JP2008150339A

JP2008150339A - 含フッ素アルカンエステル類の製造方法

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Publication number: JP2008150339A
Application number: JP2006341887A
Authority: JP
Inventors: Takeo Komata; 武夫古俣; Takeshi Hosoi; 健史細井
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2006-12-19
Filing date: 2006-12-19
Publication date: 2008-07-03
Anticipated expiration: 2026-12-19
Also published as: WO2008075534A1; DE112007003065T5; JP5018067B2; DE112007003065B4; CN101535234B; CN101535234A

Abstract

【課題】医療用レンズまたはフォトレジスト等の機能性高分子に対応するモノマーとして有用な含フッ素エステル体を、従来よりも安価に、簡便な操作条件で製造する手段を提供する。
【解決手段】含フッ素アルコールを酸無水物と、無機塩基または有機塩基の存在下、反応させ、含フッ素アルキルエステルを製造するにあたり、有機溶媒を使用せず、水を溶媒として共存させる。本発明の方法によれば、含フッ素アルカンエステルを従来よりも高い収率で簡便に製造でき、有害な廃棄物を殆ど排出しないことから、環境への負荷が少なく、有用な方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、医療用レンズまたはフォトレジスト等の機能性高分子に対応するモノマーとして有用な含フッ素アルカンエステル類の製造方法に関する。

含フッ素アルコール化合物と重合部位を有するカルボン酸類を用いて得られる含フッ素アルカンエステルは、医療用レンズまたはフォトレジスト等の機能性高分子に対応するモノマーとして有用である。例えば、含フッ素アルカンエステルである１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メタクリレートを主原料としたポリマーは、透明かつ屈折率が低い化合物であるため、医療用光学レンズ開発分野で幅広く使用されており、重要な機能性材料として用いられている。

この化合物を製造する方法として、例えば特許文献１では、ピリジン存在下、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールとメタクリル酸塩化物を反応させて該化合物を製造する例が開示されている。

一方、特許文献２ではメタクリル酸を用いて、無水リン酸中、含フッ素アルコールのメタクリレート体を製造する例が開示されている。
米国特許第３、１７７、１８５号明細書特開平２-２９５９４８号公報

上述のように、一般に知られている公知の方法は、工業的に製造する上ではいくつか難があった。すなわち、特許文献１の方法は、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メタクリレートを製造した場合、収率は約２０％と極めて低い。さらに、当該文献の方法は、反応の進行に伴い副生物として水にも有機溶媒にも難溶性の塩を生じるため、反応終了後、塩をろ過する工程が必須と言え、後処理に過大な負荷が掛かる。

一方、特許文献２の方法では、該目的物を高収率で製造できることからも、有用な方法であるが、原料の含フッ素アルコールに対して、当量以上のメタクリル酸を用いて反応を行うため、反応に関与しない未反応の含フッ素アルコールやメタクリル酸を分離する工程が必要であり、また廃棄物等が増加するため、生産性及び効率性にいくぶん問題があった。

そこで本発明者らは、高収率かつ高純度な含フッ素メタクリレートを工業的に製造するため、環境負荷のかからない条件で製造する方法が強く求められていた。

本発明者らはかかる問題点を解決するため、鋭意検討した結果、式［１］で表される含フッ素アルコール

（式中、ｎは１〜１０の整数を表し、ａは０又は正の整数、ｂは正の整数であり、かつａ＋ｂ＝２ｎ＋１である。）
と、式［２］で表される酸無水物

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を表す。また、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ同じか、もしくは別々であっても良い）
を塩基の存在下反応させる際、水を溶媒として共存させることにより、高選択率かつ高収率で当該目的物である、式［３］で表される含フッ素アルカンエステル

（式中、ｎ、ａ、ｂは前記と同じであり、Ｒ₃は炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基である）
を製造する方法を見出した。

本発明で用いられるメタクリル酸無水物等の酸無水物、もしくは特許文献１で用いられている酸塩化物は、一般的に水と反応させると容易に加水分解を起こし、対応する酸（カルボン酸など）へと分解してしまうことが知られている（例えば「化学大辞典」（共立出版株式会社）、第３巻、９９７頁を参照）。このため、カルボン酸無水物を反応剤として使用する場合、反応は通常は無水条件下で行われる。

