CN116354830A - 官能化氟化单体的制备方法、氟化单体及用于制备其的组合物 - Google Patents

官能化氟化单体的制备方法、氟化单体及用于制备其的组合物 Download PDF

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Abstract

一种用于制造低聚物和聚合物的官能化氟化单体的制备方法，该低聚物和聚合物可用于改善聚合物衍生体系(例如涂料)的表面性能。制备官能化氟化单体的方法包括使至少一种氟化亲核反应物，例如氟化醇，与至少一种含有至少一个环氧基的化合物反应。其他方法包括氟化醇与环状羧酸酐的反应。在另一个实施方式中，一种方法包括使氟化甲磺酸酯、甲苯磺酸酯或三氟甲磺酸酯与胺、醇盐或酚盐反应。在其他实施方式中，该方法包括使氟化醇与卤代烷反应，或使氟化卤代烷与胺反应。官能化氟化单体可以用作中间体并反应以改性其上的官能团。此外，官能化氟化单体可以反应形成聚合物或低聚物，或与具有官能团的聚合物或低聚物反应以通过其上的官能团改性聚合物或低聚物。

Description

官能化氟化单体的制备方法、氟化单体及用于制备其的组 合物
本申请是申请日为2018年05月21日，申请号为201880033262.4，发明名称为“官能化氟化单体的制备方法、氟化单体及用于制备其的组合物”的发明申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
此申请要求根据35U.S.C.§119(e)2017年9月19日提交的美国临时专利申请No.62/560,641，名为“形成官能化的氟化单体的方法、氟化单体及用于形成其的组合物”和于2017年5月19日提交的美国临时专利申请No.62/508,835也题为“形成官能化氟化单体的方法、氟化单体及用于形成其的组合物”的权益，其全部公开内容通过引用并入本文。
发明背景
发明领域
本发明涉及制备官能化氟化单体的方法，所述官能化氟化单体可用于生产含氟聚合物，例如含氟聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚醚和聚脲等。这样的含氟聚合物可用于各种应用，例如用作具有改善的表面性能如耐涂鸦性、耐污性、自清洁能力、硬度和透明性的涂料和润滑添加剂。
背景技术
块状氟化材料通常用于改善聚合物基体系(如涂料)的表面性能。通常将块状氟化材料，例如含偏二氟乙烯(VDF)的聚合物和含四氟乙烯(TFE)的聚合物用于此类应用。但是，块状氟化材料价格昂贵，并且可能缺乏所需的物理性能，例如硬度、耐磨性和透明性。
由于与使用块状氟化材料有关的缺陷和缺点，氟化表面活性剂也已被用作涂料添加剂。氟化表面活性剂的使用允许使用常规化学方法以常规方式生产涂料，其中将氟化表面活性剂添加到常规涂料和树脂中以提供所需的表面性能改进。但是，氟化表面活性剂的有益效果只是暂时的，因为随着时间的流逝，氟化表面活性剂可能会被冲走或侵蚀，长此以往表面性能可能会消失或降解。
美国专利No.6,383,651公开了包含氟化氧杂环丁烷预聚物嵌段的聚酯的合成，例如美国专利No.5,650,483中公开的氟化氧杂环丁烷预聚物。所述′651专利旨在提供一种具有低表面能、高疏水性和低摩擦系数的聚酯树脂，可以改善耐污染和耐磨性。通过使聚氧杂环丁烷与二羧酸或酸酐反应并将所得的羧酸封端的材料掺入聚酯中来制备这种聚酯树脂。
