JP3584989B2 - キラルな亜鉛化合物 - Google Patents

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Description

【0001】
【産業上の利用分野】
本発明は、キラルな亜鉛化合物に関し、さらに詳細には、不斉合成用不斉誘起剤として有用なキラルな亜鉛化合物に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、キラルな亜鉛化合物としては、ジアルキル亜鉛とキラルなアミノアルコールから得られる亜鉛化合物が、ジアルキル亜鉛のアルデヒドへの不斉付加反応の触媒になることが知られている。しかし、酒石酸エステルとジアルキル亜鉛から得られるキラルな亜鉛化合物はこれまで知られていない。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、新たな不斉反応の不斉誘起剤となる新規なキラルな亜鉛化合物を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式[I]で表されるキラルな亜鉛化合物に関する。
Figure 0003584989
(式中、R及びRは炭素数1〜6の低級アルキル基を示し、Rは水素又はZnRを示し、*は不斉炭素であることを示す。)
以下に本発明を詳細に説明する。
【0005】
一般式[I]のR及びRの炭素数1から6の低級アルキル基は、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、 sec−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、及びn−ヘキシル等を挙げることができる。特に、Rとしてはメチル、エチルが好ましく、Rとしてはエチル、イソプロピルが好ましい。
【0006】
なお、本発明の化合物は会合体として存在することも可能で、会合数は濃度により異なるが、通常2から15である。
【0007】
以下に本発明の化合物の製造法を説明する。
本発明の化合物は、一般式[II]で示されるL−酒石酸エステル又はD−酒石酸エステルとジアルキル亜鉛を反応させることにより得られる。
Figure 0003584989
【0008】
上記反応に用いる酒石酸エステルとしては、L−酒石酸ジメチル、L−酒石酸ジエチル、L−酒石酸ジイソプロピル、L−酒石酸ジn−ブチル、L−酒石酸ジイソブチル、D−酒石酸ジエチル、及びD−酒石酸ジイソプロピル等を例示できる。またジアルキル亜鉛としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジn−プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジn−ブチル亜鉛、及びジn−ヘキシル亜鉛等を例示できる。
【0009】
ジアルキル亜鉛の使用量は一般式[II]の酒石酸エステルに対して1当量又は2当量である。該当量数が1の場合、一般式[I]中の置換基Rは水素となり、一方、該当量数が2の場合Rは、−ZnRと等しくなる。
【0010】
さらに該反応は、ジクロロメタン、ヘキサン、トルエン、あるいはジエチルエーテル等の溶媒の存在下で好ましく実施することができる。反応温度としては−30℃から50℃で、特に好ましくは0℃である。反応時間は 0.1から3時間であり、窒素又はアルゴン等の不活性ガス雰囲気下、常圧下で好ましく行うことができる。
【0011】
【発明の効果】
本発明のキラルな亜鉛化合物は、亜鉛上のアルキル置換基と各種の求核剤との置換反応により、アルキル基以外の置換基を導入することが可能である。例えば、tert−ブチルベンゼンチオールとの反応により、亜鉛上にtert−ブチルフェニルメルカプト基を導入することができ、さらに対称アジリジン化合物との反応により、高い光学収率で開環生成物を与える不斉反応へ使用することができる。
このように本発明の化合物は不斉反応の不斉誘起剤として有用である。
【0012】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0013】
(実施例1)
アルゴン雰囲気下、攪拌機を有するガラス製常圧反応装置にL−酒石酸ジイソプロピル0.96g(4.1mmol)及びジクロロメタン35mlを加え、0℃に冷却した。ここにジエチル亜鉛0.42ml(4.1mmol)を加え、0℃で30分間攪拌した。減圧下濃縮し、1.34gの油状物を得た。
【0014】
250MHz HNMR(CDCl);δ0.12(q,J=7.9Hz)、1.1 (t,J=7.9Hz)、 1.2−1.4 (m)、 3.8−3.9 (m)、4.38(s)、 5.1(sept,J=6.7Hz)
【0015】
ベンゼン中における凝固点降下法による分子量測定結果から、生成物は濃度により3〜10の会合体を形成していた。結果を表1に示した。
【0016】
【表1】
Figure 0003584989
【0017】
(実施例2)
アルゴン雰囲気下、攪拌機を有するガラス製常圧反応装置にL−酒石酸ジエチル0.84g(4.1mmol)及びジクロロメタン35mlを加え、0℃に冷却した。ここにジエチル亜鉛0.42ml(4.1mmol)を加え、0℃で30分間攪拌した。減圧下濃縮し、
1.21gの油状物を得た。
【0018】
250MHz HNMR(CDCl);δ0.13(q,J=7.9Hz)、1.1 (t,J=7.9Hz)、 1.4−1.6 (m)、 3.8−4.8 (m)
【0019】
(実施例3)
アルゴン雰囲気下、攪拌機を有するガラス製常圧反応装置にL−酒石酸ジイソプロピル0.96g(4.1mmol)及びジクロロメタン35mlを加え、0℃に冷却した。ここにジエチル亜鉛0.84ml(8.2mmol)を加え、0℃で30分間攪拌した。減圧下濃縮し、1.73gの油状物を得た。
【0020】
250MHz HNMR(CDCl);δ0.12(q,J=7.9Hz)、0.27(q,J=7.9Hz)、 1.4(t,J=7.9Hz)、 1.2−1.4 (m)、 3.8−3.9 (m)、4.38(s)、4.45(d,J=1.8Hz)、 5.1(sept、J=6.7Hz)
【0021】
ベンゼン中における凝固点降下法による分子量測定結果から、生成物は2量体を形成していた。結果を表2に示した。
【0022】
【表2】
Figure 0003584989
【0023】
(実施例4)
アルゴン雰囲気下、攪拌機を有するガラス製常圧反応装置にL−酒石酸ジエチル0.84g(4.1mmol)及びジクロロメタン35mlを加え、0℃に冷却した。ここにジエチル亜鉛0.84ml(8.2mmol)を加え、0℃で30分間攪拌した。減圧下濃縮し、
1.60gの油状物を得た。
【0024】
250MHz HNMR(CDCl);δ0.13(q,J=7.9Hz)、0.27(q,J=7.9Hz)、1.1 (t,J=7.9Hz)、1.31(t,J=7.4Hz)、3.85(q,J=7.3 Hz)、 4.1−4.6 (m)

Claims (1)

  1. 下記一般式[I]で表されるキラルな亜鉛化合物。
    Figure 0003584989
    (式中、R及びRは炭素数1〜6の低級アルキル基を示し、Rは水素又はZnRを示し、*は不斉炭素であることを示す。)
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