JPH0128009B2 - - Google Patents
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- JPH0128009B2 JPH0128009B2 JP56025346A JP2534681A JPH0128009B2 JP H0128009 B2 JPH0128009 B2 JP H0128009B2 JP 56025346 A JP56025346 A JP 56025346A JP 2534681 A JP2534681 A JP 2534681A JP H0128009 B2 JPH0128009 B2 JP H0128009B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C67/60—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
-
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- C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring
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Description
この発明はピレトロイド中間体の精製方法に関
する。更に詳しくは、この発明はピレトロイド中
間体の製造中に生成された特定な副生成物を該中
間体から除去できる方法に関する。 ピレトロイド中間体はこれらから非常に活性な
殺虫剤が容易に製造できる点で非常に有用な工業
原料である。かくして、例えば、下記のように、
ピレトロイド中間体、例えばペルメトリン酸エス
テル（PAE）をシアノヒドリンエステル、例え
ばメタフエノキシベンズアルデヒドシアノヒドリ
ンアセテートと反応させることにより、強力な殺
虫剤、例えばNRDC―149を製造することが知ら
れている。 本明細書において構造式中の〓〓は、ピレトロ
イド中間体化合物が光学異性体およびシス／トラ
ンス異性体の混合物で存在することができること
を意味する。 ピレトロイド中間体が、殺虫剤を製造するため
に用いられるか、または他の目的に使用されるか
にかかわらず、比較的不純物が少ないことが一般
に望ましい。しかし、残念なことに、ピレトロイ
ド中間体は応々にして中間体の製造における副生
成物として生成される他の化合物によつて汚染さ
れている。 かくして、例えばPesticide Science（1974），
５，791―799中には、ジアゾ酢酸エチルおよび
１，１―ジクロル―４―メチルペンタ―１，３―
ジエンを硫酸銅の存在下で反応させることにより
２，２―ジメチル―３―（２，２―ジクロルビニ
ル）―シクロプロパンカルボン酸エチルを製造す
ると約20％以下のフマール酸およびマレイン酸の
エチルエステルで汚染された生成物ができてしま
うことが示されている。 これらの汚染物質は生成物化合物と共沸するた
め除去することが困難である。 Synthesis 1976，P600中のAndre T.Hubertに
よる論文において、カラムクロマトグラフイーま
たは気液クロマトグラフイーが、所望の生成物を
マレイン酸エステルおよびフマール酸エステル汚
染物質から分離して、純粋な生成物を製造するた
めに使用できることが報告されている。 しかしながら、このような技術の使用は工業的
規模では実際的ではない。 従つて、ピレトロイド中間体を精製するため工
業的に実際的な方法が求められている。 この発明において、ピレトロイド中間体をその
中に含有されている鹸化可能な不純物から、中間
体化合物および鹸化可能な不純物の混合物を、鹸
化可能な不純物を選択的に鹸化するような条件下
で部分的に鹸化することにより、分離できること
が発見された。 更に詳しくは、汚染されたピレトロイド中間体
を、PHおよび温度の制御された条件下で、限定さ
れた量の塩基と接触させるとき、鹸化可能な不純
物の実質的に全量がピレトロイド中間体それ自体
にはほとんどまたは全く影響なく塩基と反応でき
ることが見出された。 以下、この発明を詳細に説明する。 この発明によれば、構造式 （式中、Ｒは１から30個の炭素原子を有するア
ルキル基であり、X1およびX2は各々独立して弗
素、臭素、塩素または１から10個の炭素原子を有
するアルキルである）で表わされるピレトロイド
中間体化合物を処理して、Ｒのマレイン酸エステ
ルおよびフマル酸エステルを含んでなる鹸化可能
