JP3959777B2 - カルボン酸クロリドの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、遊離カルボン酸、酸無水物、リン化合物などの不純物が少なく色相の良好なカルボン酸クロリドを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カルボン酸クロリドは、多くの化学製品、たとえば、化粧品基剤、有機過酸化物、アルキルケテンダイマ―などを合成する際の工業的に重要な中間体である。このカルボン酸クロリドは、カルボン酸と塩化リンまたはホスゲンを反応させて得られるが、ホスゲンは毒性が高く、安全性の点で塩化リンが好ましい。塩化リンには、五塩化リン、三塩化リンまたはオキシ塩化リンがある。
【０００３】
五塩化リンは、反応性の面で最もすぐれており、低い過剰量でカルボン酸をほぼ完全にカルボン酸クロリドに変換できるが、不揮発性であるため、その過剰分を分離するのが困難であり、また他の塩化リンに比べて高価な上に、有効塩素も２０％と低いため、経済的に著しく不利である。また、吸湿性固体であるため、他の塩化リンに比べてハンドリング性が悪い。
【０００４】
三塩化リンは、すべての塩素が有効に働くため、経済的に最も有利であり、また得られる製品の色相が良好なため、工業的に広く用いられている。しかるに、五塩化リンに比べて反応性に劣るので、高純度であることが要求される場合は、反応後に蒸留による精製が必要となり、収率が落ちる。
【０００５】
オキシ塩化リンは、ジメチルホルムアルデヒドなどの触媒を使用すると、反応性にすぐれるが、副生成物が飴状のメタリン酸であり、反応混合物が高粘度スラリ―状になるので、静置分離後のメタリン酸の除去に長時間を要する上、除去時に分層不良によりカルボン酸クロリドが損失し、収率が低下する。
【０００６】
特開昭６３−３１６７５３号公報には、炭素数７以上のカルボン酸を塩化リンと反応させて得た粗製酸クロリドにカルボン酸アミドの存在下に塩化水素ガスを吹き込むことによる二段階のカルボン酸クロリドの製造方法が記載されている。しかしながら、この方法は、塩化水素ガスを使用しているので、特殊な装置が必要となる上、塩化水素の反応性が低いため、触媒として、大量（カルボン酸仕込み量の１０モル％程度）のカルボン酸アミドを必要とし、これがカルボン酸クロリドの色相を著しく損ねる結果となる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の事情に照らし、高純度で色相の良好なカルボン酸クロリドを高収率で製造する方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的に対して、鋭意検討した結果、カルボン酸と三塩化リンとの反応、これに引き続く少量のオキシ塩化リンとの反応より、高純度で色相の良好なカルボン酸クロリドを高収率で製造できることを見い出し、本発明を完成するに至つた。
【０００９】
すなわち、本発明は、カルボン酸とリン系塩素化剤とからカルボン酸クロリドを製造するにあたり、カルボン酸３モルに対して１．１〜１．３モルの三塩化リンを反応させ、副生する亜リン酸を除去したのち、カルボン酸に対して１．５〜６モル％のオキシ塩化リンをカルボン酸の０．１〜２モル％のカルボン酸アミドの存在下に反応させることを特徴とするカルボン酸クロリドの製造方法に係るものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるカルボン酸は、炭素数が８〜２４の飽和または不飽和のカルボン酸であり、たとえば、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノ―ル酸、リノレン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、トリメリツト酸などや、それらの混合物であるヤシ油脂肪酸、パ―ム油脂肪酸、牛脂脂肪酸、豚脂脂肪酸、大豆油脂肪酸、なたね油脂肪酸、ト―ル油脂肪酸などが挙げられる。炭素数が７以下のカルボン酸を用いると、副生する亜リン酸の分離が困難となり、また、炭素数が２５以上のカルボン酸を用いると、融点が８５℃を超えるので、反応温度が高くなり、酸無水物が多く副生して、純度が低下する。