本発明者らは、原料である式［１］で表される含フッ素アルコールと式［２］で表される酸無水物を反応させる際、溶媒として水を使用した場合、式［２］で表される酸無水物が、含フッ素アルコールとではなく水と優先的に反応し、加水分解を起こしてしまうことを予測していた。

ところが、本発明者らは、実際は加水分解が起こらず、酸無水物が含フッ素アルコールと優先的に反応し、当該目的物が良好に得られるという、驚くべき知見を得た。

また、詳細は後述するが、反応の進行と共に生成する副生成物を水層側へ溶解させることにより、当該目的物と副生成物との分離を容易にさせ、特許文献２と比べても、反応終了後の精製負荷を大幅に軽減する知見も得た。

さらに、系内に水を共存させることで、その結果二層系（不均一系）になるため、塩基として無機塩基を用いた場合でも反応が高い収率で進行するようになった。

また、本発明は、特異的な反応を示すことも見出した。

これまでに、フッ素原子を持たない、直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基を有する飽和アルキルアルコールに対して、酸無水物を反応させて対応するアルカンエステルを製造する技術は知られていなかった。例えば、イソプロピルアルコールにメタクリル酸無水物を、水を溶媒として反応させても、対応するイソプロピル−２−メタクリレートは殆ど得られない（後述の参考例１参照）。

さらに、式［１］で表す含フッ素アルコールはフッ素原子を有する。フッ素原子の強い電子求引性のため、アルコールの反応性は大きく異なり、副反応を誘発して、該目的物を高選択的に得るのは困難であることも予想された。

しかしながら、本発明者らは基質として含フッ素アルコールを選択し、さらに前述した水を系内に共存させることにより、酸無水物の分解が起こらずに反応が効率的に進行し、高選択的かつ高収率で該目的物を得ることとなった。

併せて、本発明者らは、詳細は後述するが、水を溶媒として用いる際に、有機溶媒を共存させない条件、すなわち水のみを共存させただけでも、充分反応が進行する知見も得た。

このように、本発明は工業的に実施可能な容易な反応条件において、従来技術よりも高い収率で目的化合物が製造可能であり、また、有機溶媒を共存させない条件でも良好に反応が進行するため、環境負荷がかからず、高い生産性で目的とする含フッ素アルカンエステルを製造できることとなった。

すなわち本発明は、以下の［発明１］〜［発明１１］に記載する含フッ素アルカンエステルの製造方法を提供する。
［発明１］
式［１］で表される含フッ素アルコールと、式［２］で表される酸無水物を塩基の存在下反応させる際、水を溶媒として共存させることを特徴とする、式［３］で表される含フッ素アルカンエステルの製造方法。
［発明２］
含フッ素アルコールが１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールであることを特徴とする、発明１に記載の方法。
［発明３］
酸無水物がメタクリル酸無水物又は無水酢酸であることを特徴とする、発明１に記載の方法。
［発明４］
系内に有機溶媒を共存させない条件にて反応させることにより行うことを特徴とする、発明１乃至３の何れかに記載の方法。
［発明５］
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールとメタクリル酸無水物を塩基存在下反応させる際、水を溶媒として共存させ、有機溶媒を共存させない条件にて行うことを特徴とする、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メタクリレートの製造方法。
［発明６］
式［１］で表される含フッ素アルコールと、式［２］で表される酸無水物を反応させる際、無機塩基又は有機塩基を共存させることを特徴とする、発明１乃至発明５の何れかに記載の方法。
［発明７］
無機塩基として水酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、発明６に記載の方法。
［発明８］
有機塩基としてメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ピペリジン、メチルピリジン、ジメチルピリジン、アニリンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、発明６に記載の方法。
［発明９］
水の量が、含フッ素アルコール１ｇあたり、０.２ｇ〜２０ｇであることを特徴とする、発明１乃至発明８の何れかに記載の方法。
［発明１０］
反応を行う際の温度が−１０℃〜５０℃であることを特徴とする、発明１乃至発明９の何れかに記載の方法。
［発明１１］
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールとメタクリル酸無水物とを反応させる際、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール１ｇあたり、０.２ｇ〜２０ｇの水を溶媒として共存させ、有機溶媒を共存させず、水酸化ナトリウムを用い、かつ−１０℃〜５０℃で反応させることを特徴とする、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メタクリレートの製造方法。