なその不純物を選択的に除去する方法であつて、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウムまたは重
炭酸カリウムの0.1〜10重量％を含有する水溶液
を、前記不純物が前記水性塩基に可溶性になる量
で前記組成物と反応させ、そして前記水性塩基か
らピレトロイド中間体化合物を分離することを含
んでなる、前記の方法が提供される。 本発明方法が最も有用なピレトロイド中間体化
合物は、ジアゾ酢酸エステル、例えばジアゾ酢酸
エチル、およびジエン、例えば１，１―ジクロル
―４―メチル―１，３―ペンタジエンとの反応に
より製造されるものである。この反応により製造
された化合物は20重量％にも及ぶ鹸化可能な不純
物を応々にして含有し、これらは主として反応の
副生成物であるマレイン酸エステルおよびフマー
ル酸エステルからなる。 取扱いが容易であるように、ピレトロイド中間
体は不活性溶媒、例えばエタノール中に溶解でき
るが、これをする必要はない。 本発明の特に好ましい実施態様において、ピレ
トロイド中間体化合物は式で表わされ、式中Ｒ
がエチルであり、そしてX1およびX2はいずれも
塩素である化合物である。 存在し、そして本発明に従つて除去される不純
物はＲのマレイン酸およびフマール酸エステルか
ら主としてなる場合が最も多い。 本発明の実施に用いられる塩基は当業者に知ら
れたもののうち任意のものでよい。これらには、
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム
および炭酸水素カリウムの希水溶液が含まれ、こ
れらに限定されるわけではないが、水酸化ナトリ
ウムが最も好ましい。 ここで用いた場合、「希（dilute）」という用語
は、約0.1重量％から約10重量％の範囲の塩基濃
度を有する塩基の水溶液を意味するが、約0.3％
から約３％の範囲の濃度が好ましい。 本発明の実施に用いる塩基の量は鹸化可能な不
純物を鹸化するため必要な化学量論的量よりわず
かに過剰であることが好ましい。これは少量のピ
レトロイド中間体化合物が通常やはり鹸化され、
これによりある程度の塩基が消費されるからであ
る。 必要な塩基の大体の量は、鹸化可能な不純物の
性質および量が分つているときは計算可能である
が、PH測定により実際に必要な量を決定するのが
好ましい。すなわち、予め定めたPH終点が達成さ
れるまで混合物に塩基溶液を添加し続けるのが好
ましい。 本発明方法が行なわれるPHは約８から約11１／２ の範囲である。より低いPHでは反応速度は望まし
くない程低くなりうることがあり、かつ反応の完
結の程度は望ましくない程低くなりうる。より高
いPHでは、望み通りに不純物は鹸化されるが、過
度の量のピレトロイド中間体化合物もまた鹸化さ
れうる。 好ましくは、ピレトロイド中間体化合物そのも
のの約10重量％以上が鹸化されないようにする。 特に好ましいPH範囲は約９１／２から約10１／２であ る。このPH範囲は通常のPH（リトマス）紙を用い
て測定でき、これは本発明の実施に用いるのに好
ましい方法である。 塩基溶液は得られた反応混合物のPHを与えられ
たPH限界内に保持するような方法で添加しなけれ
ばならない。このような添加は例えば、滴下方
式、連続方式または一定測定時間内に数回に分け
て、行なうことができる。好ましくは、塩基溶液
は連続的または半連続的に、PHを所望の限界内に
保持するように調整した添加速度で、添加され
る。所望の反応の完結は所望の範囲内のPH終点に
より示される。より詳しくは、反応の完結はPHが
更に塩基を添加しなくても５分間所望の範囲に保
持できるようになれば達成される。 反応が行なわれる温度は約20℃から約45℃の範
囲であるのが好ましい。この範囲より高い温度で
は、不純物と共に鹸化されるピレトロイド中間体
化合物の量が意味を持つことになりえ、このこと
は所望の生成物の損失を表わすことになる。この
範囲より低い温度では、反応速度は所望のものよ
り低くなりうる。 特に好ましい温度範囲は約25℃から約35℃であ
る。 起きる反応はいささか発熱性であるが、発熱は
比較的小さいため比較的気付かれない。 安定なPHにより示されるように、一旦、反応が
完結すれば、反応混合物は水性相および非水性相
を形成するよう静置させておかなければならな
い。 非水性相は精製されたピレトロイド中間体化合
物を含み、一方水性相は塩基および鹸化された不
純物の塩の水溶液を含む。 非水性相はデカント法により水性相から分離で