【００１１】
本発明においては、まず、上記のカルボン酸に対し三塩化リンを反応させる。ここで、三塩化リンの使用量は、カルボン酸３モルに対して、１．１〜１．３モル、好ましくは１．１５〜１．２５モルである。１．１モル未満の使用量では、オキシ塩化リンの必要量が増えるので、副生成物のメタリン酸により、反応混合物の撹拌が困難になつたり、収率が低下する。１．３モルを超える量を使用しても、純度、収率、色相の向上はみられない。
【００１２】
カルボン酸と三塩化リンとの反応は、たとえば、カルボン酸中に三塩化リンを５０〜７５℃で撹拌下に３０〜１２０分かけて滴下して反応させ、さらに同温度で３０〜１８０分間反応を続ければよい。反応温度は上記した５０〜７５℃が好ましい。５０℃未満では反応速度が遅く、７５℃を超えると三塩化リンが揮発する。このように反応させたのち、上記温度で１０〜３００分間静置して、下層の亜リン酸を分離して、引き続く反応に供する。
【００１３】
引き続く反応は、カルボン酸アミドの存在下でのオキシ塩化リンとの反応であり、これにより三塩化リンとの反応に関与しなかつた未反応のカルボン酸をほぼ完全に反応させる。ここで、オキシ塩化リンの使用量は、カルボン酸に対して、１．５〜６モル％、好ましくは２〜４モル％である。１．５モル％未満では、反応率が低下し、純度、収率が落ちる。６モル％を超えると、副生成物のメタリン酸により反応混合物の撹拌が困難になつたり、収率が低下する。
【００１４】
カルボン酸アミドは、カルボン酸とオキシ塩化リンとの反応の触媒として作用するものであり、具体的には、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミドが用いられる。工業的に容易に入手できるジメチルホルムアミドが最も好ましい。また、その使用量は、カルボン酸に対して、０．１〜２モル％、好ましくは０．３〜１モル％である。０．１モル％未満では、反応率の低下により純度、収率が低下する。２モル％を超えると、カルボン酸クロリドの色相を損ねやすい。
【００１５】
カルボン酸とオキシ塩化リンとの反応は、前記のようにカルボン酸と三塩化リンとの反応後下層の亜リン酸を分離したのちの反応混合物に、上記量のカルボン酸アミドとオキシ塩化リンとを加え、反応温度を５０〜８５℃に設定して、３０〜１２０分間反応させればよい。反応温度が５０℃未満では、反応速度が遅く、８５℃を超えると、酸無水物の生成量が増え、純度、収率が低下する。
【００１６】
このように反応させたのち、上記温度で１０〜１８０分間静置して、メタリン酸層を分離する。最後に、４０〜１６０℃、０．１〜４０ｍｍＨｇで不活性ガスを吹き込みながらストリツピングを行い、リン化合物を除去する。これにより、目的とする高純度でかつ色相の良好なカルボン酸クロリドが高収率で得られる。また、さらなる高純度化を望むなら、上記のストリツピングに代え、あるいは上記のストリツピング後に、蒸留による精製を施してもよい。
【００１７】
【実施例】
つぎに、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。
【００１８】
実施例１Ａ
撹拌機および２００ｍＬの滴下ロ―トを取り付けた２Ｌの底栓弁付反応器に、硬化牛脂脂肪酸（酸価２７４、ヨウ素価０．５）８２２ｇ（３モル）を仕込み、これに三塩化リン１７１．９ｇ（１．２５モル）を６５℃で撹拌下に１時間かけて滴下し、同温度で１時間保持したのち、撹拌を止め、３０分間静置した。
【００１９】
そののち、下層の亜リン酸層を分離し、上層にジメチルホルムアミド１．１ｇ（０．０１５モル）、オキシ塩化リン９．２ｇ（０．０６モル）を加え、６５℃で１時間撹拌したのち、３０分間静置して、下層のメタリン酸層を分離した。ついで、６５℃、３ｍｍＨｇで窒素ガスバブリング下（流速２０ｍｌ／分）にストリツピングを行い、リン化合物を除去した。
【００２０】
実施例１Ｂ
