JP3852529B2 - 含窒素化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含窒素化合物の製造方法に関する。詳しくは、本発明は４−（ジアルキルアミノ）酪酸（以下、ＯＤＢＡと略記することがある）及びＮ，Ｎ−ジアルキル−４−（ジアルキルアミノ）酪酸アミド（以下、ＤＤＢＡと略記することがある）を製造する方法並びにその原料であるＮ，Ｎ−ジアルキル−４−ヒドロキシ−酪酸アミド（以下、ＤＯＢＡと略記することがある）を製造する方法に関する。
これらの化合物は医薬品製造の原料及び調整剤、化粧品の原料等に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
４−（ジアルキルアミノ）酪酸の製造法については、その塩酸塩の製造法は知られているが（Ｏｒｇ．Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ，１８（１），２７−３３（１９８３））その方法は簡単ではなく、更にその原料の製造工程は複雑である。
また、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−４−（ジアルキルアミノ）酪酸アミドの製造法については、今迄知られていない。
一方、これらの原料であるＮ，Ｎ−ジアルキル−４−ヒドロキシ−酪酸アミドの製造法については、幾つかの手法が知られている（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ Ｃｈｅｍ．，６９，（１），３８（１９７２）、特開平１−１８６８６４号公報等）が、副生物が生成するとか、その精製法が難しい等の問題があり、高純度の目的物は得られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、４−（ジアルキルアミノ）酪酸、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−４−（ジアルキルアミノ）酪酸アミド及びＮ，Ｎ−ジアルキル−４−ヒドロキシ酪酸アミドの従来の製造方法については、製造方法自体が知られていないとか、又、知られていても工程が複雑であるとか、副生物がある等の問題点がある。
本発明の目的は、４−（ジアルキルアミノ）酪酸及びＮ，Ｎ−ジアルキル−４−（ジアルキルアミノ）酪酸アミドの簡便な製造方法、並びにその原料であるＮ，Ｎ−ジアルキル−４−ヒドロキシ酪酸アミドを簡便に且つ高収率で、しかも、ほぼ１００％の純度で得る方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる事情に鑑み鋭意検討した結果、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−４−ヒドロキシ酪酸アミドの異性化ないし不均化反応により、４−（ジアルキルアミノ）酪酸及びＮ，Ｎ−ジアルキル−４−（ジアルキルアミノ）酪酸アミドが簡便に得られること、また、その原料であるＮ，Ｎ−ジアルキル−４−ヒドロキシ酪酸アミドについては、γ−ブチロラクトンとジアルキルアミンとの反応により簡便に得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明の要旨は、
１．Ｎ，Ｎ−ジアルキル−４−ヒドロキシ−酪酸アミドを異性化させて、４−（ジアルキルアミノ）酪酸を製造する方法
２．Ｎ，Ｎ−ジアルキル−４−ヒドロキシ−酪酸アミドを不均化させて、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−４−（ジアルキルアミノ）酪酸アミドを製造する方法
３．γ−ブチロラクトンとジアルキルアミンとを反応させて、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−４−ヒドロキシ−酪酸アミドを製造する方法
にある。
【０００６】
【発明の実施の形態】
（ＯＤＢＡ及びＤＤＢＡ）
本発明においては、原料のＮ，Ｎ−ジアルキル−４−ヒドロキシ−酪酸アミド（ＤＯＢＡ）（Ｉ）を異性化ないし不均化させて、４−（ジアルキルアミノ）酪酸（ＯＤＢＡ）（II）及びＮ，Ｎ−ジアルキル−４−（ジアルキルアミノ）酪酸アミド（ＤＤＢＡ）（III)を製造する。
【０００７】
【化１】
【０００８】
式（Ｉ）、（II）及び（III)において、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ独立して、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜３の、鎖状又は環状のアルキル基を表す。