きる。 本発明がより充分に理解されるように、以下に
実施例を例示のために記載する。これらに包含さ
れた特定な詳細または列挙は、これらが特許請求
の範囲中に表わされていない限り本発明を限定す
るものではない。 実施例 １ 撹拌、加熱および冷却手段を備えた250mlの三
口フラスコに95重量％の純度を有するペルメトリ
ン酸エステル（PAE）20ｇを50mlのエタノール
および数滴のフエノールフタレインと共に添加し
た。フラスコ内容物を45〜50℃に保持しながら、
３重量％水酸化ナトリウム水溶液を永久的な赤色
終点に達成するまでゆつくり添加した。フラスコ
内容物は水酸化ナトリウム添加の終りに近ずくに
つれ乳白色になつた。 フラスコ内容物を静置させることにより水性相
および有機相を得、次いでこれらを分離した。 50mlの水を水性相に添加したところ、これによ
り追加の有機物質が析出した。これを回収し、最
初に回収した有機物質と合せた。 次いで、水性相を50mlの塩化メチレンと混合す
ることにより、これから、有機物質を抽出し、次
いで塩化メチレンを回収し、捨てた。 有機相を酸化し、これにより痕跡量の有機物質
を溶液から析出させた。 有機相を100mlの水で洗浄し、次いで真空下
（10mg Hg）で70℃でストリツピングした。最終
生成物は16.5ｇ（最初の仕込みの82.5％）の重量
であつた。 最初のペルメトリン酸エステルおよび精製され
たペルメトリン酸エステルを各々気液クロマトグ
ラフイーにより分析することにより下記の結果を
得た。
する。更に詳しくは、この発明はピレトロイド中
間体の製造中に生成された特定な副生成物を該中
間体から除去できる方法に関する。 ピレトロイド中間体はこれらから非常に活性な
殺虫剤が容易に製造できる点で非常に有用な工業
原料である。かくして、例えば、下記のように、
ピレトロイド中間体、例えばペルメトリン酸エス
テル（PAE）をシアノヒドリンエステル、例え
ばメタフエノキシベンズアルデヒドシアノヒドリ
ンアセテートと反応させることにより、強力な殺
虫剤、例えばNRDC―149を製造することが知ら
れている。 本明細書において構造式中の〓〓は、ピレトロ
イド中間体化合物が光学異性体およびシス／トラ
ンス異性体の混合物で存在することができること
を意味する。 ピレトロイド中間体が、殺虫剤を製造するため
に用いられるか、または他の目的に使用されるか
にかかわらず、比較的不純物が少ないことが一般
に望ましい。しかし、残念なことに、ピレトロイ
ド中間体は応々にして中間体の製造における副生
成物として生成される他の化合物によつて汚染さ
れている。 かくして、例えばPesticide Science（1974），
５，791―799中には、ジアゾ酢酸エチルおよび
１，１―ジクロル―４―メチルペンタ―１，３―
ジエンを硫酸銅の存在下で反応させることにより
２，２―ジメチル―３―（２，２―ジクロルビニ
ル）―シクロプロパンカルボン酸エチルを製造す
ると約20％以下のフマール酸およびマレイン酸の
エチルエステルで汚染された生成物ができてしま
うことが示されている。 これらの汚染物質は生成物化合物と共沸するた
め除去することが困難である。 Synthesis 1976，P600中のAndre T.Hubertに
よる論文において、カラムクロマトグラフイーま
たは気液クロマトグラフイーが、所望の生成物を
マレイン酸エステルおよびフマール酸エステル汚
染物質から分離して、純粋な生成物を製造するた
めに使用できることが報告されている。 しかしながら、このような技術の使用は工業的
規模では実際的ではない。 従つて、ピレトロイド中間体を精製するため工
業的に実際的な方法が求められている。 この発明において、ピレトロイド中間体をその
中に含有されている鹸化可能な不純物から、中間
体化合物および鹸化可能な不純物の混合物を、鹸
化可能な不純物を選択的に鹸化するような条件下
で部分的に鹸化することにより、分離できること
が発見された。 更に詳しくは、汚染されたピレトロイド中間体
を、PHおよび温度の制御された条件下で、限定さ
れた量の塩基と接触させるとき、鹸化可能な不純
物の実質的に全量がピレトロイド中間体それ自体
にはほとんどまたは全く影響なく塩基と反応でき
ることが見出された。 以下、この発明を詳細に説明する。 この発明によれば、構造式 （式中、Ｒは１から30個の炭素原子を有するア
ルキル基であり、X1およびX2は各々独立して弗
素、臭素、塩素または１から10個の炭素原子を有
するアルキルである）で表わされるピレトロイド