実施例１Ａと同様の操作を行い、下層のメタリン酸層を分離したのち、有効伝熱面積が０．０３m2であるグラス製の薄膜蒸留機で、２００℃、１ｍｍＨｇ、流速５ｇ／分の条件にて、蒸留を行つた。
【００２１】
実施例２Ａ
撹拌機および２００ｍＬの滴下ロ―トを取り付けた２Ｌの底栓弁付反応器に、硬化牛脂脂肪酸（酸価２７４、ヨウ素価０．５）８２２ｇ（３モル）を仕込み、これに三塩化リン１６５．０ｇ（１．２０モル）を６５℃で撹拌下に１時間かけて滴下し、同温度で１時間保持したのち、撹拌を止め、３０分間静置した。
【００２２】
そののち、下層の亜リン酸層を分離し、上層にジメチルホルムアミド０．６６ｇ（０．００９モル）、オキシ塩化リン１３．８ｇ（０．０９モル）を加え、６５℃で１時間撹拌したのち、３０分間静置して、下層のメタリン酸層を分離した。ついで、６５℃、３ｍｍＨｇで窒素ガスバブリング下（流速２０ｍｌ／分）にストリツピングを行い、リン化合物を除去した。
【００２３】
実施例２Ｂ
実施例２Ａと同様の操作を行い、下層のメタリン酸層を分離したのち、有効伝熱面積が０．０３m2であるグラス製の薄膜蒸留機で、２００℃、１ｍｍＨｇ、流速５ｇ／分の条件にて、蒸留を行つた。
【００２４】
実施例３Ａ
撹拌機および２００ｍＬの滴下ロ―トを取り付けた２Ｌの底栓弁付反応器に、硬化牛脂脂肪酸（酸価２７４、ヨウ素価０．５）８２２ｇ（３モル）を仕込み、これに三塩化リン１５８．１ｇ（１．１５モル）を６５℃で撹拌下に１時間かけて滴下し、同温度で１時間保持したのち、撹拌を止め、３０分間静置した。
【００２５】
そののち、下層の亜リン酸層を分離し、上層にジメチルホルムアミド２．２ｇ（０．０３モル）、オキシ塩化リン１８．４ｇ（０．１２モル）を加え、６５℃で１時間撹拌したのち、３０分間静置して、下層のメタリン酸層を分離した。ついで、６５℃、３ｍｍＨｇで窒素ガスバブリング下（流速２０ｍｌ／分）にストリツピングを行い、リン化合物を除去した。
【００２６】
実施例３Ｂ
実施例３Ａと同様の操作を行い、下層のメタリン酸層を分離したのち、有効伝熱面積が０．０３m2であるグラス製の薄膜蒸留機で、２００℃、１ｍｍＨｇ、流速５ｇ／分の条件にて、蒸留を行つた。
【００２７】
以上の実施例１Ａ，１Ｂ〜３Ａ，３Ｂに関し、第一段階での塩素化剤の種類と量（カルボン酸３モルに対するモル数）、第二段階での塩素化剤の種類と量（カルボン酸に対するモル％）および触媒の種類と量（カルボン酸に対するモル％）、反応時の撹拌状態、精製方法を、表１にまとめて示した。なお、触媒の種類の欄における「ＤＭＦ」は、ジメチルホルムアミドを意味している。
【００２８】
【００２９】
比較例１Ａ
撹拌機および２００ｍＬの滴下ロ―トを取り付けた２Ｌの底栓弁付反応器に、硬化牛脂脂肪酸（酸価２７４、ヨウ素価０．５）８２２ｇ（３モル）を仕込み、これに三塩化リン１９２ｇ（１．４モル）を６５℃で撹拌下に１時間かけて滴下し、同温度で２時間保持したのち、撹拌を止め、１時間静置後に、下層の亜リン酸層を分離した。ついで、６５℃、３ｍｍＨｇで窒素ガスバブリング下（流速２０ｍｌ／分）にストリツピングを行い、リン化合物を除去した。
【００３０】
比較例１Ｂ
比較例１Ａと同様の操作を行い、下層の亜リン酸層を分離したのち、有効伝熱面積が０．０３m2であるグラス製の薄膜蒸留機で、２００℃、１ｍｍＨｇ、流速５ｇ／分の条件にて、蒸留を行つた。
【００３１】
比較例２Ａ
撹拌機および２００ｍＬの滴下ロ―トを取り付けた２Ｌの底栓弁付反応器に、硬化牛脂脂肪酸（酸価２７４、ヨウ素価０．５）８２２ｇ（３モル）とジメチルホルムアミド２．２ｇ（０．０３モル）の混合物を仕込み、これにオキシ塩化リン２３７．９ｇ（１．５５モル）を６５℃で撹拌下に１時間かけて滴下し、同温度で２時間保持した。反応中は、メタリン酸による増粘により撹拌が困難であつた。そののち、撹拌を止め、１時間静置後に、メタリン酸層を分離した。ついで、６５℃、３ｍｍＨｇで窒素ガスバブリング下（流速２０ｍｌ／分）にストリツピングを行い、リン化合物を除去した。
【００３２】
比較例２Ｂ
比較例２Ａと同様の操作を行い、下層のメタリン酸層を分離したのち、有効伝熱面積が０．０３m2であるグラス製の薄膜蒸留機で、２００℃、１ｍｍＨｇ、流速５ｇ／分の条件にて、蒸留を行つた。
