JPH10287611A - カルボン酸クロリドの製造方法 - Google Patents
カルボン酸クロリドの製造方法Info
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Abstract
高収率で製造する方法を提供することを目的とする。 【解決手段】 カルボン酸とリン系塩素化剤とからカル
ボン酸クロリドを製造するにあたり、カルボン酸3モル
に対して1.1〜1.3モルの三塩化リンを反応させ、
副生する亜リン酸を除去したのち、カルボン酸に対して
1.5〜6モル%のオキシ塩化リンをカルボン酸の0.
1〜2モル%のカルボン酸アミドの存在下に反応させる
ことを特徴とする。
Description
酸無水物、リン化合物などの不純物が少なく色相の良好
なカルボン酸クロリドを製造する方法に関する。
品、たとえば、化粧品基剤、有機過酸化物、アルキルケ
テンダイマ―などを合成する際の工業的に重要な中間体
である。このカルボン酸クロリドは、カルボン酸と塩化
リンまたはホスゲンを反応させて得られるが、ホスゲン
は毒性が高く、安全性の点で塩化リンが好ましい。塩化
リンには、五塩化リン、三塩化リンまたはオキシ塩化リ
ンがある。
おり、低い過剰量でカルボン酸をほぼ完全にカルボン酸
クロリドに変換できるが、不揮発性であるため、その過
剰分を分離するのが困難であり、また他の塩化リンに比
べて高価な上に、有効塩素も20%と低いため、経済的
に著しく不利である。また、吸湿性固体であるため、他
の塩化リンに比べてハンドリング性が悪い。
ため、経済的に最も有利であり、また得られる製品の色
相が良好なため、工業的に広く用いられている。しかる
に、五塩化リンに比べて反応性に劣るので、高純度であ
ることが要求される場合は、反応後に蒸留による精製が
必要となり、収率が落ちる。
ヒドなどの触媒を使用すると、反応性にすぐれるが、副
生成物が飴状のメタリン酸であり、反応混合物が高粘度
スラリ―状になるので、静置分離後のメタリン酸の除去
に長時間を要する上、除去時に分層不良によりカルボン
酸クロリドが損失し、収率が低下する。
素数7以上のカルボン酸を塩化リンと反応させて得た粗
製酸クロリドにカルボン酸アミドの存在下に塩化水素ガ
スを吹き込むことによる二段階のカルボン酸クロリドの
製造方法が記載されている。しかしながら、この方法
は、塩化水素ガスを使用しているので、特殊な装置が必
要となる上、塩化水素の反応性が低いため、触媒とし
て、大量(カルボン酸仕込み量の10モル%程度)のカ
ルボン酸アミドを必要とし、これがカルボン酸クロリド
の色相を著しく損ねる結果となる。
に照らし、高純度で色相の良好なカルボン酸クロリドを
高収率で製造する方法を提供することを目的としてい
る。
的に対して、鋭意検討した結果、カルボン酸と三塩化リ
ンとの反応、これに引き続く少量のオキシ塩化リンとの
反応より、高純度で色相の良好なカルボン酸クロリドを
高収率で製造できることを見い出し、本発明を完成する
に至つた。
塩素化剤とからカルボン酸クロリドを製造するにあた
り、カルボン酸3モルに対して1.1〜1.3モルの三
塩化リンを反応させ、副生する亜リン酸を除去したの
ち、カルボン酸に対して1.5〜6モル%のオキシ塩化
リンをカルボン酸の0.1〜2モル%のカルボン酸アミ
ドの存在下に反応させることを特徴とするカルボン酸ク
ロリドの製造方法に係るものである。
は、炭素数が8〜24の飽和または不飽和のカルボン酸
であり、たとえば、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、
ステアリン酸、オレイン酸、リノ―ル酸、リノレン酸、
アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、トリメリツト酸など
や、それらの混合物であるヤシ油脂肪酸、パ―ム油脂肪
酸、牛脂脂肪酸、豚脂脂肪酸、大豆油脂肪酸、なたね油
脂肪酸、ト―ル油脂肪酸などが挙げられる。炭素数が7
以下のカルボン酸を用いると、副生する亜リン酸の分離
が困難となり、また、炭素数が25以上のカルボン酸を
用いると、融点が85℃を超えるので、反応温度が高く
なり、酸無水物が多く副生して、純度が低下する。
酸に対し三塩化リンを反応させる。ここで、三塩化リン
の使用量は、カルボン酸3モルに対して、1.1〜1.