アルキル基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が好ましいものとして挙げられる。これらの中、メチル基、エチル基、プロピル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。そして、式（Ｉ）の化合物の具体例としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−４−ヒドロキシ−酪酸アミド、Ｎ，Ｎ−メチルエチル−４−ヒドロキシ−酪酸アミド、Ｎ，Ｎ−メチルプロピル−４−ヒドロキシ−酪酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−ヒドロキシ−酪酸アミド、Ｎ，Ｎ−エチルプロピル−４−ヒドロキシ−酪酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−４−ヒドロキシ−酪酸アミド等が挙げられる。
【０００９】
また、式（II）の化合物の具体例としては、例えば４−（ジメチルアミノ）酪酸、４−（メチルエチルアミノ）酪酸、４−（メチルプロピルアミノ）酪酸、４−（ジエチルアミノ）酪酸、４−（エチルプロピルアミノ）酪酸、４−（ジプロピルアミノ）酪酸等が挙げられる。
この反応は、好ましくは１００〜３００℃の範囲で行うことができるが、低温では反応速度が遅いので、より好ましくは１００〜２７５℃の範囲で行われる。反応は、常圧でも、又、加圧密閉式で行ってもよい。
なお、反応混合物を蒸留することにより、（II）、（III)及びγ−ブチロラクトンを容易に分離することができる。
【００１０】
（ＤＯＢＡ）
また、原料として用いられるＮ，Ｎ−ジメチル−４−ヒドロキシ−酪酸アミドについては、γ−ブチロラクトンと２級アルキルアミンとを反応させることにより、容易に高純度のものを製造することができる。
この場合、原料の２級アルキルアミンについては、アルキル基は、炭素数１から２０の鎖状又は環状の炭化水素基を表し、お互いに同一構造でも異なる構造でも良い。アルキル基として特に好ましいのは、炭素数３以下のもので、その中でもメチル基が特に好ましい。ジアルキルアミンの使用量は、γ−ブチロラクトンに対して、当量以上用いられ、反応速度を高めるため及び、原料のγ−ブチロラクトンを完全に転化するために、過剰量用いることが望ましく、モル比として、通常１〜１０倍の範囲、好ましくは１〜５倍の範囲で用いられる。反応の形態は、使用するジアルキルアミンの沸点、蒸気圧等の物性にも依るが、常圧ないし加圧にて、液状のγ−ブチロラクトンにガス状のジアルキルアミンを吹き込む方法や、加圧容器中で閉じこめ反応を行う方法等から選択される。この工程での反応温度は、−５０〜２００℃の範囲の任意の温度で行うことができるが、通常は−１０〜１００℃の範囲、より好ましくは０〜５０℃の範囲で行われる。
【００１１】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
Ｎ，Ｎ−メチル−４−ヒドロキシ−酪酸アミド（ＤＯＢＡ）を原料として、４−（ジメチルアミノ）酪酸（ＯＤＢＡ）及び、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−（ジメチルアミノ）酪酸アミド（ＤＤＢＡ）を製造する方法
内部を窒素雰囲気にしたガラス製のフラスコに、純度９９％以上のＤＯＢＡを仕込み、オイルバス中で１８０℃で窒素雰囲気下５時間加熱した。この反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、微量の原料化合物ＤＯＢＡの他に、三種類の化合物が、ほぼ同量レベルで生成した。その中の一つはγ−ブチロラクトンであった。引き続き、この反応液を約１００ｍｍＨｇの減圧下、内容成分の蒸留分離を行ったところ、先ず沸点１３５℃前後にて、フラクション１（γ−ブチロラクトン）が、引き続いて沸点１６５℃前後にてフラクション２、最後に沸点１８５℃前後にてフラクション３を取得した。得られたフラクション２及びフラクション３について、有機構造解析（元素分析、ＮＭＲ分析）を行った結果、各々ＯＤＢＡ及びＤＤＢＡであることを確認した。
【００１２】
実施例２
Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ヒドロキシ−酪酸アミド（ＤＯＢＡ）合成
ジャケット付き反応器にγ−ブチロラクトン６６０ｇを仕込み、攪拌器で攪拌しながら、ガス状のジメチルアミンを流通させ、反応温度０℃から３０℃において５日間反応させた。反応開始時から終了時までの間に使用したジメチルアミンの総量は、約１ｋｇである。反応の進行及び完結はガスクロマトグラフィーで確認した。引き続き反応液中に溶解した過剰のジメチルアミンのストリッピングを、窒素ガスを吹き込みながら、２日間攪拌することにより行い、９９．８４％の純度のＤＯＢＡを約９００ｇ取得した。γ−ブチロラクトンの含有量は、０．１５重量％であった。
【００１３】