【００３３】
比較例３Ａ
撹拌機および２００ｍＬの滴下ロ―トを取り付けた２Ｌの底栓弁付反応器に、硬化牛脂脂肪酸（酸価２７４、ヨウ素価０．５）８２２ｇ（３モル）を仕込み、これに三塩化リン１９２ｇ（１．４モル）を６５℃で撹拌下に１時間かけて滴下し、同温度で１時間保持したのち、撹拌を止め、同温度で３０分間静置した。
【００３４】
そののち、下層の亜リン酸層を分離し、上層にジメチルホルムアミド２２．０ｇ（０．３モル）を加え、塩化水素ガス１１．０ｇ（０．３モル）を撹拌下に１時間かけて吹き込んだのち、３０分間静置して、下層のジメチルホルムアミド塩酸塩層を分離した。ついで、６５℃、３ｍｍＨｇで窒素ガスバブリング下（流速２０ｍｌ／分）にストリツピングを行い、リン化合物を除去した。
【００３５】
比較例３Ｂ
比較例３Ａと同様の操作を行い、下層のジメチルホルムアミド塩酸塩層を分離したのち、有効伝熱面積が０．０３m2であるグラス製の薄膜蒸留機で、２００℃、１ｍｍＨｇ、流速５ｇ／分の条件にて、蒸留を行つた。
【００３６】
以上の実施例１Ａ，１Ｂ〜３Ａ，３Ｂおよび比較例１Ａ，１Ｂ〜３Ａ，３Ｂにより得られた製品（カルボン酸クロリド）について、収率、不純物（遊離カルボン酸、酸無水物、リン分）含量、塩素含量、製品純度および色相（ガ―ドナ―）を調べた。結果は、下記の表２に示されるとおりであつた。
【００３７】
なお、不純物の測定は、以下の方法で行つた。遊離カルボン酸は２重量％四塩化炭素溶液のＩＲ吸収（１，７１０ｎｍ）により求めた。酸無水物は、試料をアニリンと反応させて生じたカルボン酸量を滴定で求め、この値から遊離カルボン酸量を差し引いて２倍した。リン分は、ケルダ―ル酸化法により、Ｐ（III ）をＰ（Ｖ）に酸化し、モリブデン（Ｖ）青色錯体としてＵＶ吸収により求めた。さらに、製品純度（クロリド純度）は、［１００−（遊離カルボン酸＋酸無水物＋リン分×８２／３１）］（重量％）として、求めた。
【００３８】
【００３９】
上記の表２の結果から、本発明の実施例１Ａ，１Ｂ〜３Ａ，３Ｂの方法によれば、遊離カルボン酸、酸無水物、リン分などの不純物が少なく、高純度で、色相の良好なカルボン酸クロリドを高収率で製造できることがわかる。
【００４０】
これに対し、比較例１Ａ，１Ｂの方法は、一段階の反応だけ（塩素化剤としてＰＣｌ3 をカルボン酸３モルに対して１．４モル使用）を行つたものであるが、この場合、反応率が低くて、不純物含量が多く、製品純度が低くなつており、これを蒸留により精製すると、収率が大きく低下する。
【００４１】
また、比較例２Ａ，２Ｂの方法は、同じく一段階の反応だけ（塩素化剤としてＰＯＣｌ3 をカルボン酸２モルに対して１．０３モル用い、かつ触媒としてジメチルホルムアミドをカルボン酸に対して１モル％使用）を行つたものであるが、この場合、反応中にメタリン酸による増粘で撹拌が困難になつたり、反応後のメタリン酸の除去に手間がかかるなどの不都合があり、色相および収率の面でも、好結果が得られにくい。
【００４２】
さらに、比較例３Ａ，３Ｂは、第一段階において、塩素化剤としてＰＣｌ3 をカルボン酸３モルに対して１．４モル用いて反応させたのち、第二段階において、塩素化剤として塩化水素ガスを用いて反応させ、その際、触媒としてジメチルホルムアミドをカルボン酸に対して１０モル％用いるようにしたものであるが、この場合、塩化水素ガスを使用するため、特殊な装置が必要となるなどの不都合があり、また製品の色相が著しく低下するのを免れない。
【００４３】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、カルボン酸と三塩化リンとの反応、これに引き続く少量のオキシ塩化リンとの反応からなる特定の二段階反応により、遊離カルボン酸、酸無水物、リン化合物などの不純物が少なく、高純度で色相の良好なカルボン酸クロリドを高収率で製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、遊離カルボン酸、酸無水物、リン化合物などの不純物が少なく色相の良好なカルボン酸クロリドを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カルボン酸クロリドは、多くの化学製品、たとえば、化粧品基剤、有機過酸化物、アルキルケテンダイマ―などを合成する際の工業的に重要な中間体である。このカルボン酸クロリドは、カルボン酸と塩化リンまたはホスゲンを反応させて得られるが、ホスゲンは毒性が高く、安全性の点で塩化リンが好ましい。塩化リンには、五塩化リン、三塩化リンまたはオキシ塩化リンがある。