3モル、好ましくは1.15〜1.25モルである。
1.1モル未満の使用量では、オキシ塩化リンの必要量
が増えるので、副生成物のメタリン酸により、反応混合
物の撹拌が困難になつたり、収率が低下する。1.3モ
ルを超える量を使用しても、純度、収率、色相の向上は
みられない。
えば、カルボン酸中に三塩化リンを50〜75℃で撹拌
下に30〜120分かけて滴下して反応させ、さらに同
温度で30〜180分間反応を続ければよい。反応温度
は上記した50〜75℃が好ましい。50℃未満では反
応速度が遅く、75℃を超えると三塩化リンが揮発す
る。このように反応させたのち、上記温度で10〜30
0分間静置して、下層の亜リン酸を分離して、引き続く
反応に供する。
下でのオキシ塩化リンとの反応であり、これにより三塩
化リンとの反応に関与しなかつた未反応のカルボン酸を
ほぼ完全に反応させる。ここで、オキシ塩化リンの使用
量は、カルボン酸に対して、1.5〜6モル%、好まし
くは2〜4モル%である。1.5モル%未満では、反応
率が低下し、純度、収率が落ちる。6モル%を超える
と、副生成物のメタリン酸により反応混合物の撹拌が困
難になつたり、収率が低下する。
塩化リンとの反応の触媒として作用するものであり、具
体的には、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミドなどのN,N−ジアルキルア
ミドが用いられる。工業的に容易に入手できるジメチル
ホルムアミドが最も好ましい。また、その使用量は、カ
ルボン酸に対して、0.1〜2モル%、好ましくは0.
3〜1モル%である。0.1モル%未満では、反応率の
低下により純度、収率が低下する。2モル%を超える
と、カルボン酸クロリドの色相を損ねやすい。
前記のようにカルボン酸と三塩化リンとの反応後下層の
亜リン酸を分離したのちの反応混合物に、上記量のカル
ボン酸アミドとオキシ塩化リンとを加え、反応温度を5
0〜85℃に設定して、30〜120分間反応させれば
よい。反応温度が50℃未満では、反応速度が遅く、8
5℃を超えると、酸無水物の生成量が増え、純度、収率
が低下する。
0〜180分間静置して、メタリン酸層を分離する。最
後に、40〜160℃、0.1〜40mmHgで不活性
ガスを吹き込みながらストリツピングを行い、リン化合
物を除去する。これにより、目的とする高純度でかつ色
相の良好なカルボン酸クロリドが高収率で得られる。ま
た、さらなる高純度化を望むなら、上記のストリツピン
グに代え、あるいは上記のストリツピング後に、蒸留に
よる精製を施してもよい。
体的に説明する。
の底栓弁付反応器に、硬化牛脂脂肪酸(酸価274、ヨ
ウ素価0.5)822g(3モル)を仕込み、これに三
塩化リン171.9g(1.25モル)を65℃で撹拌
下に1時間かけて滴下し、同温度で1時間保持したの
ち、撹拌を止め、30分間静置した。
層にジメチルホルムアミド1.1g(0.015モ
ル)、オキシ塩化リン9.2g(0.06モル)を加
え、65℃で1時間撹拌したのち、30分間静置して、
下層のメタリン酸層を分離した。ついで、65℃、3m
mHgで窒素ガスバブリング下(流速20ml/分)に
ストリツピングを行い、リン化合物を除去した。
分離したのち、有効伝熱面積が0.03m2であるグラス
製の薄膜蒸留機で、200℃、1mmHg、流速5g/
分の条件にて、蒸留を行つた。
の底栓弁付反応器に、硬化牛脂脂肪酸(酸価274、ヨ
ウ素価0.5)822g(3モル)を仕込み、これに三
塩化リン165.0g(1.20モル)を65℃で撹拌
下に1時間かけて滴下し、同温度で1時間保持したの
ち、撹拌を止め、30分間静置した。
層にジメチルホルムアミド0.66g(0.009モ
ル)、オキシ塩化リン13.8g(0.09モル)を加
え、65℃で1時間撹拌したのち、30分間静置して、
下層のメタリン酸層を分離した。ついで、65℃、3m
mHgで窒素ガスバブリング下(流速20ml/分)に
ストリツピングを行い、リン化合物を除去した。
分離したのち、有効伝熱面積が0.03m2であるグラス
製の薄膜蒸留機で、200℃、1mmHg、流速5g/
分の条件にて、蒸留を行つた。
の底栓弁付反応器に、硬化牛脂脂肪酸(酸価274、ヨ
ウ素価0.5)822g(3モル)を仕込み、これに三
塩化リン158.1g(1.15モル)を65℃で撹拌
下に1時間かけて滴下し、同温度で1時間保持したの
ち、撹拌を止め、30分間静置した。
層にジメチルホルムアミド2.2g(0.03モル)、
オキシ塩化リン18.4g(0.12モル)を加え、6