また本発明の方法によれば、水を共存させた二層系（不均一系）の反応のため、副生成物を除去する工程を簡略化させることで反応後の精製負荷を大幅に軽減できることや、有機溶媒を用いる必要がないため、生産性が良いことなどから、大規模で目的化合物を製造するために有用である。

以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。本発明の出発原料である式［１］で表される含フッ素アルコールは、炭素数１〜１０のアルキル基を有し、直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基で、少なくとも１個は水素原子がフッ素原子で置換されている化合物である。式［１］で表される含フッ素アルコールの具体的な化合物としては、２，２，２−トリフルオロエタノール、３，３，３−トリフルオロプロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、パーフルオロ−ｔ−ブタノール、２，２，３，４，４−ヘキサフルオロブタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチルイソプロパノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンタノール、３−フルオロシクロヘキサノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカノール等が挙げられるが、これらに限定されない。

これらの含フッ素アルコールのうち、生成物の有用性、水を共存させることの効果が特に顕著であることから、炭素数１〜５のアルキル基を有する化合物が好ましく用いられる。具体例として３，３，３−トリフルオロプロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノールが好ましく、３，３，３−トリフルオロプロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールが特に好ましい。

本発明の出発原料である式［２］で表される酸無水物は、炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有するカルボン酸無水物である。式［２］で表される酸無水物の具体的な化合物としては、無水酢酸、プロピオン酸無水物、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、ブタン酸無水物、イソ酪酸無水物、ピバル酸無水物、吉草酸無水物、ヘキサン酸無水物等が挙げられるが、これらに限定されない。

これらのうち、経済性の観点、生成物の有用性、水を共存させることでの生産性向上の効果が特に顕著であることから、無水酢酸、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物が好ましく、無水酢酸、メタクリル酸無水物が特に好ましい。

式［１］で表される含フッ素アルコールと式［２］で表される酸無水物の混合比に特別な制限はないが、１：１のモル比での反応であるため、両者を等モル比率（１：１）前後で混合することが好ましい。ただし、一方が他方よりも著しく高価である場合、高価な試薬を完全に消費させるために、安価な化合物をやや過剰に用いることも差し支えなく、経済的にかえって好ましい場合がある。具体的には、含フッ素アルコール化合物１モルに対して、酸無水物は通常０．５〜５モルであり、０．９〜２モルが好ましく、１〜１．２モルが特に好ましい。

反応温度（内部の液体の温度）は−２０℃〜９０℃の範囲で可能であるが、−１０℃〜５０℃が冷却の負荷がかからず、温度制御も容易であることから、好ましい。中でも、−５℃〜３０℃の範囲で反応を行うことは、本発明の特に好ましい態様である。−２０℃未満であると、反応系中に水を多量に加えた場合、固化することがある上に、過酷な冷却条件を必要としないという本発明の長所を生かしにくいことから、好ましくない。一方、９０℃を越えると反応混合物が着色しやすく、生成物の分解等が起こる場合があり好ましくない。

本発明の反応において、その反応性の促進を達成するために、水を反応系に共存させることにより、反応の進行に伴い、副生するカルボン酸塩が水層へ溶解するため、難溶解性塩の析出を回避でき、操作性も著しく改善される。

共存させる水の量は、含フッ素アルコール化合物１ｇに対し、通常０．１ｇ〜１００ｇの範囲である。ただし、０℃以下（特に−１０℃よりも低い温度）にする場合、多量の水を用いると水の固化が起こることがあり、また、生産性が低下するので、通常０．２ｇ〜２０ｇの範囲であるのが好ましく、１〜５ｇの範囲が特に好ましい。

以上のことから、本発明は、−１０℃〜５０℃の温度で、かつ、式［１］で表される含フッ素アルコール１ｇに対し、０．２ｇ〜２０ｇの水を添加することは、特に好ましい態様として挙げられる。