中間体化合物を処理して、Ｒのマレイン酸エステ
ルおよびフマル酸エステルを含んでなる鹸化可能
なその不純物を選択的に除去する方法であつて、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウムまたは重
炭酸カリウムの0.1〜10重量％を含有する水溶液
を、前記不純物が前記水性塩基に可溶性になる量
で前記組成物と反応させ、そして前記水性塩基か
らピレトロイド中間体化合物を分離することを含
んでなる、前記の方法が提供される。 本発明方法が最も有用なピレトロイド中間体化
合物は、ジアゾ酢酸エステル、例えばジアゾ酢酸
エチル、およびジエン、例えば１，１―ジクロル
―４―メチル―１，３―ペンタジエンとの反応に
より製造されるものである。この反応により製造
された化合物は20重量％にも及ぶ鹸化可能な不純
物を応々にして含有し、これらは主として反応の
副生成物であるマレイン酸エステルおよびフマー
ル酸エステルからなる。 取扱いが容易であるように、ピレトロイド中間
体は不活性溶媒、例えばエタノール中に溶解でき
るが、これをする必要はない。 本発明の特に好ましい実施態様において、ピレ
トロイド中間体化合物は式で表わされ、式中Ｒ
がエチルであり、そしてX1およびX2はいずれも
塩素である化合物である。 存在し、そして本発明に従つて除去される不純
物はＲのマレイン酸およびフマール酸エステルか
ら主としてなる場合が最も多い。 本発明の実施に用いられる塩基は当業者に知ら
れたもののうち任意のものでよい。これらには、
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム
および炭酸水素カリウムの希水溶液が含まれ、こ
れらに限定されるわけではないが、水酸化ナトリ
ウムが最も好ましい。 ここで用いた場合、「希（dilute）」という用語
は、約0.1重量％から約10重量％の範囲の塩基濃
度を有する塩基の水溶液を意味するが、約0.3％
から約３％の範囲の濃度が好ましい。 本発明の実施に用いる塩基の量は鹸化可能な不
純物を鹸化するため必要な化学量論的量よりわず
かに過剰であることが好ましい。これは少量のピ
レトロイド中間体化合物が通常やはり鹸化され、
これによりある程度の塩基が消費されるからであ
る。 必要な塩基の大体の量は、鹸化可能な不純物の
性質および量が分つているときは計算可能である
が、PH測定により実際に必要な量を決定するのが
好ましい。すなわち、予め定めたPH終点が達成さ
れるまで混合物に塩基溶液を添加し続けるのが好
ましい。 本発明方法が行なわれるPHは約８から約11１／２ の範囲である。より低いPHでは反応速度は望まし
くない程低くなりうることがあり、かつ反応の完
結の程度は望ましくない程低くなりうる。より高
いPHでは、望み通りに不純物は鹸化されるが、過
度の量のピレトロイド中間体化合物もまた鹸化さ
れうる。 好ましくは、ピレトロイド中間体化合物そのも
のの約10重量％以上が鹸化されないようにする。 特に好ましいPH範囲は約９１／２から約10１／２であ る。このPH範囲は通常のPH（リトマス）紙を用い
て測定でき、これは本発明の実施に用いるのに好
ましい方法である。 塩基溶液は得られた反応混合物のPHを与えられ
たPH限界内に保持するような方法で添加しなけれ
ばならない。このような添加は例えば、滴下方
式、連続方式または一定測定時間内に数回に分け
て、行なうことができる。好ましくは、塩基溶液
は連続的または半連続的に、PHを所望の限界内に
保持するように調整した添加速度で、添加され
る。所望の反応の完結は所望の範囲内のPH終点に
より示される。より詳しくは、反応の完結はPHが
更に塩基を添加しなくても５分間所望の範囲に保
持できるようになれば達成される。 反応が行なわれる温度は約20℃から約45℃の範
囲であるのが好ましい。この範囲より高い温度で
は、不純物と共に鹸化されるピレトロイド中間体
化合物の量が意味を持つことになりえ、このこと
は所望の生成物の損失を表わすことになる。この
範囲より低い温度では、反応速度は所望のものよ
り低くなりうる。 特に好ましい温度範囲は約25℃から約35℃であ
る。 起きる反応はいささか発熱性であるが、発熱は
比較的小さいため比較的気付かれない。 安定なPHにより示されるように、一旦、反応が
完結すれば、反応混合物は水性相および非水性相
を形成するよう静置させておかなければならな
い。 非水性相は精製されたピレトロイド中間体化合