比較例１
従来法、水溶液中での、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ヒドロキシ−酪酸アミド（ＤＯＢＡ）合成
従来より公知である手法、即ちγ−ブチロラクトンと、ジメチルアミン水溶液を用いた方法による、ＤＯＢＡの合成を試みた。
γ−ブチロラクトン４２．９９ｇ（０．５モル）をフラスコに仕込み、室温下、５０重量％ジメチルアミン水溶液８９．６４ｇ（ＤＭＡとして０．９９６モル）を約３０分で滴下した。反応熱により液温は４０℃まで上昇した。滴下開始から５時間反応させたが、反応時間１時間から５時間の間、未反応のγ−ブチロラクトンがガスクロマトグラフィーでは検出され続け、その量は低下しなかった。引き続き、当該反応液から過剰に用いたジメチルアミン及び水を、エバポレーターを用い、更には、完全に水を除去するために、窒素バブリングしながら、１６時間留去作業を行った。得られた無色の化合物は、Ｈ−ＮＭＲによる分析では、主生成物がＤＯＢＡであることが確認されたが、カールフィッシャー法で水分分析を行った所、０．２２４６重量％の水を含有しており、また、ガスクロマトグラフィによる純度分析では、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ヒドロキシ−酪酸アミド（ＤＯＢＡ）の純度は９１．３％で、不純物としてγ−ブチロラクトンが７．３％、４−ヒドロキシ酪酸が１．０％検出された。
【００１４】
【発明の効果】
本発明によれば、ＤＯＢＡの異性化ないし不均化反応により、ＯＤＢＡ及びＤＤＢＡを簡便に製造することができる。また、原料のＤＯＢＡについては、γ−ブチロラクトンと２級アミンとの反応により簡便に得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、含窒素化合物の製造方法に関する。詳しくは、本発明は４−（ジアルキルアミノ）酪酸（以下、ＯＤＢＡと略記することがある）及びＮ，Ｎ−ジアルキル−４−（ジアルキルアミノ）酪酸アミド（以下、ＤＤＢＡと略記することがある）を製造する方法並びにその原料であるＮ，Ｎ−ジアルキル−４−ヒドロキシ−酪酸アミド（以下、ＤＯＢＡと略記することがある）を製造する方法に関する。
これらの化合物は医薬品製造の原料及び調整剤、化粧品の原料等に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
４−（ジアルキルアミノ）酪酸の製造法については、その塩酸塩の製造法は知られているが（Ｏｒｇ．Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ，１８（１），２７−３３（１９８３））その方法は簡単ではなく、更にその原料の製造工程は複雑である。
また、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−４−（ジアルキルアミノ）酪酸アミドの製造法については、今迄知られていない。
一方、これらの原料であるＮ，Ｎ−ジアルキル−４−ヒドロキシ−酪酸アミドの製造法については、幾つかの手法が知られている（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ Ｃｈｅｍ．，６９，（１），３８（１９７２）、特開平１−１８６８６４号公報等）が、副生物が生成するとか、その精製法が難しい等の問題があり、高純度の目的物は得られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、４−（ジアルキルアミノ）酪酸、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−４−（ジアルキルアミノ）酪酸アミド及びＮ，Ｎ−ジアルキル−４−ヒドロキシ酪酸アミドの従来の製造方法については、製造方法自体が知られていないとか、又、知られていても工程が複雑であるとか、副生物がある等の問題点がある。
本発明の目的は、４−（ジアルキルアミノ）酪酸及びＮ，Ｎ−ジアルキル−４−（ジアルキルアミノ）酪酸アミドの簡便な製造方法、並びにその原料であるＮ，Ｎ−ジアルキル−４−ヒドロキシ酪酸アミドを簡便に且つ高収率で、しかも、ほぼ１００％の純度で得る方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる事情に鑑み鋭意検討した結果、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−４−ヒドロキシ酪酸アミドの異性化ないし不均化反応により、４−（ジアルキルアミノ）酪酸及びＮ，Ｎ−ジアルキル−４−（ジアルキルアミノ）酪酸アミドが簡便に得られること、また、その原料であるＮ，Ｎ−ジアルキル−４−ヒドロキシ酪酸アミドについては、γ−ブチロラクトンとジアルキルアミンとの反応により簡便に得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明の要旨は、