また、本発明は、水を溶媒としているが、有機溶媒を共存させない条件にて反応を行うことが、好ましい態様の一つとして挙げられる。ここで有機溶媒とは、本発明の反応に直接関与しない不活性な有機化合物のことを言う。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、アセトニトリル、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、エチルベンゼン、メシチレン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランなど、有機溶媒として入手可能なものをいう。尚、本明細書において「有機溶媒を共存させない」とは、実質的にはこれらの有機溶媒を系内に存在させないことを指し、具体的には、含フッ素アルコール化合物に対して、５重量％以下、好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下の量をいう。これらの物質を積極的に系内に加えずに反応を実施する限り、有機溶媒を共存させないという条件を達成することは容易である。

例えば、水を用いずに有機溶媒を共存させた場合、反応は進行するが、目的物である１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メタクリレートと反応溶媒との分離精製が難しく、精製時に収率が低下してしまう（後述の比較例１を参照）。

本発明の工業的な製造方法を考えた場合、前述した水を溶媒とした方法でも充分反応が進行することから、有機溶媒を共存させない方が、精製操作に負荷がかからないことで、操作性が著しく改善され、経済的に、高収率かつ高選択的に目的物が得られる（後述の実施例参照）ことからも、好ましい態様の一つとして挙げられる。

反応に用いる塩基として水に１ｍｏｌ・ｄｍ^-3の濃度で溶解したときのｐＨが８以上となる強度を有する塩基が好ましい。塩基としてはアンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウム等、水酸化カルシウム、水酸化リチウム等の無機塩基、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の第３級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン等の第２級アミン、メチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等の第１級アミン、ピリジン、ピペリジン、メチルピリジン、ジメチルピリジン、アニリン等のピリジン類等の有機塩基が挙げられる。

塩基としては、無機塩基又は有機塩基、いずれも使用できるが、塩基として有機塩基を用いる場合、前述した有機塩基のうち、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の第３級アミンが、反応が円滑に進行することからも、好ましく用いられる。

塩基として無機塩基を用いる場合、前述した無機塩基のうち、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが、反応が円滑に進行することからも、好ましく用いられる。

本発明の特徴の１つは環境への負荷が少ないということであるので、廃棄物という観点から有機塩基よりもむしろ無機塩基を使用するのが好ましい。

また、反応に用いる塩基の量に特別の制限はなく、含フッ素アルコール化合物１モルに対して、通常０．９〜１０モルであり、１〜５モルであることが好ましく、１〜２モルであることがさらに好ましい。塩基が０．９モルより少ないことは、本反応において選択率では大きな影響はないが、変換率が低く、収率の低下につながり、逆に塩基が１０モルよりも多いと、経済的に不利になるので、いずれも好ましくない。

本発明の製造方法は、バッチ式反応装置によって実施するのが簡便で、有利である。また、酸無水物または水の何れか一方を反応系内に逐次添加または連続添加する方式で行うと、酸無水物と水との接触を極力抑えることができ、不要な副反応である酸無水物からカルボン酸への加水分解を抑制できるため、好ましい。前述のように、本発明の反応系では、酸無水物からカルボン酸への加水分解よりも含フッ素アルコール化合物のエステル化が優先的に進行するため、敢えて、このような逐次または連続的な添加方式をとらなくても目的物を得ることは可能である。しかし、逐次または連続添加方式をとることは、反応の制御が容易になることから、より好ましい。

反応時間に特別な制限はなく、条件によって最適の反応時間は異なるので、薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどの方法で反応混合物の組成を測定しながら反応を行い、原料の含フッ素アルコールが十分に減少したことを確認してから反応終了とするのが望ましい。反応圧力には特別な制限はなく常圧から加圧でも反応は可能である。

尚、本反応は空気中でも、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性気体中でも行うことができる。これらの気体の共存によって、反応性、着色などの挙動にはほとんど差異が見られないので、通常、反応は空気中で行えばよい。

目的とする含フッ素アルカンエステルが固体の場合、反応の進行に伴って目的化合物は水溶媒中に析出してくる。液体の場合、反応終了後は目的化合物の層と水溶媒の層が二層に分離する。従って、目的化合物が固体である場合にはろ過による回収、液体である場合には分液操作による回収が容易に行える。