已经公开了用于改善基于聚合物的系统中的表面性质的各种其他方法。美国专利No.4,595,632公开了通过使基材表面环氧化，然后使表面上的环氧基与含氟试剂反应，将含氟基团接枝到衍生自聚合物的制品(如天然橡胶)的表面上。
美国专利No.6,803,109公开了具有含氟重复单元和衍生自氟化醇的端基的含氟氨基甲酸酯低聚物。美国专利No.8,418,759公开了通过开环聚合和共聚含氟的环氧乙烷，用于油田应用中的含氟的聚醚聚合物的合成和用途。美国专利No.8,779,186提供了用作单体和表面活性剂的芳族酸及其二酯的氟化醚的合成。此外，美国专利申请公开No.2015/0361026提供了合成用作光刻胶原料的含氟的羟醛、丙二醇和乙醇单体的方法。
虽然将基于氟化氧杂环丁烷的聚醚嵌段结合到聚酯和其他聚合物中的方法可以为其表面性能提供一些益处，但是该方法具有各种局限性。具体地说，即使在低浓度下，聚合物中部分氟化的聚醚结构域的存在也会导致混浊或半透明的外观。此外，这样的聚合物在涂料和衍生自该聚合物的其他材料中具有低表面硬度。这是因为软的，部分氟化的聚醚嵌段倾向于迁移到表面。
结果，仍然需要在保持物理性质例如硬度的同时，对含聚合物的体系的表面性质提供稳定和长期的改善。本领域中还需要使得聚合物适合于提供改进的表面性质的聚合物体系所需要的含氟单体的量最小化。理想地，这样的聚合物将进一步表现出改进的透明性、硬度和耐磨性，并且与块状氟化聚合物相比将相对便宜。本领域中还需要廉价制造的氟化单体，其可用于制造各种聚合物，例如聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚醚和聚脲，以及可用于各种工业的最终应用的那些。
发明概述
本发明涉及制备官能化氟化单体的方法，所述官能化氟化单体可用于制备含氟聚合物和低聚物，所述含氟聚合物和低聚物可用于涂料中以及用作金属加工和汽车应用(例如，机油和齿轮油)的润滑剂组合物的添加剂，以及各种其他最终用途。这些官能化氟化单体可用于生产各种低聚物和聚合物，其实例包括含氟的聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚天冬氨酸酯等。当掺入涂料中时，所得的含氟低聚物和聚合物提供改进的表面性能，例如抗涂鸦性、抗污性、自清洁能力、疏水性和透明性。改进的透明度在需要透明度的玻璃和其他基材的涂料中特别有用。
本发明包括通过使至少一种具有官能反应基团的氟化亲核反应物与至少一种包含至少一个环氧基团的化合物反应来制备官能化氟化单体的方法。
在一个实施方式中，本发明包括一种通过使一种或多种氟化醇与一种或多种环状羧酸酐反应来制备官能化氟化单体的方法。另外，本文还包括制备官能化氟化单体的方法，该方法包括使氟化甲磺酸酯、甲苯磺酸酯或三氟甲磺酸酯与胺或多胺；醇、多元醇、酚或多酚；或醇盐中间体或酚盐中间体反应。还描述了制备官能化氟化单体的方法，该方法包括使至少一种氟化卤代烷与一种或多种胺或多胺反应。进一步描述了制备官能化氟化单体的方法，该方法包括使一种或多种氟化醇与一种或多种在其上具有一个或多个官能团的卤代烷反应。在另一个实施方式中，本发明包括通过这些方法生产的官能化氟化单体和用于制备官能化氟化单体的组合物。还包括制备扩链的氟化单体的方法，该方法包括使本发明的至少一种单体与一种或多种环状反应物，例如环状羧酸酐、环状酯、环状碳酸酯或环状醚反应，或使不饱和官能化氟化单体与多胺反应。
