JPH02295948A - フッ素化アルコールのメタクリレートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の目的は、フッ素化アルコールをメタクリル酸で
直接エステル化することによりフッ素化アルコールのメ
タクリレートを製造する方法である。

高純度を有するフッ素化アルコールのメタクリレートは
、非フツ素化アルコールのメタクリレート、例えばメチ
ルメタクリレートとのポリマーまたはコポリマーの製造
に特に好適である。これらの極めて透明なポリマー生成
物は、例えば光学繊維のコーティングのような特定の用
途に必要とされるので、屈折率がポリメチルメタクリレ
ート自体より低い。

フッ素化アルコールの価格が高いため、アルコールの過
剰量を必要とせず且っ高収率を与える上に最初に容易に
精製可能なエステルを得ることができるメタクリレート
の製造法を得ることが必要である。

幾つかのエステル化法が文献に記載されているが、フッ
素化アルコールのメタクリレートの合成に応用する場合
には、収率が極めて低く、生成物およびウレタンアルコ
ールの回収に難しい操作を必要とするので、この目的に
は余り適当でないことが判っている。

ジエイ・ホランダ−（Ｊ、　Ｈｏ１ｌａｎｄｅｒ）とシ
ー・ウル７（Ｃ，Ｗｏａｌｒ）ハ、１９６３年１０月２
８日出願の米国特許第３，１７７．１８５号明細書に記
載されているように、ピリジンの存在下にてヘキサフル
オロイソプロパツールを塩化メタクリロイルと反応させ
ることによりヘキサフルオロイソプロピルメタクリレー
トを合成した最初の研究者であったが、収率は極めて低
く、用いたアルコールに対して約２０％であった。

エム・コジマ（Ｍ、　ＫｏｊｉＩＩａ）ら（医用器材研
究所報告、１９ｇ３．１７．３７−４３　；　Ｃ，Ａ、
、　１０１．１１６６９８　ｓ参照）も、トリエチルア
ミンの存在下にて塩化メタクリロイルをそれぞれトリフ
ルオロエチルアルコールおよびヘキサフルオロイソプロ
ピルアルコールと反応させることによってトリフルオロ
エチルメタクリレートおよびヘキサフルオロイソプロピ
ルメタクリレートを合成したが、収率は非常に不満足な
ものであり１４〜１５％であった。

先行技術による直接エステル化、すなわち酸とアルコー
ルとの間の反応は、フッ素化アルコールと同様に酸の性
状を有するアルコールには適さないと思われた。実際に
、 ＲＣＨＯＨ＋ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）Ｃ０ＯＨ＃ＲＣＨ−
０−Ｃｏ−Ｃ（ＣＨ’）■ＣＨ２＋Ｈ２０ｆ２　　　　
　　　　３ （但し、Ｒｆはフッ素化基を表わす）の型の平衡はエス
テルの形成へは移行しない。

エステル化の分野では、硫酸や無水リン酸のような強脱
水剤を使用すると、大抵のアルコールと反応してエーテ
ルまたはオレフィンを生成するので問題があるのが普通
である。また、多くの有機酸は反応してケテンまたは無
水物を生成し、不飽和酸は重合しやすい。

したがって、脱水剤の使用は、任意のエステルの製造に
は好適とは考えられない。

特に、無水リン酸はエステル化反応にはほとんど用いら
れることはなかった。エイ・バナージー（Ａ、Ｂａｎｅ
ｒｊｅｅ）らのＪ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｔａ、、　１９
８Ｌ　４８゜３１０６−０８に記載されているように、
かかる反応における無水リン酸の使用の唯一の例は、こ
れらの著者の以前には、ジエイ・エムΦチャーチ（Ｊ、
Ｍ。

Ｃｈｕｒｃｈ）とエル−エム・リン（Ｌ、Ｍ、　Ｌｙｎ
ｎ）の（ｎｄ。

Ｅｎｇ、　Ｃｈｅｌｌ、、　１９５０．４２．７６８の
文献に報告されているだけであり、無水リン酸の存在下
にてメタクリル酸とメタノールとをアルコール／酸のモ
ル比が２．５で操作するエステル化が記載されている。