１．Ｎ，Ｎ−ジアルキル−４−ヒドロキシ−酪酸アミドを異性化させて、４−（ジアルキルアミノ）酪酸を製造する方法
２．Ｎ，Ｎ−ジアルキル−４−ヒドロキシ−酪酸アミドを不均化させて、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−４−（ジアルキルアミノ）酪酸アミドを製造する方法
３．γ−ブチロラクトンとジアルキルアミンとを反応させて、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−４−ヒドロキシ−酪酸アミドを製造する方法
にある。
【０００６】
【発明の実施の形態】
（ＯＤＢＡ及びＤＤＢＡ）
本発明においては、原料のＮ，Ｎ−ジアルキル−４−ヒドロキシ−酪酸アミド（ＤＯＢＡ）（Ｉ）を異性化ないし不均化させて、４−（ジアルキルアミノ）酪酸（ＯＤＢＡ）（II）及びＮ，Ｎ−ジアルキル−４−（ジアルキルアミノ）酪酸アミド（ＤＤＢＡ）（III)を製造する。
【０００７】
【化１】
【０００８】
式（Ｉ）、（II）及び（III)において、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ独立して、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜３の、鎖状又は環状のアルキル基を表す。
アルキル基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が好ましいものとして挙げられる。これらの中、メチル基、エチル基、プロピル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。そして、式（Ｉ）の化合物の具体例としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−４−ヒドロキシ−酪酸アミド、Ｎ，Ｎ−メチルエチル−４−ヒドロキシ−酪酸アミド、Ｎ，Ｎ−メチルプロピル−４−ヒドロキシ−酪酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−ヒドロキシ−酪酸アミド、Ｎ，Ｎ−エチルプロピル−４−ヒドロキシ−酪酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−４−ヒドロキシ−酪酸アミド等が挙げられる。
【０００９】
また、式（II）の化合物の具体例としては、例えば４−（ジメチルアミノ）酪酸、４−（メチルエチルアミノ）酪酸、４−（メチルプロピルアミノ）酪酸、４−（ジエチルアミノ）酪酸、４−（エチルプロピルアミノ）酪酸、４−（ジプロピルアミノ）酪酸等が挙げられる。
この反応は、好ましくは１００〜３００℃の範囲で行うことができるが、低温では反応速度が遅いので、より好ましくは１００〜２７５℃の範囲で行われる。反応は、常圧でも、又、加圧密閉式で行ってもよい。
なお、反応混合物を蒸留することにより、（II）、（III)及びγ−ブチロラクトンを容易に分離することができる。
【００１０】
（ＤＯＢＡ）
また、原料として用いられるＮ，Ｎ−ジメチル−４−ヒドロキシ−酪酸アミドについては、γ−ブチロラクトンと２級アルキルアミンとを反応させることにより、容易に高純度のものを製造することができる。
この場合、原料の２級アルキルアミンについては、アルキル基は、炭素数１から２０の鎖状又は環状の炭化水素基を表し、お互いに同一構造でも異なる構造でも良い。アルキル基として特に好ましいのは、炭素数３以下のもので、その中でもメチル基が特に好ましい。ジアルキルアミンの使用量は、γ−ブチロラクトンに対して、当量以上用いられ、反応速度を高めるため及び、原料のγ−ブチロラクトンを完全に転化するために、過剰量用いることが望ましく、モル比として、通常１〜１０倍の範囲、好ましくは１〜５倍の範囲で用いられる。反応の形態は、使用するジアルキルアミンの沸点、蒸気圧等の物性にも依るが、常圧ないし加圧にて、液状のγ−ブチロラクトンにガス状のジアルキルアミンを吹き込む方法や、加圧容器中で閉じこめ反応を行う方法等から選択される。この工程での反応温度は、−５０〜２００℃の範囲の任意の温度で行うことができるが、通常は−１０〜１００℃の範囲、より好ましくは０〜５０℃の範囲で行われる。
【００１１】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
Ｎ，Ｎ−メチル−４−ヒドロキシ−酪酸アミド（ＤＯＢＡ）を原料として、４−（ジメチルアミノ）酪酸（ＯＤＢＡ）及び、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−（ジメチルアミノ）酪酸アミド（ＤＤＢＡ）を製造する方法
