、１．１ （ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）、 １．２−１．４ （ｍ）、 ３．８−３．９ （ｍ）、４．３８（ｓ）、 ５．１（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ）
【００１５】
ベンゼン中における凝固点降下法による分子量測定結果から、生成物は濃度により３〜１０の会合体を形成していた。結果を表１に示した。
【００１６】
【表１】
（実施例２）
アルゴン雰囲気下、攪拌機を有するガラス製常圧反応装置にＬ−酒石酸ジエチル０．８４ｇ（４．１ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン３５ｍｌを加え、０℃に冷却した。ここにジエチル亜鉛０．４２ｍｌ（４．１ｍｍｏｌ）を加え、０℃で３０分間攪拌した。減圧下濃縮し、
１．２１ｇの油状物を得た。
【００１８】
２５０ＭＨｚ １ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）；δ０．１３（ｑ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）、１．１ （ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）、 １．４−１．６ （ｍ）、 ３．８−４．８ （ｍ）
【００１９】
（実施例３）
アルゴン雰囲気下、攪拌機を有するガラス製常圧反応装置にＬ−酒石酸ジイソプロピル０．９６ｇ（４．１ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン３５ｍｌを加え、０℃に冷却した。ここにジエチル亜鉛０．８４ｍｌ（８．２ｍｍｏｌ）を加え、０℃で３０分間攪拌した。減圧下濃縮し、１．７３ｇの油状物を得た。
【００２０】
２５０ＭＨｚ １ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）；δ０．１２（ｑ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）、０．２７（ｑ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）、 １．４（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）、 １．２−１．４ （ｍ）、 ３．８−３．９ （ｍ）、４．３８（ｓ）、４．４５（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ）、 ５．１（ｓｅｐｔ、Ｊ＝６．７Ｈｚ）
【００２１】
ベンゼン中における凝固点降下法による分子量測定結果から、生成物は２量体を形成していた。結果を表２に示した。
【００２２】
【表２】
（実施例４）
アルゴン雰囲気下、攪拌機を有するガラス製常圧反応装置にＬ−酒石酸ジエチル０．８４ｇ（４．１ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン３５ｍｌを加え、０℃に冷却した。ここにジエチル亜鉛０．８４ｍｌ（８．２ｍｍｏｌ）を加え、０℃で３０分間攪拌した。減圧下濃縮し、
１．６０ｇの油状物を得た。
【００２４】
２５０ＭＨｚ １ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）；δ０．１３（ｑ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）、０．２７（ｑ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）、１．１ （ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）、１．３１（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）、３．８５（ｑ，Ｊ＝７．３ Ｈｚ）、 ４．１−４．６ （ｍ）
Claims (1)
- 下記一般式［Ｉ］で表されるキラルな亜鉛化合物。
（式中、Ｒ１ 及びＲ３ は炭素数１〜６の低級アルキル基を示し、Ｒ２ は水素又はＺｎＲ１ を示し、＊は不斉炭素であることを示す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11432194A JP3584989B2 (ja) | 1994-04-28 | 1994-04-28 | キラルな亜鉛化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11432194A JP3584989B2 (ja) | 1994-04-28 | 1994-04-28 | キラルな亜鉛化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07300485A JPH07300485A (ja) | 1995-11-14 |
| JP3584989B2 true JP3584989B2 (ja) | 2004-11-04 |
Family
ID=14634923
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11432194A Expired - Fee Related JP3584989B2 (ja) | 1994-04-28 | 1994-04-28 | キラルな亜鉛化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3584989B2 (ja) |
-
1994
- 1994-04-28 JP JP11432194A patent/JP3584989B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07300485A (ja) | 1995-11-14 |
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