エイ・バナージー（Ａ、Ｂａｎｃｒｊｅｃ）らは、前記
の報告に、無水リン酸の存在下にて各種の酸とアルコー
ルとから出発して、かなりのアルコール過剰量で操作す
るエステルの製造を記載している。彼等はある種の酸を
用いると、反応が高収率で進行するが、他の酸では、無
水リン酸の大過剰量で操作しても、反応は極めて低い収
率でしか起こらなかったりまたは全く起こらなかったり
し、反応は予測し難い性状のものであることを述べてい
る。更に、この著者らによれば、この方法は第二級また
は第三級アルコールのエステル化には適さない。

とにかく、酸のフッ素化アルコールによる直接エステル
化の例は、文献には全く見出だすことはできない。

本発明の目的は、高純度のフッ素化アルコールをメタク
リル酸で直接エステル化することによりこのアルコール
のメタクリレートをアルコールに対して高収率で得るこ
とができる方法を提供することである。

本発明の目的は、無水リン酸の存在下にて、３０°〜１
５０℃、好ましくは８０″〜１０５℃の温度でフッ素化
アルコールを過剰量のメタクリル酸と反応させることか
ら成る本発明の方法によって達成される。

メタクリル酸とアルコールのヒドロキシル基とのモル比
は、１〜１０、好ましくは２〜５の範囲である。

用いられる無水リン酸は、活性化された形態、すなわち
微細結晶形態でなければならない。無水リン酸／ヒドロ
キシル基のモル比は、ｏ、２〜らの範囲である。

本発明の目的のエステル化法は、式 （式中、Ｒ、ＲおよびＲ３は同一であるかまたは異なる
ものであり、ペルフルオロアルキル基、非フツ素化芳香
族炭化水素基または水素であり、但しＲ、ＲおよびＲ３
の少なくとも１つはペルフルオロアルキル基である）を
有する第一級、第二級または第三級アルコールに適用可
能である。

Ｒ、ＲおよびＲ３は同一であるかまたは異なるものであ
り、０１〜Ｃ４−ペルフルオロアルキルまたはフェニル
、トリルまたはキシリル基であるのが好ましい。

第一級アルコールの例としては、 ＣＦ３ＣＨ２０Ｈおよび高級類似体を挙げることが可能
であり、第二級フッ素化アルコールの例としては、ＣＦ
３−ＣＨｏＨ−ＣＦ３を引デることができ、第三級フッ
素化アルコールの例としては、が挙げられる。

この方法は、第一級、第二級および第三級のフッソ化ジ
オールおよびポリオール、例えばにも適用可能である。

本発明の目的であるエステル化法は、 　Ｆ　３ Ｈ２０Ｈ の種類のペルフルオロポリエーテル鎖を有するアルコー
ルにも適用される。

これらの後者のアルコールは、通常はｎとｍが様々に分
布した整数であって平均分子量が４００〜２．５００の
範囲となるような混合物として用いられ、これらのアル
コールは、米国特許ｆｆ１８，５１３．２０３号、第３
．８４７，９７８号および第３．８１０．１７４号明細
書に記載の方法によって得られる。この方法は、米国特
許第３．８１０．８７４号明細書に記載の方法によ、っ
て得られるジオールのような、 ＨＯＣＨ２−ＣＦ２０（ＣＦ２０Ｆ２０）。（ＣＦ２０
）ｍＣＦ２ＣＨ２０Ｈの種類のような両端に２個の末端
基ＣＨ２０Ｈを有し、ｎとｍが平均分子量が５００〜５
．０００となる混合物を生成するような整数であるよう
なペルフルオロポリエーテル鎖を有するジオールにも適
用される。

反応混合物からの生成物の回収は、比較的簡単である。

トリフルオロエタノールまたはへキサフルオロイソプロ
パツールのようなアルコールのメタクリレートおよび少
なくともメタクリル酸より沸点が著しく低い生成物の場
合には、傾瀉によってリン酸と残っている無水リン酸を
分離した後蒸留を直接行う。

高沸点フッ素化アルコールの場合には、メタクリル酸、
リン酸および残留無水リン酸は水または水と重炭酸ナト
リウムとで洗浄することによって分離され、特に通常の
有機溶媒に不溶性の高分子量アルコールの場合には、メ
タクリル酸と他の異物はアセトンで洗浄することによっ
て除去される。