内部を窒素雰囲気にしたガラス製のフラスコに、純度９９％以上のＤＯＢＡを仕込み、オイルバス中で１８０℃で窒素雰囲気下５時間加熱した。この反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、微量の原料化合物ＤＯＢＡの他に、三種類の化合物が、ほぼ同量レベルで生成した。その中の一つはγ−ブチロラクトンであった。引き続き、この反応液を約１００ｍｍＨｇの減圧下、内容成分の蒸留分離を行ったところ、先ず沸点１３５℃前後にて、フラクション１（γ−ブチロラクトン）が、引き続いて沸点１６５℃前後にてフラクション２、最後に沸点１８５℃前後にてフラクション３を取得した。得られたフラクション２及びフラクション３について、有機構造解析（元素分析、ＮＭＲ分析）を行った結果、各々ＯＤＢＡ及びＤＤＢＡであることを確認した。
【００１２】
実施例２
Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ヒドロキシ−酪酸アミド（ＤＯＢＡ）合成
ジャケット付き反応器にγ−ブチロラクトン６６０ｇを仕込み、攪拌器で攪拌しながら、ガス状のジメチルアミンを流通させ、反応温度０℃から３０℃において５日間反応させた。反応開始時から終了時までの間に使用したジメチルアミンの総量は、約１ｋｇである。反応の進行及び完結はガスクロマトグラフィーで確認した。引き続き反応液中に溶解した過剰のジメチルアミンのストリッピングを、窒素ガスを吹き込みながら、２日間攪拌することにより行い、９９．８４％の純度のＤＯＢＡを約９００ｇ取得した。γ−ブチロラクトンの含有量は、０．１５重量％であった。
【００１３】
比較例１
従来法、水溶液中での、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ヒドロキシ−酪酸アミド（ＤＯＢＡ）合成
従来より公知である手法、即ちγ−ブチロラクトンと、ジメチルアミン水溶液を用いた方法による、ＤＯＢＡの合成を試みた。
γ−ブチロラクトン４２．９９ｇ（０．５モル）をフラスコに仕込み、室温下、５０重量％ジメチルアミン水溶液８９．６４ｇ（ＤＭＡとして０．９９６モル）を約３０分で滴下した。反応熱により液温は４０℃まで上昇した。滴下開始から５時間反応させたが、反応時間１時間から５時間の間、未反応のγ−ブチロラクトンがガスクロマトグラフィーでは検出され続け、その量は低下しなかった。引き続き、当該反応液から過剰に用いたジメチルアミン及び水を、エバポレーターを用い、更には、完全に水を除去するために、窒素バブリングしながら、１６時間留去作業を行った。得られた無色の化合物は、Ｈ−ＮＭＲによる分析では、主生成物がＤＯＢＡであることが確認されたが、カールフィッシャー法で水分分析を行った所、０．２２４６重量％の水を含有しており、また、ガスクロマトグラフィによる純度分析では、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ヒドロキシ−酪酸アミド（ＤＯＢＡ）の純度は９１．３％で、不純物としてγ−ブチロラクトンが７．３％、４−ヒドロキシ酪酸が１．０％検出された。
【００１４】
【発明の効果】
本発明によれば、ＤＯＢＡの異性化ないし不均化反応により、ＯＤＢＡ及びＤＤＢＡを簡便に製造することができる。また、原料のＤＯＢＡについては、γ−ブチロラクトンと２級アミンとの反応により簡便に得られる。
Claims (5)
- Ｎ，Ｎ−ジアルキル−４−ヒドロキシ−酪酸アミドを１００〜３００℃にて異性化させて、４−（ジアルキルアミノ）酪酸を製造する方法。
- Ｎ，Ｎ−ジアルキル−４−ヒドロキシ−酪酸アミドを１００〜３００℃にて不均化させて、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−４−（ジアルキルアミノ）酪酸アミドを製造する方法。
- Ｎ，Ｎ−ジアルキル−４−ヒドロキシ−酪酸アミドを１００〜３００℃にて異性化ないし不均化させて、４−（ジアルキルアミノ）酪酸及びＮ，Ｎ−ジアルキル−４−（ジアルキルアミノ）酪酸アミドを同時に製造する方法。
- Ｎ，Ｎ−ジアルキル−４−ヒドロキシ−酪酸アミドが、γ−ブチロラクトンとジアルキルアミンとを反応させたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
- γ−ブチロラクトンとジアルキルアミンとの反応を、水の不存在下に−５０〜２００℃で行うことを特徴とする請求項４に記載の方法。
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| JP2000159735A JP2000159735A (ja) | 2000-06-13 |
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