物を含み、一方水性相は塩基および鹸化された不
純物の塩の水溶液を含む。 非水性相はデカント法により水性相から分離で
きる。 本発明がより充分に理解されるように、以下に
実施例を例示のために記載する。これらに包含さ
れた特定な詳細または列挙は、これらが特許請求
の範囲中に表わされていない限り本発明を限定す
るものではない。 実施例 １ 撹拌、加熱および冷却手段を備えた250mlの三
口フラスコに95重量％の純度を有するペルメトリ
ン酸エステル（PAE）20ｇを50mlのエタノール
および数滴のフエノールフタレインと共に添加し
た。フラスコ内容物を45〜50℃に保持しながら、
３重量％水酸化ナトリウム水溶液を永久的な赤色
終点に達成するまでゆつくり添加した。フラスコ
内容物は水酸化ナトリウム添加の終りに近ずくに
つれ乳白色になつた。 フラスコ内容物を静置させることにより水性相
および有機相を得、次いでこれらを分離した。 50mlの水を水性相に添加したところ、これによ
り追加の有機物質が析出した。これを回収し、最
初に回収した有機物質と合せた。 次いで、水性相を50mlの塩化メチレンと混合す
ることにより、これから、有機物質を抽出し、次
いで塩化メチレンを回収し、捨てた。 有機相を酸化し、これにより痕跡量の有機物質
を溶液から析出させた。 有機相を100mlの水で洗浄し、次いで真空下
（10mg Hg）で70℃でストリツピングした。最終
生成物は16.5ｇ（最初の仕込みの82.5％）の重量
であつた。 最初のペルメトリン酸エステルおよび精製され
たペルメトリン酸エステルを各々気液クロマトグ
ラフイーにより分析することにより下記の結果を
得た。
【表】
ル％
この実施例は本発明方法がペルメトリン酸エス
テルの純度を95％から98.3％に向上させるのに効
果があることを示している。 実施例 ２ 撹拌、加熱および冷却手段を備えた250mlの三
口フラスコに25ｇの不純ペルメトリン酸エステ
ル、50mlのエタノールおよび３滴のフエノールフ
タレインを添加した。フラスコ内容物の温度を25
℃に調整した。３％水酸化ナトリウム水溶液をフ
ラスコ内容物が永久的な赤色を顕わすまで１１／２ 時間に亘り少量ずつ添加した。 次いで、反応混合物を75mlの水で希釈し、静置
させることにより水性相と有機相を得た。この二
相を分離した。 塩化メチレンを用いることにより追加の有機物
質を水性相から抽出した。 次いで、水性相を酸で処理した。しかし、何ら
白濁や有機物沈殿は生成しなかつた。 合せた有機物質（すなわち、相分離で回収され
たものおよび水性相から抽出したもの）を次いで
硫酸マグネシウムで乾燥させ、ストリツピングし
た。最終生成物は24ｇの重量であつた。 この実験の前後で気液クロマトグラフイーによ
りペルメトリン酸エステル（PAE）の分析を行
ない、下記の結果を得た。
この実施例は本発明方法がペルメトリン酸エス
テルの純度を95％から98.3％に向上させるのに効
果があることを示している。 実施例 ２ 撹拌、加熱および冷却手段を備えた250mlの三
口フラスコに25ｇの不純ペルメトリン酸エステ
ル、50mlのエタノールおよび３滴のフエノールフ
タレインを添加した。フラスコ内容物の温度を25
℃に調整した。３％水酸化ナトリウム水溶液をフ
ラスコ内容物が永久的な赤色を顕わすまで１１／２ 時間に亘り少量ずつ添加した。 次いで、反応混合物を75mlの水で希釈し、静置
させることにより水性相と有機相を得た。この二
相を分離した。 塩化メチレンを用いることにより追加の有機物
質を水性相から抽出した。 次いで、水性相を酸で処理した。しかし、何ら
白濁や有機物沈殿は生成しなかつた。 合せた有機物質（すなわち、相分離で回収され
たものおよび水性相から抽出したもの）を次いで
硫酸マグネシウムで乾燥させ、ストリツピングし
た。最終生成物は24ｇの重量であつた。 この実験の前後で気液クロマトグラフイーによ
りペルメトリン酸エステル（PAE）の分析を行
ない、下記の結果を得た。
【表】
この実施例はペルメトリン酸エステルを25℃で
本発明方法により精製したとき、最初の物質の
98.7％が回収されたことを示している。 実施例 ３ 実施例２におけると実質的に同一の方法で25ｇ
の不純ペルメトリン酸エステル（PAE）を精製
し、下記の結果を得た。
本発明方法により精製したとき、最初の物質の
98.7％が回収されたことを示している。 実施例 ３ 実施例２におけると実質的に同一の方法で25ｇ
の不純ペルメトリン酸エステル（PAE）を精製
し、下記の結果を得た。
【表】
実施例 ４