【０００３】
五塩化リンは、反応性の面で最もすぐれており、低い過剰量でカルボン酸をほぼ完全にカルボン酸クロリドに変換できるが、不揮発性であるため、その過剰分を分離するのが困難であり、また他の塩化リンに比べて高価な上に、有効塩素も２０％と低いため、経済的に著しく不利である。また、吸湿性固体であるため、他の塩化リンに比べてハンドリング性が悪い。
【０００４】
三塩化リンは、すべての塩素が有効に働くため、経済的に最も有利であり、また得られる製品の色相が良好なため、工業的に広く用いられている。しかるに、五塩化リンに比べて反応性に劣るので、高純度であることが要求される場合は、反応後に蒸留による精製が必要となり、収率が落ちる。
【０００５】
オキシ塩化リンは、ジメチルホルムアルデヒドなどの触媒を使用すると、反応性にすぐれるが、副生成物が飴状のメタリン酸であり、反応混合物が高粘度スラリ―状になるので、静置分離後のメタリン酸の除去に長時間を要する上、除去時に分層不良によりカルボン酸クロリドが損失し、収率が低下する。
【０００６】
特開昭６３−３１６７５３号公報には、炭素数７以上のカルボン酸を塩化リンと反応させて得た粗製酸クロリドにカルボン酸アミドの存在下に塩化水素ガスを吹き込むことによる二段階のカルボン酸クロリドの製造方法が記載されている。しかしながら、この方法は、塩化水素ガスを使用しているので、特殊な装置が必要となる上、塩化水素の反応性が低いため、触媒として、大量（カルボン酸仕込み量の１０モル％程度）のカルボン酸アミドを必要とし、これがカルボン酸クロリドの色相を著しく損ねる結果となる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の事情に照らし、高純度で色相の良好なカルボン酸クロリドを高収率で製造する方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的に対して、鋭意検討した結果、カルボン酸と三塩化リンとの反応、これに引き続く少量のオキシ塩化リンとの反応より、高純度で色相の良好なカルボン酸クロリドを高収率で製造できることを見い出し、本発明を完成するに至つた。
【０００９】
すなわち、本発明は、カルボン酸とリン系塩素化剤とからカルボン酸クロリドを製造するにあたり、カルボン酸３モルに対して１．１〜１．３モルの三塩化リンを反応させ、副生する亜リン酸を除去したのち、カルボン酸に対して１．５〜６モル％のオキシ塩化リンをカルボン酸の０．１〜２モル％のカルボン酸アミドの存在下に反応させることを特徴とするカルボン酸クロリドの製造方法に係るものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるカルボン酸は、炭素数が８〜２４の飽和または不飽和のカルボン酸であり、たとえば、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノ―ル酸、リノレン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、トリメリツト酸などや、それらの混合物であるヤシ油脂肪酸、パ―ム油脂肪酸、牛脂脂肪酸、豚脂脂肪酸、大豆油脂肪酸、なたね油脂肪酸、ト―ル油脂肪酸などが挙げられる。炭素数が７以下のカルボン酸を用いると、副生する亜リン酸の分離が困難となり、また、炭素数が２５以上のカルボン酸を用いると、融点が８５℃を超えるので、反応温度が高くなり、酸無水物が多く副生して、純度が低下する。
【００１１】