このようにして回収した含フッ素アルカンエステルは通常そのまま使用が可能であるが、必要に応じてフラッシュ蒸留、再結晶等の精製操作を行うことで高純度化が可能である。

以下に、本発明を、実施例をもって説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。ここで、組成分析値の「％」とは、反応混合物を直接ガスクロマトグラフィー（ＧＣ、特に記述のない場合、検出器はＦＩＤ）によって測定して得られた組成の「面積％」を表す。

１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル−２−メタクリレートの製造
攪拌羽、滴下ロート、温度計を備えたガラス製の２Ｌの４口フラスコに１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアルコール４００ｇ（２．３８ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１０５ｇ（２．６２ｍｏｌ）、そして水１０００ｇ（５５．６ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下、内温０℃まで冷却した。冷却後、これに対してメタクリル酸無水物３８５ｇ（２．４５ｍｏｌ）を発熱に注意しながら１時間かけて内温０−３℃で滴下した。滴下終了後、２Ｌ、４口フラスコを１時間かけて室温まで自然昇温後、反応液を分液ロートに移液し、二層分離を行うことで粗１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル−２−メタクリレート５５６ｇ（収率９８．９％、純度９９．８ＧＣ％）を得た。得られた粗１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル−２−メタクリレートに対して、微量の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアルコールを除去するため、４００ｇの２％苛性水、そして４００ｇの水をそれぞれ用い洗浄を行った。洗浄後、塩化カルシウム８０ｇによる脱水、ろ過、常圧フラッシュ蒸留（ｂｐ；１００℃、重合禁止剤添加（０．２ｗｔ％））の操作を行ことで、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル−２−メタクリレートを５３３ｇ（収率９４．８％、純度９９．９ＧＣ％）得た。

１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル−２−メタクリレートの製造
マグネチックスターラー、滴下ロート、温度計を備えたガラス製の２００ｍｌの４口フラスコに１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアルコール５０.０ｇ（０．２９８ｍｏｌ）、トリエチルアミン３３．２ｇ（０．３２８ｍｏｌ）、そして水１２５ｇ（６．９４ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下、内温２℃まで冷却した。冷却後、これに対してメタクリル酸無水物４８．１ｇ（０．３１３ｍｏｌ）を発熱に注意しながら１時間かけて内温２−８℃で滴下した。滴下終了後、２００ｍｌ、４口フラスコを１時間かけて室温まで自然昇温後、反応液を分液ロートに移液し、二層分離を行うことで粗１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル−２−メタクリレート６７．５ｇ（収率９６．４％）を得た。この粗体をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル−２−メタクリレートが９９．５％、トリエチルアミンが０．１％、メタクリル酸無水物が０．４％であった。

１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル−２−アクリレートの製造
マグネチックスターラー、滴下ロート、温度計を備えたガラス製の２００ｍｌの４口フラスコに１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアルコール５０.０ｇ（０．３０ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１３．１ｇ（０．３２７ｍｏｌ）、そして水１２５ｇ（６．９４ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下、内温８℃まで冷却した。冷却後、これに対してアクリル酸無水物３９．３ｇ（０．３１２ｍｏｌ）を発熱に注意しながら１５分かけて内温８−１０℃で滴下した。滴下終了後、２００ｍｌ、４口フラスコを１時間かけて室温まで自然昇温後、反応液を分液ロートに移液し、二層分離を行うことで粗１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル−２−アクリレート６２．７ｇ（収率９５．１％、純度９９．９ＧＣ％）を得た。得られた粗１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル−２−アクリレートに対して、微量の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアルコールを除去するため、５０ｇの水を用い洗浄を行った。洗浄後、塩化カルシウム１０ｇによる脱水、ろ過、常圧フラッシュ蒸留（ｂｐ；７４℃、重合禁止剤添加（０．２ｗｔ％））の操作を行ことで、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル−２−アクリレートを６０．１ｇ（収率９０．８％、純度９９．９ＧＣ％）得た。