本发明进一步涉及由通过本文所述的任何方法生产的官能化氟化单体制备聚合物和低聚物的方法，以及由此生产的聚合物。本发明的羟基、羧酸和羧酸酯官能化氟化单体可用于合成氟化聚酯。此外，羟基官能化氟化单体可用于通过开环聚合反应来合成氟化聚碳酸酯和聚氨酯，以及聚醚和聚酯。氨基官能化氟化单体可用于合成氟化聚脲和用作环氧树脂体系的固化剂。此外，可以将不饱和氟化单体引入自由基聚合中以合成各种有用的氟化聚合物。
在一个实施方式中，本发明涉及一种制备官能化氟化单体的方法，其包括使至少一种氟化亲核反应物与至少一种包含至少一个环氧基的化合物反应以形成具有至少一个羟基的官能化氟化单体。含氟亲核反应物优选选自下组：氟化醇、氟化羧酸、氟化有机酸酐、氟化胺、氟化硫醇、氟化酰胺、氟化磺酰胺，及其组合。在一些实施方式中，氟化亲核反应物可以是两种或更多种这样的氟化亲核反应物的组合，例如混合物。在一个实施方式中，所述至少一种包含一个环氧基的化合物选自下组：1，4-丁二醇二缩水甘油醚；1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚；1-6-己二醇二缩水甘油醚；3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯；双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯；三羟甲基丙烷三缩水甘油醚；山梨醇聚缩水甘油醚；和季戊四醇四缩水甘油醚。
在其中至少一种氟化亲核反应物是氟化醇的实施方式中，该氟化醇可以是苯酚、二醇或多元醇。在一个优选的实施方式中，所述至少一种氟化亲核反应物是选自下组的氟化醇：2,2,2，三氟乙醇；2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇；1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇；4-羟基苯基五氟化硫；2-全氟丙氧基-2,3,3,3-四氟丙醇；和3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十三氟-1-辛醇。
如果氟化醇是氟化二醇或多元醇，则包含至少一个环氧基的化合物优选仅包含一个环氧基，使得反应产生官能化氟化单体，该官能化氟化单体是具有至少一个醚键的二醇或多元醇。
在一个实施方式中，氟化醇与至少一种包含至少一个环氧基的化合物的反应可以在碱催化剂的存在下进行。这种催化剂的实例包括氢氧化钾、氢化钠、甲醇钠、三甲胺和二氮杂双环十一碳烯(DBU)。在这样的实施方式中，官能化氟化单体可具有至少一个羟基，该羟基为仲羟基或多个仲羟基。在另一个实施方式中，并且当氟化亲核反应物是氟化醇时，官能化氟化单体具有根据式(I)的结构：
Figure BDA0004160024190000041
其中：
Rf是部分或完全氟化的，支链或非支链的，取代或未取代的具有1至约18个碳原子且具有0至6个醚键的烷基，并且当被取代时包括选自芳族基团、五氟化硫基，和卤素原子，或其组合的基团；或为部分或完全氟化的、取代或未取代的芳基，当被取代时包括五氟化硫基、卤素原子或其组合；
R1是氢、Rf、或饱和或不饱和、支链或非支链、取代或未取代的具有1至约24个碳原子的烷基、环烷基或杂环基，其中当R1为烷基、环烷基或杂环基时，R1包含0至6个醚键、酯键或芳基；和
n为1至约4。