5℃で1時間撹拌したのち、30分間静置して、下層の
メタリン酸層を分離した。ついで、65℃、3mmHg
で窒素ガスバブリング下(流速20ml/分)にストリ
ツピングを行い、リン化合物を除去した。
分離したのち、有効伝熱面積が0.03m2であるグラス
製の薄膜蒸留機で、200℃、1mmHg、流速5g/
分の条件にて、蒸留を行つた。
し、第一段階での塩素化剤の種類と量(カルボン酸3モ
ルに対するモル数)、第二段階での塩素化剤の種類と量
(カルボン酸に対するモル%)および触媒の種類と量
(カルボン酸に対するモル%)、反応時の撹拌状態、精
製方法を、表1にまとめて示した。なお、触媒の種類の
欄における「DMF」は、ジメチルホルムアミドを意味
している。
の底栓弁付反応器に、硬化牛脂脂肪酸(酸価274、ヨ
ウ素価0.5)822g(3モル)を仕込み、これに三
塩化リン192g(1.4モル)を65℃で撹拌下に1
時間かけて滴下し、同温度で2時間保持したのち、撹拌
を止め、1時間静置後に、下層の亜リン酸層を分離し
た。ついで、65℃、3mmHgで窒素ガスバブリング
下(流速20ml/分)にストリツピングを行い、リン
化合物を除去した。
離したのち、有効伝熱面積が0.03m2であるグラス製
の薄膜蒸留機で、200℃、1mmHg、流速5g/分
の条件にて、蒸留を行つた。
の底栓弁付反応器に、硬化牛脂脂肪酸(酸価274、ヨ
ウ素価0.5)822g(3モル)とジメチルホルムア
ミド2.2g(0.03モル)の混合物を仕込み、これ
にオキシ塩化リン237.9g(1.55モル)を65
℃で撹拌下に1時間かけて滴下し、同温度で2時間保持
した。反応中は、メタリン酸による増粘により撹拌が困
難であつた。そののち、撹拌を止め、1時間静置後に、
メタリン酸層を分離した。ついで、65℃、3mmHg
で窒素ガスバブリング下(流速20ml/分)にストリ
ツピングを行い、リン化合物を除去した。
分離したのち、有効伝熱面積が0.03m2であるグラス
製の薄膜蒸留機で、200℃、1mmHg、流速5g/
分の条件にて、蒸留を行つた。
の底栓弁付反応器に、硬化牛脂脂肪酸(酸価274、ヨ
ウ素価0.5)822g(3モル)を仕込み、これに三
塩化リン192g(1.4モル)を65℃で撹拌下に1
時間かけて滴下し、同温度で1時間保持したのち、撹拌
を止め、同温度で30分間静置した。
層にジメチルホルムアミド22.0g(0.3モル)を
加え、塩化水素ガス11.0g(0.3モル)を撹拌下
に1時間かけて吹き込んだのち、30分間静置して、下
層のジメチルホルムアミド塩酸塩層を分離した。つい
で、65℃、3mmHgで窒素ガスバブリング下(流速
20ml/分)にストリツピングを行い、リン化合物を
除去した。
アミド塩酸塩層を分離したのち、有効伝熱面積が0.0
3m2であるグラス製の薄膜蒸留機で、200℃、1mm
Hg、流速5g/分の条件にて、蒸留を行つた。
び比較例1A,1B〜3A,3Bにより得られた製品
(カルボン酸クロリド)について、収率、不純物(遊離
カルボン酸、酸無水物、リン分)含量、塩素含量、製品
純度および色相(ガ―ドナ―)を調べた。結果は、下記
の表2に示されるとおりであつた。
た。遊離カルボン酸は2重量%四塩化炭素溶液のIR吸
収(1,710nm)により求めた。酸無水物は、試料
をアニリンと反応させて生じたカルボン酸量を滴定で求
め、この値から遊離カルボン酸量を差し引いて2倍し
た。リン分は、ケルダ―ル酸化法により、P(III )を
P(V)に酸化し、モリブデン(V)青色錯体としてU
V吸収により求めた。さらに、製品純度(クロリド純
度)は、[100−(遊離カルボン酸+酸無水物+リン
分×82/31)](重量%)として、求めた。
A,1B〜3A,3Bの方法によれば、遊離カルボン
酸、酸無水物、リン分などの不純物が少なく、高純度
で、色相の良好なカルボン酸クロリドを高収率で製造で
きることがわかる。
一段階の反応だけ(塩素化剤としてPCl3 をカルボン
酸3モルに対して1.4モル使用)を行つたものである
が、この場合、反応率が低くて、不純物含量が多く、製
品純度が低くなつており、これを蒸留により精製する
と、収率が大きく低下する。
一段階の反応だけ(塩素化剤としてPOCl3 をカルボ
ン酸2モルに対して1.03モル用い、かつ触媒として
ジメチルホルムアミドをカルボン酸に対して1モル%使
用)を行つたものであるが、この場合、反応中にメタリ
ン酸による増粘で撹拌が困難になつたり、反応後のメタ
リン酸の除去に手間がかかるなどの不都合があり、色相
および収率の面でも、好結果が得られにくい。
おいて、塩素化剤としてPCl3 をカルボン酸3モルに