本発明においては、まず、上記のカルボン酸に対し三塩化リンを反応させる。ここで、三塩化リンの使用量は、カルボン酸３モルに対して、１．１〜１．３モル、好ましくは１．１５〜１．２５モルである。１．１モル未満の使用量では、オキシ塩化リンの必要量が増えるので、副生成物のメタリン酸により、反応混合物の撹拌が困難になつたり、収率が低下する。１．３モルを超える量を使用しても、純度、収率、色相の向上はみられない。
【００１２】
カルボン酸と三塩化リンとの反応は、たとえば、カルボン酸中に三塩化リンを５０〜７５℃で撹拌下に３０〜１２０分かけて滴下して反応させ、さらに同温度で３０〜１８０分間反応を続ければよい。反応温度は上記した５０〜７５℃が好ましい。５０℃未満では反応速度が遅く、７５℃を超えると三塩化リンが揮発する。このように反応させたのち、上記温度で１０〜３００分間静置して、下層の亜リン酸を分離して、引き続く反応に供する。
【００１３】
引き続く反応は、カルボン酸アミドの存在下でのオキシ塩化リンとの反応であり、これにより三塩化リンとの反応に関与しなかつた未反応のカルボン酸をほぼ完全に反応させる。ここで、オキシ塩化リンの使用量は、カルボン酸に対して、１．５〜６モル％、好ましくは２〜４モル％である。１．５モル％未満では、反応率が低下し、純度、収率が落ちる。６モル％を超えると、副生成物のメタリン酸により反応混合物の撹拌が困難になつたり、収率が低下する。
【００１４】
カルボン酸アミドは、カルボン酸とオキシ塩化リンとの反応の触媒として作用するものであり、具体的には、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミドが用いられる。工業的に容易に入手できるジメチルホルムアミドが最も好ましい。また、その使用量は、カルボン酸に対して、０．１〜２モル％、好ましくは０．３〜１モル％である。０．１モル％未満では、反応率の低下により純度、収率が低下する。２モル％を超えると、カルボン酸クロリドの色相を損ねやすい。
【００１５】
カルボン酸とオキシ塩化リンとの反応は、前記のようにカルボン酸と三塩化リンとの反応後下層の亜リン酸を分離したのちの反応混合物に、上記量のカルボン酸アミドとオキシ塩化リンとを加え、反応温度を５０〜８５℃に設定して、３０〜１２０分間反応させればよい。反応温度が５０℃未満では、反応速度が遅く、８５℃を超えると、酸無水物の生成量が増え、純度、収率が低下する。
【００１６】
このように反応させたのち、上記温度で１０〜１８０分間静置して、メタリン酸層を分離する。最後に、４０〜１６０℃、０．１〜４０ｍｍＨｇで不活性ガスを吹き込みながらストリツピングを行い、リン化合物を除去する。これにより、目的とする高純度でかつ色相の良好なカルボン酸クロリドが高収率で得られる。また、さらなる高純度化を望むなら、上記のストリツピングに代え、あるいは上記のストリツピング後に、蒸留による精製を施してもよい。
【００１７】
【実施例】
つぎに、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。
【００１８】
実施例１Ａ
撹拌機および２００ｍＬの滴下ロ―トを取り付けた２Ｌの底栓弁付反応器に、硬化牛脂脂肪酸（酸価２７４、ヨウ素価０．５）８２２ｇ（３モル）を仕込み、これに三塩化リン１７１．９ｇ（１．２５モル）を６５℃で撹拌下に１時間かけて滴下し、同温度で１時間保持したのち、撹拌を止め、３０分間静置した。
【００１９】
そののち、下層の亜リン酸層を分離し、上層にジメチルホルムアミド１．１ｇ（０．０１５モル）、オキシ塩化リン９．２ｇ（０．０６モル）を加え、６５℃で１時間撹拌したのち、３０分間静置して、下層のメタリン酸層を分離した。ついで、６５℃、３ｍｍＨｇで窒素ガスバブリング下（流速２０ｍｌ／分）にストリツピングを行い、リン化合物を除去した。
【００２０】
実施例１Ｂ
実施例１Ａと同様の操作を行い、下層のメタリン酸層を分離したのち、有効伝熱面積が０．０３m2であるグラス製の薄膜蒸留機で、２００℃、１ｍｍＨｇ、流速５ｇ／分の条件にて、蒸留を行つた。
【００２１】
実施例２Ａ