当R1被取代时，R1可具有选自羟基、卤素、环氧基、羧酸、羧酸酯、羧酸盐、胺和硫醇的一个或多个官能团。
在另一个实施方式中，本发明包括根据本文公开内容的官能化氟化单体，其中所述官能化氟化单体是氟化多元醇。
或者，氟化亲核反应物可以是氟化醇，并且氟化醇与包含至少一个环氧基的化合物的反应可以在酸催化剂的存在下进行。这种催化剂的实例包括盐酸、硫酸或甲磺酸。在这样的实施方式中，官能化氟化单体的至少一个羟基之一是伯羟基。在氟化亲核反应物是氟化醇的实施方式中，官能化氟化单体具有根据式(II)的结构：
Figure BDA0004160024190000051
其中：
Rf是部分或完全氟化的，支链或非支链的，取代或未取代的具有1至约18个碳原子且具有0至6个醚键的烷基，并且当被取代时包括选自芳族基团、五氟化硫基，和卤素原子，或其组合的基团；或为部分或完全氟化的、取代或未取代的芳基，当被取代时包括五氟化硫基、卤素原子或其组合；
R1是氢、Rf、或饱和或不饱和、支链或非支链、取代或未取代的具有1至约24个碳原子的烷基、环烷基或杂环基，其中当R1为烷基、环烷基或杂环基时，R1包含0至6个醚键、酯键或芳基；和
n为1至约4。
此外，当R1被取代时，R1可具有选自羟基、卤素、环氧基、羧酸、羧酸酯、羧酸盐、胺和硫醇的一个或多个官能团。
在其中至少一种氟化亲核反应物是羧酸的实施方式中，官能化氟化单体可以包含至少一个羟基和酯键，并且优选地，官能化氟化单体具有根据式(III)的结构：
Figure BDA0004160024190000052
其中：
Rf是部分或完全氟化的，支链或非支链的，取代或未取代的具有1至约18个碳原子且具有0至6个醚键的烷基，并且当被取代时包括选自芳族基团、五氟化硫基，和卤素原子，或其组合的基团；或为部分或完全氟化的、取代或未取代的芳基，当被取代时包括五氟化硫基、卤素原子或其组合；
R1是氢、Rf、或饱和或不饱和、支链或非支链、取代或未取代的具有1至约24个碳原子的烷基、环烷基或杂环基，其中当R1为烷基、环烷基或杂环基时，R1包含0至6个醚键、酯键或芳基；和
n为1至约4。
此外，当R1被取代时，R1可具有选自羟基、卤素、环氧基、羧酸、羧酸酯、羧酸盐、胺和硫醇的一个或多个官能团。
在一个实施方式中，氟化亲核反应物是氟化羧酸，其优选选自下组：三氟乙酸；五氟丙酸；2,2双(三氟甲基)丙酸；4,4,4-三氟丁酸；七氟丁酸；4,4,5,5,6,6,6-七氟己酸；4-五氟硫代苯甲酸；和3,5双(三氟甲基)苯甲酸。
在另一个实施方式中，氟化亲核反应物是作为氟化二羧酸的氟化羧酸，并且包含至少一个环氧基的化合物可以仅具有一个环氧基，使得官能化氟化单体是具有酯键的氟化二醇。
在一个实施方式中，至少一种氟化亲核反应物是氟化胺，并且官能化氟化单体包含胺基。优选地，官能化氟化单体具有根据式(IV)的结构：
Figure BDA0004160024190000061
其中：
Rf是部分或完全氟化的、支链或非支链的、取代或未取代的具有1至约18个碳原子且具有0至6个醚键的烷基，并且当被取代时包括选自芳族基团、五氟化硫基，和卤素原子，或其组合的基团；或为部分或完全氟化的、取代或未取代的芳基，当被取代时包括五氟化硫基、卤素原子或其组合；
R1是氢、Rf、或饱和或不饱和、支链或非支链、取代或未取代的具有1至约24个碳原子的烷基、环烷基或杂环基，其中当R1为烷基、环烷基或杂环基时，R1包含0至6个醚键、酯键或芳基；和其中n为1至约4；