より不純なペルメトリン酸エステル（PAE）
試料を用い、水酸化ナトリウムをPHメーターで測
定してPH12の終点まで添加し（フエノールフタレ
インの終点は約９と推定される）、かつ６％水酸
化ナトリウム溶液を３％溶液の代りに用いた以外
は実施例３の方法を繰返した。結果は以下の通り
である。
試料を用い、水酸化ナトリウムをPHメーターで測
定してPH12の終点まで添加し（フエノールフタレ
インの終点は約９と推定される）、かつ６％水酸
化ナトリウム溶液を３％溶液の代りに用いた以外
は実施例３の方法を繰返した。結果は以下の通り
である。
【表】
この実施例は鹸化をPH12で行なつたとき、生成
物の回収は93.5％に低下したことを示している。 実施例 ５ 撹拌、加熱および冷却手段を備えた250mlの三
口フラスコに25ｇの不純ペルメトリン酸エステル
（PAE）を50mlのエタノールと共に添加した。25
mlの量の４重量％の濃度の水酸化ナトリウム水溶
液を次いで添加し、得られた混合物を撹拌しなが
ら30分間30〜35℃に保持した。 次いで、100mlの水および25mlの塩化エチレン
を撹拌添加した。フラスコ内容物を静置させるこ
とにより水性相および有機相を得、これを互いに
分離した。水性相のPHをリトマス紙で測定し、約
PH９であることが分つた。 塩化エチレンを用いることにより追加の有機物
質を水性相から抽出し、次いでこの物質を有機相
に添加した。 合せた有機相を25mlの水で洗浄し、次いでこれ
を５mmHgまで65℃でストリツピングすることに
より22.3ｇの精製生成物を得た。 結果を下記表に示す。
物の回収は93.5％に低下したことを示している。 実施例 ５ 撹拌、加熱および冷却手段を備えた250mlの三
口フラスコに25ｇの不純ペルメトリン酸エステル
（PAE）を50mlのエタノールと共に添加した。25
mlの量の４重量％の濃度の水酸化ナトリウム水溶
液を次いで添加し、得られた混合物を撹拌しなが
ら30分間30〜35℃に保持した。 次いで、100mlの水および25mlの塩化エチレン
を撹拌添加した。フラスコ内容物を静置させるこ
とにより水性相および有機相を得、これを互いに
分離した。水性相のPHをリトマス紙で測定し、約
PH９であることが分つた。 塩化エチレンを用いることにより追加の有機物
質を水性相から抽出し、次いでこの物質を有機相
に添加した。 合せた有機相を25mlの水で洗浄し、次いでこれ
を５mmHgまで65℃でストリツピングすることに
より22.3ｇの精製生成物を得た。 結果を下記表に示す。
【表】
実施例 ６
水酸化ナトリウム溶液を、6.3ｇの50％水酸化
ナトリウムを50mlの水に添加することにより製造
した。 26.8ｇの量の不純なペルメトリン酸エステルを
30mlのエタノールと共に、撹拌、加熱および冷却
手段を備えた250mlの三つ口フラスコに添加した。
フラスコ内容物の温度を30〜35℃に保持し、その
間水酸化ナトリウム水溶液を１時間に亘つて添加
した。水酸化ナトリウムを添加してしまつた後、
フラスコ内容物のPHをリトマス紙を用いて９から
10の間であることを確認した。 フラスコ内容物を分液ロートに移し、100mlの
水および25mlの塩化エチレンで希釈した。内容物
を静置させることにより水性相および有機相を
得、その後有機相を取出した。 25mlの塩化メチレンで洗浄することにより水性
相から有機物質を抽出し、この有機物質を有機相
に添加した。 有機相を５mmHgまで70℃でストリツピングす
ることにより14.5ｇの最終生成物を得た。 気液クロマトグラフイーにより決定した結果は
下記の通りであつた。
ナトリウムを50mlの水に添加することにより製造
した。 26.8ｇの量の不純なペルメトリン酸エステルを
30mlのエタノールと共に、撹拌、加熱および冷却
手段を備えた250mlの三つ口フラスコに添加した。
フラスコ内容物の温度を30〜35℃に保持し、その
間水酸化ナトリウム水溶液を１時間に亘つて添加
した。水酸化ナトリウムを添加してしまつた後、
フラスコ内容物のPHをリトマス紙を用いて９から
10の間であることを確認した。 フラスコ内容物を分液ロートに移し、100mlの
水および25mlの塩化エチレンで希釈した。内容物
を静置させることにより水性相および有機相を
得、その後有機相を取出した。 25mlの塩化メチレンで洗浄することにより水性
相から有機物質を抽出し、この有機物質を有機相
に添加した。 有機相を５mmHgまで70℃でストリツピングす