１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル−２−アセテートの製造
マグネチックスターラー、滴下ロート、温度計を備えたガラス製の５００ｍｌの４口フラスコに１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアルコール１００ｇ（０．５９５ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム２５．０ｇ（０．６２５ｍｏｌ）、そして水２５０ｇ（１３．９ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下、内温５℃まで冷却した。冷却後、これに対して無水酢酸６３．８ｇ（０．６２５ｍｏｌ）を発熱に注意しながら１５分かけて内温８−１０℃で滴下した。滴下終了後、５００ｍｌの４口フラスコを１時間かけて室温まで自然昇温後、反応液を分液ロートに移液し、二層分離を行うことで粗１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル−２−アセテート１２１ｇ（収率９６．９％、純度９９．８ＧＣ％）を得た。得られた粗１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル−２−アセテートに対して、微量の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアルコールを除去するため、１００ｇの水を用い洗浄を行った。洗浄後、塩化カルシウム２０ｇによる脱水、ろ過、常圧フラッシュ蒸留（ｂｐ；７２℃、重合禁止剤添加（０．２ｗｔ％））の操作を行ことで、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル−２−アセテートを１０３ｇ（収率８２．６％、純度９９．９ＧＣ％）得た。

３，３，３−トリフルオロプロピルメタクリレートの製造
マグネチックスターラー、滴下ロート、温度計を備えたガラス製の２００ｍｌの４口フラスコに３，３，３−トリフルオロプロパノール５０.０ｇ（０．４３９ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１９．２ｇ（０．４８２ｍｏｌ）、そして水１２５ｇ（６．９４ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下、内温５℃まで冷却した。冷却後、これに対してメタクリル酸無水物７０．９ｇ（０．４６０ｍｏｌ）を発熱に注意しながら１時間かけて内温５−１６℃で滴下した。滴下終了後、２００ｍｌの４口フラスコを１時間かけて室温まで自然昇温後、反応液を分液ロートに移液し、二層分離を行うことで粗３，３，３−トリフルオロプロピルメタクリレート７３．９ｇ（収率９２．５％）を得た。この粗体をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、原料の３，３，３−トリフルオロプロパノールが５．４％、３，３，３−トリフルオロプロピルメタクリレートが７９．８％、メタクリル酸無水物が１４．８％であった。

２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルメタクリレートの製造
マグネチックスターラー、滴下ロート、温度計を備えたガラス製の２００ｍｌの４口フラスコに２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノール５０.０ｇ（０．２１５ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム９．５ｇ（０．２３７ｍｏｌ）、そして水１２５ｇ（６．９４ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下、内温５℃まで冷却した。冷却後、これに対してメタクリル酸無水物３４．８ｇ（０．２２６ｍｏｌ）を発熱に注意しながら３０分かけて内温５−１６℃で滴下した。滴下終了後、２００ｍｌ、４口フラスコを１時間かけて室温まで自然昇温後、反応液を分液ロートに移液し、二層分離を行うことで粗２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルメタクリレート６３.３ｇ（収率９８.０％）を得た。この粗体をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、原料の２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノールが１.１％、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルメタクリレートが９７.０％、メタクリル酸無水物が１.８％であった。

このように、実施例１−６では、いずれも水を共存させ、系内を二層系（不均一系）にした条件下、無機塩基または有機塩基を用いた場合において、後述する比較例１と比べ、顕著に高収率及び高純度で目的化合物が得られた。

［比較例１］
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル−２−メタクリレートの製造
マグネチックスターラー、滴下ロート、温度計を備えたガラス製の２００ｍｌの４口フラスコに１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアルコール５０.０ｇ（０.２９８ｍｏｌ）、トリエチルアミン３３.２ｇ（０.３２８ｍｏｌ）、そしてヘキサン１２５ｇ（１．４５mol）を仕込み、攪拌下、内温３℃まで冷却した。冷却後、これに対してメタクリル酸無水物４８.１ｇ（０．３１５ｍｏｌ）を発熱に注意しながら１０分かけて内温６-１２℃で滴下した。滴下終了後、ガスクロマトグラフィーにより反応液を測定したところ、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアルコールが０．４％、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル−２−メタクリレートが９.３%、トリエチルアミンが１０.３%、ヘキサンが７７.９%、メタクリル酸が０.６%、メタクリル酸無水物が０.３%、その他が１.２%であった。反応終了後、反応液をそのまま理論段数２５段の蒸留塔で常圧蒸留を行い、１００℃前後の留分を集めた。その結果、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル−２−メタクリレートの収率が４２.９％、純度９９.２％（ヘキサン０.４％、トリエチルアミン０.１％、その他０.３％）であった。