R2为氢、Rf，或饱和、支链或非支链、取代或未取代的具有1至约6个碳原子的烷基；和
n为1至约4。
此外，当R1和/或R2被取代时，R1和/或R2可以具有选自羟基、卤素、环氧基、羧酸、羧酸酯、羧酸盐、胺和硫醇的一个或多个官能团。
在另一个实施方式中，至少一种氟化亲核反应物可以是氟化酰胺，并且官能化氟化单体可以包括酰胺基。这种反应优选可以在碱催化剂的存在下进行，所述碱催化剂包括例如氢氧化钾、三甲胺或DBU。在另一个实施方式中，氟化酰胺优选为2,2,2-三氟乙酰胺。当氟化亲核反应物是氟化酰胺时，官能化氟化单体还可以具有根据式(V)的结构：
Figure BDA0004160024190000071
其中：
Rf是部分或完全氟化的、支链或非支链的、取代或未取代的具有1至约18个碳原子且具有0至6个醚键的烷基，并且当被取代时包括选自芳族基团、五氟化硫基，和卤素原子，或其组合的基团；或为部分或完全氟化的、取代或未取代的芳基，当被取代时包括五氟化硫基、卤素原子或其组合；
R1是氢、Rf、或饱和或不饱和、支链或非支链、取代或未取代的具有1至约24个碳原子的烷基、环烷基或杂环基，其中当R1为烷基、环烷基或杂环基时，R1包含0至6个醚键、酯键或芳基；
R2为氢、Rf，或饱和、支链或非支链、取代或未取代的具有1至约6个碳原子的烷基；和
n为1至约4。
此外，当R1和/或R2被取代时，R1和/或R2可以具有选自羟基、卤素、环氧基、羧酸、羧酸酯、羧酸盐、胺和硫醇的一个或多个官能团。
在另一个实施方式中，氟化亲核反应物是磺酰胺，并且所述官能化氟化单体具有磺酰胺键。优选地，反应在碱催化剂如氢氧化钾、三甲胺或DBU的存在下进行。优选地，当氟化亲核反应物是磺酰胺时，磺酰胺是2,2,2-三氟乙烷磺酰胺。在另一个这样的实施方式中，当亲核反应物是磺酰胺时，官能化氟化单体具有根据式(VI)的结构：
Figure BDA0004160024190000072
其中：
Rf是部分或完全氟化的、支链或非支链的、取代或未取代的具有1至约18个碳原子且具有0至6个醚键的烷基，并且当被取代时包括选自芳族基团、五氟化硫基，和卤素原子，或其组合的基团；或为部分或完全氟化的、取代或未取代的芳基，当被取代时包括五氟化硫基、卤素原子或其组合；
R1是氢、Rf、或饱和或不饱和、支链或非支链、取代或未取代的具有1至约24个碳原子的烷基、环烷基或杂环基，其中当R1为烷基、环烷基或杂环基时，R1包含0至6个醚键、酯键或芳基；
R2为氢、Rf，或饱和、支链或非支链、取代或未取代的具有1至约6个碳原子的烷基；和
n为1至约4。
此外，当R1和/或R2被取代时，R1和/或R2可以具有选自羟基、卤素、环氧基、羧酸、羧酸酯、羧酸盐、胺和硫醇的一个或多个官能团。
氟化亲核反应物也可以是氟化硫醇，在这种情况下，官能化氟化单体具有硫醚键。优选地，官能化氟化单体具有根据式(VII)的结构：
Figure BDA0004160024190000081
其中：
Rf是部分或完全氟化的、支链或非支链的、取代或未取代的具有1至约18个碳原子且具有0至6个醚键的烷基，并且当被取代时包括选自芳族基团、五氟化硫基，和卤素原子，或其组合的基团；或为部分或完全氟化的、取代或未取代的芳基，当被取代时包括五氟化硫基、卤素原子或其组合；
R1是氢、Rf、或饱和或不饱和、支链或非支链、取代或未取代的具有1至约24个碳原子的烷基、环烷基或杂环基，其中当R1为烷基、环烷基或杂环基时，R1包含0至6个醚键、酯键或芳基；和