特定の手段を用いる場合には、高沸点エステルのいくつ
かは真空蒸留することができる。

これらの製造に用いられる無水リン酸は、活性化された
形態、すなわち微細な結晶性粉末の形態であるべきであ
る。

更に、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、を−ブチル−
カテコール、ｐ−メトキシルフェノールなどのような重
合防止剤の存在下にて操作することが好ましい。

前記のように、得られた生成物は、重合に必要な純度に
容易に到達する。例えば、メチルメタクリレートとへキ
サフルオロイソプロピルメタクリレートとの混合物であ
って、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレートの割
合が１０９６〜４０％であって、この方法で製造して粗
生成物から直接蒸留したものを、重合することによって
、相凝離を生じることがなくそれ故均質で透明な外観を
呈する高分子コポリマーを得ることができる。

同様なことは、本発明によって製造されるトリフルオロ
エタノールメタクリレートでも起こる。

本発明の方法は、メタクリル酸とフッ素化アルコールと
のエステル化に特異的なものであり、他の不飽和酸のエ
ステル化には応用することができない。実際に、他の不
飽和酸、例えばアクリル酸の場合には、エステル収率は
低く、同じ酸のオリゴマーが形成される。

下記の実施例は例示のためのものであり、本発明の制限
と考えるべきではない。

実施例１ メタクリル酸４１８．と、重合防止剤としてのジ−ｔ−
ブチル−ｐ−クレゾール３ｇと、無水リン酸１０１　ｇ
を、機械撹拌機と温度計と加熱および冷却装置とを備え
た１リツトルフラスコに入れた。

全体を撹拌し、ヘキサフルオロイソプロパツール２７０
ｇを加えた。混合物を１００℃に７５分間加熱した。こ
れを冷却して、相を分離させた。メタクリル酸相から真
空蒸留によって純粋なヘキサフルオロイソプロパツール
メタクリレート（１００ｍａ＋ｌＩｇでの沸点４７℃）
３２８．４ｇが回収され、フッ素化アルコールについて
計算した収率は８６．４％であった。

実施例２ メタクリル酸１５５ｇと、ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
１．５　ｇと、無水リン酸３８ｇを、機械撹拌機と温度
計と加熱および冷却装置とを備えた２５０　ｍｌフラス
コに入れた。混合物を撹拌し、トリフルオロエタノール
１３０ｇを加えた。混合物を６０℃に６０分間加熱した
。これを冷却して、相分離した。メタクリル酸相から真
空蒸留によ７て純粋なトリフルオロエタノールメタクリ
レート（５０ａ＋ｍＨｇでの沸点４０℃）　８４．８ｇ
が回収された。収率は８４％であった。

実施例３（比較試験） アクリル酸４４ｇと、ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．
５ｇと、無水リン酸１３．８ｇを、機械撹拌機と温度計
と加熱および冷却装置とを備えた２５０　ｍｌフラスコ
に入れた。混合物を撹拌し、ヘキサフルオロイソプロパ
ツール３３．５ｇを加えた。混合物を１００℃に加熱し
た。６０分後に、総てのアクリル酸は消費されたが、ヘ
キサフルオロイソプロピルアルコールは３０％が未転化
のままであった。更に、数種類のＩｄｆＩ沸点生成物が
存在した。ＧＣＣ／ＳＭ分析を行ったところ、それらは
アクリル酸オリゴマーであり、その一部はへキサフルオ
ロイソプロパツールでエステル化されていた。

以上のことから、本発明の方法はメタクリル酸に特異的
であり、他の不飽和酸には適用できないことが明らかで
ある。

実施例４ 一般式 のペルフルオロポリエーテル鎖を有し、平均分子量が６
００のアルコールの混合物を、メタクリル酸によってエ
ステル化した。この混合物（アルコール０．１１７モル
）７０ｇを、メタクリル酸５０ｓｒ　（０，５８モル）
と、無水リン酸８．５　、　（０，０６モル）と重合防
止剤としてのｔ−ブチルカテコール０，５ｇとで処理し
た。