ることにより14.5ｇの最終生成物を得た。 気液クロマトグラフイーにより決定した結果は
下記の通りであつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 構造式 （式中、Ｒは１から30個の炭素原子を有するア
ルキル基であり、X1およびX2は各々独立して弗
素、臭素、塩素または１から10個の炭素原子を有
するアルキルである）で表わされるピレトロイド
中間体化合物を処理して、Ｒのマレイン酸エステ
ルおよびフマル酸エステルを含んでなる鹸化可能
なその不純物を選択的に除去する方法であつて、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウムまたは重
炭酸カリウムの0.1〜10重量％を含有する水溶液
を、前記不純物が前記水性塩基に可溶性になる量
で前記組成物と反応させ、そして前記水性塩基か
らピレトロイド中間体化合物を分離することを含
んでなる、前記の方法。 ２ 該塩基が0.1〜10重量％の範囲の濃度を有す
る水酸化ナトリウムの水溶液である特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ３ 該塩基の量が８から11 1/2のPH終点を得る
ため必要な量である特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ４ 該反応が20〜40℃の範囲の温度および８〜11
1/2の範囲のPHで行なわれる特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ５ 該ピレトロイド中間体化合物がジアゾ酢酸エ
ステルとペンタジエンとの反応生成物である特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 該ピレトロイド中間体化合物がペルメトリン
酸エステルである特許請求の範囲第１項記載の方
法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/123,879 US4288610A (en) | 1980-02-25 | 1980-02-25 | Purification of pyrethroid intermediate compounds by selective partial saponification |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56133245A JPS56133245A (en) | 1981-10-19 |
| JPH0128009B2 true JPH0128009B2 (ja) | 1989-05-31 |
Family
ID=22411452
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2534681A Granted JPS56133245A (en) | 1980-02-25 | 1981-02-23 | Purification of pyrethroid intermediate compound by selective partial saponification |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4288610A (ja) |
| EP (1) | EP0034875B1 (ja) |
| JP (1) | JPS56133245A (ja) |
| BR (1) | BR8101050A (ja) |
| DE (1) | DE3160671D1 (ja) |
| DK (1) | DK161640C (ja) |
| HU (1) | HU188281B (ja) |
| IL (1) | IL62057A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| HU185030B (en) * | 1981-02-20 | 1984-11-28 | Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet | Process for producing isomere mixtures of pure dichloro-vinyl-cyclopropane-carboxylic acids |