n为1至约4。
此外，当R1被取代时，R1可具有选自羟基、卤素、环氧基、羧酸、羧酸酯、羧酸盐、胺和硫醇的一个或多个官能团。
在另一个实施方式中，氟化亲核反应物是氟化有机酸酐，并且官能化氟化单体包含至少一个羟基和酯键。优选地，官能化氟化单体具有根据式(III)的结构：
Figure BDA0004160024190000091
其中：
Rf是部分或完全氟化的、支链或非支链的、取代或未取代的具有1至约18个碳原子且具有0至6个醚键的烷基，并且当被取代时包括选自芳族基团、五氟化硫基，和卤素原子，或其组合的基团；或为部分或完全氟化的、取代或未取代的芳基，当被取代时包括五氟化硫基、卤素原子或其组合；
R1是氢、Rf、或饱和或不饱和、支链或非支链、取代或未取代的具有1至约24个碳原子的烷基、环烷基或杂环基，其中当R1为烷基、环烷基或杂环基时，R1包含0至6个醚键、酯键或芳基；和
n为1至约4。
此外，当R1被取代时，R1可具有选自羟基、卤素、环氧基、羧酸、羧酸酯、羧酸盐、胺和硫醇的一个或多个官能团。
本发明进一步涉及通过氟化亲核反应物与包含至少一个环氧基的化合物反应制得的官能化氟化单体。氟化亲核反应物可以是氟化醇、氟化羧酸、氟化有机酸酐、氟化胺、氟化酰胺、氟化磺酰胺、氟化硫醇，及其组合中的任何一种，例如，所述氟化亲核反应物可以是两种这样的反应物的混合物。
本发明还涉及用于制备官能化氟化单体的组合物，其中所述组合物包含至少一种氟化亲核反应物和至少一种包含至少一个环氧基的化合物。氟化亲核反应物可以是氟化醇、氟化羧酸、氟化有机酸酐、氟化胺、氟化酰胺、氟化磺酰胺、氟化硫醇中的任何一种，或者可以是它们的组合，包括两种这样的反应物的混合物。
本发明进一步涉及一种制备聚合物或低聚物的方法，包括使具有至少一个羟基的官能化氟化单体聚合，优选使用本文所述的制备本发明的这种官能化氟化单体的方法，通过缩合或开环聚合形成氟化聚酯。
本发明还包括一种制备聚合物或低聚物的方法，该方法包括使具有至少一个羟基的官能化氟化单体聚合，优选使用本文所述的制备本发明的这种官能化氟化单体的方法，通过缩聚或开环聚合形成氟化聚碳酸酯。
在本发明的另一个实施方式中，本发明提供了一种制备官能化氟化单体的方法，其包括使至少一种选自氟化甲磺酸酯、氟化甲苯磺酸酯和氟化三氟甲磺酸酯(“三氟甲磺酸酯”)的第一反应物与至少一种选自胺或多胺；醇、多元醇、苯酚或多酚；和醇盐中间体或酚盐中间体的第二反应物反应，以形成官能化氟化单体。
当该实施方式中的至少一种第二反应物是胺或多胺时，通过反应制得的官能化氟化单体分别是氟化胺或氟化多胺。优选地，官能化氟化单体通过根据式(VIII)的反应制备：
n Rf–O–A+(NHR2)n–R1→(Rf–NR2)n–R1+n A–OH(VIII)
其中：
A是对应于甲磺酸酯、甲苯磺酸酯或三氟甲磺酸酯的官能团；
Rf是部分或完全氟化的、支链或非支链的、取代或未取代的具有1至约18个碳原子且具有0至6个醚键的烷基，并且当被取代时包括选自芳族基团、五氟化硫基，和卤素原子，或其组合的基团；或为部分或完全氟化的、取代或未取代的芳基，当被取代时包括五氟化硫基、卤素原子或其组合；
R1是氢、Rf、或饱和或不饱和、支链或非支链、取代或未取代的具有1至约12个碳原子的烷基、环烷基或杂环基，其中当R1为烷基、环烷基或杂环基时，R1包含0至6个醚键、酯键或芳基；