撹拌機および２００ｍＬの滴下ロ―トを取り付けた２Ｌの底栓弁付反応器に、硬化牛脂脂肪酸（酸価２７４、ヨウ素価０．５）８２２ｇ（３モル）を仕込み、これに三塩化リン１６５．０ｇ（１．２０モル）を６５℃で撹拌下に１時間かけて滴下し、同温度で１時間保持したのち、撹拌を止め、３０分間静置した。
【００２２】
そののち、下層の亜リン酸層を分離し、上層にジメチルホルムアミド０．６６ｇ（０．００９モル）、オキシ塩化リン１３．８ｇ（０．０９モル）を加え、６５℃で１時間撹拌したのち、３０分間静置して、下層のメタリン酸層を分離した。ついで、６５℃、３ｍｍＨｇで窒素ガスバブリング下（流速２０ｍｌ／分）にストリツピングを行い、リン化合物を除去した。
【００２３】
実施例２Ｂ
実施例２Ａと同様の操作を行い、下層のメタリン酸層を分離したのち、有効伝熱面積が０．０３m2であるグラス製の薄膜蒸留機で、２００℃、１ｍｍＨｇ、流速５ｇ／分の条件にて、蒸留を行つた。
【００２４】
実施例３Ａ
撹拌機および２００ｍＬの滴下ロ―トを取り付けた２Ｌの底栓弁付反応器に、硬化牛脂脂肪酸（酸価２７４、ヨウ素価０．５）８２２ｇ（３モル）を仕込み、これに三塩化リン１５８．１ｇ（１．１５モル）を６５℃で撹拌下に１時間かけて滴下し、同温度で１時間保持したのち、撹拌を止め、３０分間静置した。
【００２５】
そののち、下層の亜リン酸層を分離し、上層にジメチルホルムアミド２．２ｇ（０．０３モル）、オキシ塩化リン１８．４ｇ（０．１２モル）を加え、６５℃で１時間撹拌したのち、３０分間静置して、下層のメタリン酸層を分離した。ついで、６５℃、３ｍｍＨｇで窒素ガスバブリング下（流速２０ｍｌ／分）にストリツピングを行い、リン化合物を除去した。
【００２６】
実施例３Ｂ
実施例３Ａと同様の操作を行い、下層のメタリン酸層を分離したのち、有効伝熱面積が０．０３m2であるグラス製の薄膜蒸留機で、２００℃、１ｍｍＨｇ、流速５ｇ／分の条件にて、蒸留を行つた。
【００２７】
以上の実施例１Ａ，１Ｂ〜３Ａ，３Ｂに関し、第一段階での塩素化剤の種類と量（カルボン酸３モルに対するモル数）、第二段階での塩素化剤の種類と量（カルボン酸に対するモル％）および触媒の種類と量（カルボン酸に対するモル％）、反応時の撹拌状態、精製方法を、表１にまとめて示した。なお、触媒の種類の欄における「ＤＭＦ」は、ジメチルホルムアミドを意味している。
【００２８】
比較例１Ａ
撹拌機および２００ｍＬの滴下ロ―トを取り付けた２Ｌの底栓弁付反応器に、硬化牛脂脂肪酸（酸価２７４、ヨウ素価０．５）８２２ｇ（３モル）を仕込み、これに三塩化リン１９２ｇ（１．４モル）を６５℃で撹拌下に１時間かけて滴下し、同温度で２時間保持したのち、撹拌を止め、１時間静置後に、下層の亜リン酸層を分離した。ついで、６５℃、３ｍｍＨｇで窒素ガスバブリング下（流速２０ｍｌ／分）にストリツピングを行い、リン化合物を除去した。
【００３０】
比較例１Ｂ
比較例１Ａと同様の操作を行い、下層の亜リン酸層を分離したのち、有効伝熱面積が０．０３m2であるグラス製の薄膜蒸留機で、２００℃、１ｍｍＨｇ、流速５ｇ／分の条件にて、蒸留を行つた。
【００３１】
比較例２Ａ
撹拌機および２００ｍＬの滴下ロ―トを取り付けた２Ｌの底栓弁付反応器に、硬化牛脂脂肪酸（酸価２７４、ヨウ素価０．５）８２２ｇ（３モル）とジメチルホルムアミド２．２ｇ（０．０３モル）の混合物を仕込み、これにオキシ塩化リン２３７．９ｇ（１．５５モル）を６５℃で撹拌下に１時間かけて滴下し、同温度で２時間保持した。反応中は、メタリン酸による増粘により撹拌が困難であつた。そののち、撹拌を止め、１時間静置後に、メタリン酸層を分離した。ついで、６５℃、３ｍｍＨｇで窒素ガスバブリング下（流速２０ｍｌ／分）にストリツピングを行い、リン化合物を除去した。
【００３２】
比較例２Ｂ
比較例２Ａと同様の操作を行い、下層のメタリン酸層を分離したのち、有効伝熱面積が０．０３m2であるグラス製の薄膜蒸留機で、２００℃、１ｍｍＨｇ、流速５ｇ／分の条件にて、蒸留を行つた。
【００３３】
比較例３Ａ
撹拌機および２００ｍＬの滴下ロ―トを取り付けた２Ｌの底栓弁付反応器に、硬化牛脂脂肪酸（酸価２７４、ヨウ素価０．５）８２２ｇ（３モル）を仕込み、これに三塩化リン１９２ｇ（１．４モル）を６５℃で撹拌下に１時間かけて滴下し、同温度で１時間保持したのち、撹拌を止め、同温度で３０分間静置した。