| CA1192218A (en) * | 1981-09-16 | 1985-08-20 | Zeneca Ag Products Inc. | Isomer enrichment process for cyclopropanecarboxylates |
| HU192247B (en) * | 1983-10-10 | 1987-05-28 | Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet | Process for separation of cyclopropan carbonic esthers from their secondary products |
| IL73187A0 (en) * | 1983-10-11 | 1985-01-31 | Lilly Co Eli | Purification of esters of alkanoic acids |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2876250A (en) * | 1957-05-13 | 1959-03-03 | Olin Mathieson | Process for purification of crude pyrethrum extracts |
| US3652652A (en) * | 1962-12-21 | 1972-03-28 | Rhone Poulenc Sa | 3-methallyllevulinates and preparation thereof |
| GB1005722A (en) * | 1963-04-23 | 1965-09-29 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing trans-chrysanthemic acid esters |
| JPS5612625B2 (ja) * | 1972-09-07 | 1981-03-23 | ||
| JPS533386B2 (ja) * | 1972-11-13 | 1978-02-06 |
-
1980
- 1980-02-25 US US06/123,879 patent/US4288610A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-02-03 IL IL62057A patent/IL62057A/xx not_active IP Right Cessation
- 1981-02-20 BR BR8101050A patent/BR8101050A/pt not_active IP Right Cessation
- 1981-02-23 JP JP2534681A patent/JPS56133245A/ja active Granted
- 1981-02-24 HU HU81445A patent/HU188281B/hu unknown
- 1981-02-24 EP EP81200230A patent/EP0034875B1/en not_active Expired
- 1981-02-24 DE DE8181200230T patent/DE3160671D1/de not_active Expired
- 1981-02-24 DK DK082281A patent/DK161640C/da not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK82281A (da) | 1981-08-26 |
| US4288610A (en) | 1981-09-08 |
| EP0034875B1 (en) | 1983-07-27 |
| HUT35006A (en) | 1985-05-28 |
| EP0034875A1 (en) | 1981-09-02 |
| IL62057A0 (en) | 1981-03-31 |
| JPS56133245A (en) | 1981-10-19 |
| DE3160671D1 (en) | 1983-09-01 |
| DK161640B (da) | 1991-07-29 |
| DK161640C (da) | 1992-01-13 |
| IL62057A (en) | 1983-09-30 |
| BR8101050A (pt) | 1981-08-25 |
| HU188281B (en) | 1986-03-28 |
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