R2为氢、Rf，或饱和、支链或非支链、取代或未取代的一至约六个碳原子的烷基；和n为1至约6。
此外，当R1和/或R2被取代时，R1和/或R2可以具有选自羟基、卤素、羧酸、羧酸酯、羧酸盐、胺和硫醇的一个或多个官能团。
在以上实施方式中，其中当至少一种第二反应物是醇盐中间体或酚盐中间体时，官能化氟化单体是氟化醚。优选地，该实施方式中的官能化氟化单体通过根据式(IX)的反应制备：
n Rf–O–A+R1–(O-M+)n→(Rf–O)n–R1+n A–O-M+(IX)
其中：
A是对应于甲磺酸酯、甲苯磺酸酯或三氟甲磺酸酯的官能团；
M+是衍生自碱的配对离子，用于产生醇盐或酚盐中间体。
Rf是部分或完全氟化的、支链或非支链的、取代或未取代的具有1至约18个碳原子且具有0至6个醚键的烷基，并且当被取代时包括选自芳族基团、五氟化硫基，和卤素原子，或其组合的基团；或为部分或完全氟化的、取代或未取代的芳基，当被取代时包括五氟化硫基、卤素原子或其组合；
R1是氢、Rf、或饱和或不饱和、支链或非支链、取代或未取代的具有1至约12个碳原子的烷基、环烷基或杂环基，其中当R1为烷基、环烷基或杂环基时，R1包含0至6个醚键、酯键或芳基；和
n为1至约6。
此外，当R1被取代时，R1可具有选自羟基、卤素、羧酸、羧酸酯、羧酸盐、胺和硫醇的一个或多个官能团。
本发明还提供了官能化氟化单体，其是通过使至少一种选自氟化甲磺酸酯、氟化甲苯磺酸酯和氟化三氟甲磺酸酯的第一反应物与至少一种选自胺或多胺；醇、多元醇、酚或多酚；以及醇盐中间体或酚盐中间体的第二反应物反应而制得的。
进一步提供了用于制备官能化氟化单体的组合物，其包含选自氟化甲磺酸酯、氟化甲苯磺酸酯、氟化三氟甲磺酸酯或其组合中的至少一种的第一反应物，以及选自胺或多胺；醇、多元醇、酚或多酚；以及醇盐中间体或酚盐中间体的至少一种第二反应物。
在本发明的另一个实施方式中，提供了一种制备官能化氟化单体的方法，该方法包括使至少一种氟化烷基或芳基卤化物与胺反应以形成氨基官能化氟化单体。氟化的烷基或芳基卤化物优选为碘化物。此外，胺优选是伯胺或仲胺。在一些实施方式中，胺可以是多胺。通过根据式(X)的反应来制备官能化氟化单体：
n Rf–I+(NHR2)n–R1→(Rf–NR2)n–R1+n H–I(X)
其中：
Rf是部分或完全氟化的、支链或非支链的、取代或未取代的具有1至约18个碳原子且具有0至6个醚键的烷基，并且当被取代时包括选自芳族基团、五氟化硫基，和卤素原子，或其组合的基团；或为部分或完全氟化的、取代或未取代的芳基，当被取代时包括五氟化硫基、卤素原子或其组合；
R1是氢、Rf、或饱和或不饱和、支链或非支链、取代或未取代的具有1至约12个碳原子的烷基、环烷基或杂环基，其中当R1为烷基、环烷基或杂环基时，R1包含0至6个醚键、酯键或芳基；
R2为氢、Rf，或饱和、支链或非支链、取代或未取代的一至约六个碳原子的烷基；和n为1至约6。
此外，当R1和/或R2被取代时，R1和/或R2可以具有选自羟基、卤素、羧酸、羧酸酯、羧酸盐、胺和硫醇的一个或多个官能团。
本发明进一步提供了通过使一种或多种氟化烷基或芳基卤化物与一种或多种胺反应形成氨基官能化氟化单体而制备的官能化氟化单体。还提供了用于制备官能化氟化单体的组合物，其包含一种或多种氟化烷基或芳基卤化物，优选氟化烷基或芳基碘化物，以及一种或多种胺或多胺。