これを、撹拌しながら１００℃に１時間加熱した。

冷却した後、水で洗浄して、相分離し、次いでこれを重
炭酸ナトリウムの水性溶液で繰返し洗浄した。　残留し
ている有機生成物は、供給されたアルコールのメタクリ
ル酸エステル８９．５．から成っていた。この液体は極
めて僅かに着色しており、濾過によって透明になり、Ｉ
Ｒ（赤外）スペクトルではアルコールおよびメタクリル
酸による吸収帯は見られなかった。エステルによる１７
４５ｃ＋ａ−’における強い吸収帯が存在した。

実施例５ 一般式 ％式％） で表わされ、末端基が２個のメチルアルコール基である
ペルフルオロポリエーテル鎖を杓゛する二官能価アルコ
ールの混合物であって、平均分子量が４．０００であり
、米国特許第３．８１０．８７４号明細書に記載の方法
で製造したものを用いて、メタクリル酸とエステル化し
た。

上記ジオール混合物２００ｇを、メタクリル酸６５ｇ　
（０，７５モル）と、重合防止剤としてのｐ−メトキシ
フェノール１．５ｇと、無水リン酸８ｇに加えた。

激しく撹拌しながら８０℃に２０時間加熱し、ＩＲ（赤
外）スペクトルと１９Ｆ−ＮＭＲによって試料の転化率
を時々チエツクした。

２０時間後に、出発アルコール化合物のＮＭＲシグナル
は著し°く減少し、エステルによる１７４５ｃｍ−１の
ＩＲ吸収帯は強かった。完全に純粋な生成物を得るため
には、混合物に無水リン酸８ｇを更に加え、加熱を更に
１０時間継続することが望ましい。

冷却して、傾瀉した後、生成物をアセトン（生成物はア
セトンに不溶性である）で繰り返し洗浄して、メタクリ
ル酸の過剰量を除去した後、真空乾燥した。ＣＦ２ＣＨ
２０ＨによるＮＭＲシグナルはもはや検出されず、エス
テル価はジオールの当量数に対応していた。

この生成物は、エチルエーテルで洗浄することによって
、更に精製することができる。

出願人代理人　　佐　　藤　　−雄

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フッ素化アルコールのメタクリレートの製造法であ
   って、無水リン酸過剰量の存在下にてフッ素化アルコー
   ルを３０〜１５０℃、好ましくは８０〜１０５℃の温度
   でメタクリル酸過剰量と反応させることを特徴とする方
   法。 ２、フッ素化アルコールが、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は同一であるかま
   たは異なるものであり、ペルフルオロアルキル基、非フ
   ッ素化芳香族炭化水素基または水素であり、但しＲ＾１
   、Ｒ＾２およびＲ＾３の少なくとも１つはペルフルオロ
   アルキル基である）を有する第一級、第二級または第三
   級アルコールである、請求項１に記載の方法。 ３、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は同一であるかまたは
   異なるものであり、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−ペルフルオロアル
   キル、フェニル、トリルまたはキシリル基である、請求
   項２に記載の方法。 ４、フッ素化アルコールがトリフルオロエタノールであ
   る、請求項２に記載の方法。 ５、フッ素化アルコールがヘキサフルオロイソプロパノ
   ールである、請求項２に記載の方法。 ６、フッ素化アルコールが、アルコールと、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎとｍは平均分子量が４００〜２，５００とな
   るような整数である）を有するペルフルオロポリエーテ
   ル鎖との混合物である、請求項２に記載の方法。 ７、フッ素化アルコールがジオールまたはポリオールで
   ある、請求項１に記載の方法。 ８、フッ素化アルコールが、式 ＨＯＣＨ＿２−ＣＦ＿２−Ｏ（ＣＦ＿２−ＣＦ＿２Ｏ）
   ＿ｎ（ＣＦ＿２Ｏ）＿ｍＣＦ＿２−ＣＨ＿２ＯＨ （式中、ｎとｍは平均分子量が５００〜５，０００とな
   るような整数である）を有するジオールの混合物である
   、請求項６に記載の方法。 ９、メタクリル酸とアルコールのＯＨ基のモル比が１〜
   １０の範囲である、請求項１〜８のいずれか１項に記載
   の方法。 １０、無水リン酸とアルコールのＯＨ基とのモル比が０
   ．２〜５の範囲である、請求項１〜９のいずれか１項に
   記載の方法。