対して1.4モル用いて反応させたのち、第二段階にお
いて、塩素化剤として塩化水素ガスを用いて反応させ、
その際、触媒としてジメチルホルムアミドをカルボン酸
に対して10モル%用いるようにしたものであるが、こ
の場合、塩化水素ガスを使用するため、特殊な装置が必
要となるなどの不都合があり、また製品の色相が著しく
低下するのを免れない。
三塩化リンとの反応、これに引き続く少量のオキシ塩化
リンとの反応からなる特定の二段階反応により、遊離カ
ルボン酸、酸無水物、リン化合物などの不純物が少な
く、高純度で色相の良好なカルボン酸クロリドを高収率
で製造することができる。
Claims (1)
- 【請求項1】 カルボン酸とリン系塩素化剤とからカル
ボン酸クロリドを製造するにあたり、カルボン酸3モル
に対して1.1〜1.3モルの三塩化リンを反応させ、
副生する亜リン酸を除去したのち、カルボン酸に対して
1.5〜6モル%のオキシ塩化リンをカルボン酸の0.
1〜2モル%のカルボン酸アミドの存在下に反応させる
ことを特徴とするカルボン酸クロリドの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP09179997A JP3959777B2 (ja) | 1997-04-10 | 1997-04-10 | カルボン酸クロリドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP09179997A JP3959777B2 (ja) | 1997-04-10 | 1997-04-10 | カルボン酸クロリドの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10287611A true JPH10287611A (ja) | 1998-10-27 |
JP3959777B2 JP3959777B2 (ja) | 2007-08-15 |
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ID=14036674
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JP3959777B2 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002255902A (ja) * | 2001-02-26 | 2002-09-11 | Toray Ind Inc | 光学活性カルボン酸クロリドの精製方法 |
JP2008526900A (ja) * | 2005-01-17 | 2008-07-24 | サームフォス・トレイディング・ゲー・エム・ベー・ハー | アミノポリアルキレンホスホン酸化合物の製造方法 |
JP2008526901A (ja) * | 2005-01-17 | 2008-07-24 | サームフォス・トレイディング・ゲー・エム・ベー・ハー | 不均一系触媒存在下でのアミノアルキレンホスホン酸化合物の製造方法 |
JP2015212257A (ja) * | 2014-04-14 | 2015-11-26 | 日油株式会社 | 脂肪酸クロライドの製造方法および脂肪酸クロライド |
JP2015212256A (ja) * | 2014-04-14 | 2015-11-26 | 日油株式会社 | 脂肪酸クロライドの製造方法および脂肪酸クロライド |
-
1997
- 1997-04-10 JP JP09179997A patent/JP3959777B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002255902A (ja) * | 2001-02-26 | 2002-09-11 | Toray Ind Inc | 光学活性カルボン酸クロリドの精製方法 |
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JP2008526901A (ja) * | 2005-01-17 | 2008-07-24 | サームフォス・トレイディング・ゲー・エム・ベー・ハー | 不均一系触媒存在下でのアミノアルキレンホスホン酸化合物の製造方法 |
JP2015212257A (ja) * | 2014-04-14 | 2015-11-26 | 日油株式会社 | 脂肪酸クロライドの製造方法および脂肪酸クロライド |
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