【００３４】
そののち、下層の亜リン酸層を分離し、上層にジメチルホルムアミド２２．０ｇ（０．３モル）を加え、塩化水素ガス１１．０ｇ（０．３モル）を撹拌下に１時間かけて吹き込んだのち、３０分間静置して、下層のジメチルホルムアミド塩酸塩層を分離した。ついで、６５℃、３ｍｍＨｇで窒素ガスバブリング下（流速２０ｍｌ／分）にストリツピングを行い、リン化合物を除去した。
【００３５】
比較例３Ｂ
比較例３Ａと同様の操作を行い、下層のジメチルホルムアミド塩酸塩層を分離したのち、有効伝熱面積が０．０３m2であるグラス製の薄膜蒸留機で、２００℃、１ｍｍＨｇ、流速５ｇ／分の条件にて、蒸留を行つた。
【００３６】
以上の実施例１Ａ，１Ｂ〜３Ａ，３Ｂおよび比較例１Ａ，１Ｂ〜３Ａ，３Ｂにより得られた製品（カルボン酸クロリド）について、収率、不純物（遊離カルボン酸、酸無水物、リン分）含量、塩素含量、製品純度および色相（ガ―ドナ―）を調べた。結果は、下記の表２に示されるとおりであつた。
【００３７】
なお、不純物の測定は、以下の方法で行つた。遊離カルボン酸は２重量％四塩化炭素溶液のＩＲ吸収（１，７１０ｎｍ）により求めた。酸無水物は、試料をアニリンと反応させて生じたカルボン酸量を滴定で求め、この値から遊離カルボン酸量を差し引いて２倍した。リン分は、ケルダ―ル酸化法により、Ｐ（III ）をＰ（Ｖ）に酸化し、モリブデン（Ｖ）青色錯体としてＵＶ吸収により求めた。さらに、製品純度（クロリド純度）は、［１００−（遊離カルボン酸＋酸無水物＋リン分×８２／３１）］（重量％）として、求めた。
【００３８】
上記の表２の結果から、本発明の実施例１Ａ，１Ｂ〜３Ａ，３Ｂの方法によれば、遊離カルボン酸、酸無水物、リン分などの不純物が少なく、高純度で、色相の良好なカルボン酸クロリドを高収率で製造できることがわかる。
【００４０】
これに対し、比較例１Ａ，１Ｂの方法は、一段階の反応だけ（塩素化剤としてＰＣｌ3 をカルボン酸３モルに対して１．４モル使用）を行つたものであるが、この場合、反応率が低くて、不純物含量が多く、製品純度が低くなつており、これを蒸留により精製すると、収率が大きく低下する。
【００４１】
また、比較例２Ａ，２Ｂの方法は、同じく一段階の反応だけ（塩素化剤としてＰＯＣｌ3 をカルボン酸２モルに対して１．０３モル用い、かつ触媒としてジメチルホルムアミドをカルボン酸に対して１モル％使用）を行つたものであるが、この場合、反応中にメタリン酸による増粘で撹拌が困難になつたり、反応後のメタリン酸の除去に手間がかかるなどの不都合があり、色相および収率の面でも、好結果が得られにくい。
【００４２】
さらに、比較例３Ａ，３Ｂは、第一段階において、塩素化剤としてＰＣｌ3 をカルボン酸３モルに対して１．４モル用いて反応させたのち、第二段階において、塩素化剤として塩化水素ガスを用いて反応させ、その際、触媒としてジメチルホルムアミドをカルボン酸に対して１０モル％用いるようにしたものであるが、この場合、塩化水素ガスを使用するため、特殊な装置が必要となるなどの不都合があり、また製品の色相が著しく低下するのを免れない。
【００４３】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、カルボン酸と三塩化リンとの反応、これに引き続く少量のオキシ塩化リンとの反応からなる特定の二段階反応により、遊離カルボン酸、酸無水物、リン化合物などの不純物が少なく、高純度で色相の良好なカルボン酸クロリドを高収率で製造することができる。
Claims (1)
- カルボン酸とリン系塩素化剤とからカルボン酸クロリドを製造するにあたり、カルボン酸３モルに対して１．１〜１．３モルの三塩化リンを反応させ、副生する亜リン酸を除去したのち、カルボン酸に対して１．５〜６モル％のオキシ塩化リンをカルボン酸の０．１〜２モル％のカルボン酸アミドの存在下に反応させることを特徴とするカルボン酸クロリドの製造方法。
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