上記の比較例１において、有機溶媒を用いた反応でも本反応は進行し、該目的物は良好に得られる。しかしながら、精製時において、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル−２−メタクリレート（常圧での沸点１００℃）と反応溶媒であるヘキサン（常圧での沸点６８℃）が共沸状態となり、その結果、蒸留操作における損失分が多く、得られた純度の高い該目的物は低収率（４２.９％）であった。精製を考えると、水のみで行った方が、精製時の負荷を軽減でき、さらに経済的でもあるから好ましいと言える。

［参考例１］
イソプロピル−２−メタクリレートの製造
マグネチックスターラー、滴下ロート、温度計を備えたガラス製の２００ｍｌの４口フラスコにイソプロピルアルコール５０.０ｇ（０.８３２ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム３６.６ｇ（０.９１５ｍｏｌ）、そして水１２５ｇ（６.９４ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下、内温６℃まで冷却した。冷却後、これに対してメタクリル酸無水物１３４.５ｇ（０．８７４ｍｏｌ）を発熱に注意しながら１５分かけて内温６−２２℃で滴下した。滴下終了後、２００ｍｌ、４口フラスコを１時間かけて室温まで自然昇温後、反応液を分液ロートに移液し、二層分離を行うことで粗イソプロピル−２−メタクリレート４０.４ｇを得た。ガスクロマトグラフィーにより粗体を測定したところ、イソプロピルアルコールが７９.４％、イソプロピル−２−メタクリレートが５.７%、メタクリル酸が２.２%、メタクリル酸無水物が１２.７%であり、ほぼ原料回収であった。

イソプロピルアルコールにメタクリル酸無水物を反応させても対応するイソプロピル−２−メタクリレートは殆ど得られず、メタクリル酸無水物の分解がほぼ優先的に進行するのみである。

Claims

式［１］で表される含フッ素アルコール

（式中、ｎは１〜１０の整数を表し、ａは０又は正の整数、ｂは正の整数であり、かつ、ａ＋ｂ＝２ｎ＋１である。）
と、式［２］で表される酸無水物

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を表す。また、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ同じか、もしくは別々であっても良い。）
を塩基の存在下反応させる際、水を溶媒として共存させることを特徴とする、式［３］で表される含フッ素アルカンエステル

（式中、ｎ、ａ、ｂは前記と同じであり、Ｒ₃は炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を表す。）
の製造方法。
含フッ素アルコールが１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
酸無水物がメタクリル酸無水物又は無水酢酸であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
系内に有機溶媒を共存させない条件にて反応させることにより行うことを特徴とする、請求項１乃至３の何れかに記載の方法。
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールとメタクリル酸無水物を塩基存在下反応させる際、水を溶媒として共存させ、有機溶媒を共存させない条件にて行うことを特徴とする、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メタクリレートの製造方法。
式［１］で表される含フッ素アルコールと、式［２］で表される酸無水物を反応させる際、無機塩基又は有機塩基を共存させることを特徴とする、請求項１乃至請求項５の何れかに記載の方法。
無機塩基としてアンモニア、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
有機塩基としてメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ピペリジン、メチルピリジン、ジメチルピリジン、アニリンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
水の量が、含フッ素アルコール１ｇあたり、０.２ｇ〜２０ｇであることを特徴とする、請求項１乃至請求項８の何れかに記載の方法。
反応を行う際の温度が−１０℃〜５０℃であることを特徴とする、請求項１乃至請求項９の何れかに記載の方法。
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールとメタクリル酸無水物とを反応させる際、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール１ｇあたり、０.２ｇ〜２０ｇの水を溶媒として共存させ、有機溶媒を共存させず、水酸化ナトリウムを用い、かつ−１０℃〜５０℃で反応させることを特徴とする、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メタクリレートの製造方法。