本发明的另一个实施方式提供了一种制备官能化氟化单体的方法，该方法包括在碱催化剂的存在下，使一种或多种氟化醇与具有至少一个官能团的一种或多种烷基或芳基卤化物反应，以制备具有醚键和至少一个衍生自烷基或芳基卤化物分子的官能团的官能化氟化单体。至少一种氟化醇与具有至少一个官能团的烷基或芳基卤化物分子的反应优选通过亲核取代进行。烷基或芳基卤化物分子优选为伯或仲烷基卤化物。在一个实施方式中，烷基或芳基卤化物分子的至少一个官能团选自羟基、羧酸、羧酸酯、羧酸盐、胺和硫醇。碱催化剂优选为碱金属或碱土金属的醇盐、氢化物或氢氧化物。
在该方法的一个优选实施方式中，通过以下方式制备官能化氟化单体，并根据下式(XI)进行反应：
n Rf–OH+(X)n–R1–(A)t+M+B-→(Rf–O)n–R1–(A)t+n M+X-+n H+B- (XI)
其中：
X是卤素；
Rf是部分或完全氟化的、支链或非支链的、取代或未取代的具有1至约18个碳原子且具有0至6个醚键的烷基，并且当被取代时包括选自芳族基团、五氟化硫基，和卤素原子，或其组合的基团；或为部分或完全氟化的、取代或未取代的芳基，当被取代时包括五氟化硫基、卤素原子或其组合；
A是选自卤素、羟基、环氧基、羧酸、羧酸酯、羧酸盐、胺和硫醇的官能团；
R1是氢、Rf、或饱和或不饱和、支链或非支链、取代或未取代的具有1至约12个碳原子的烷基、环烷基或杂环基，其中当R1为烷基、环烷基或杂环基时，R1包含0至6个醚键、酯键或芳基；和
M+是金属或其他阳离子；
B-是碱；
t是1到4；和
n为1至约6。
本发明进一步提供一种官能化氟化单体，其是通过在碱催化剂的存在下，使至少一种氟化醇与具有至少一个官能团的烷基或芳基卤化物分子反应的方法制备的。还提供了用于制备官能化氟化单体的组合物，其包含至少一种氟化醇和具有至少一个官能团的烷基或芳基卤化物分子。
本发明进一步包括一种制备扩链的氟化单体的方法，包括使具有至少一个羟基的官能化氟化单体，该官能化氟化单体是通过使至少一种氟化醇与具有至少一个官能团的烷基或芳基卤化物分子在如上所述的在碱催化剂存在下反应的方法制备的，与选自环状羧酸酐、环状醚、环状碳酸酯和环状酯的环状反应物反应形成扩链的氟化单体或扩链的氟化低聚物。
在这样的实施方式中，官能化氟化单体优选为具有至少一个醚键的氟化二醇，并且扩链的氟化单体为氟化二羧酸。还包括通过该方法制备的扩链的氟化单体。还包括用于制备聚合物或低聚物的方法，包括通过缩聚将通过该实施方式的方法形成的具有至少一个羧酸基的扩链官能化氟化单体聚合，以形成氟化聚酯。在另一个这样的实施方式中，环状反应物优选为选自下组的环状醚：环氧丙烷、缩水甘油、环氧氯丙烷、丁基缩水甘油醚和2-乙基己基缩水甘油醚。环状反应物也可以是选自下组的环酯：L-丙交酯、D，L-丙交酯、乙交酯和ε-己内酯，最优选ε-己内酯。环状反应物也可以是选自下组的环碳酸酯：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸三亚甲基酯，其中反应物优选为碳酸三亚甲基酯。反应物也可以是选自下组的环状羧酸酐：琥珀酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、乌头酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐和1,2,4-环己烷三羧酸酐。
还包括一种制备聚合物或低聚物的方法，包括通过开环聚合使具有羟基的官能化氟化单体与环状酯、环状碳酸酯或环状醚反应以分别形成含氟聚酯多元醇、含氟聚碳酸酯多元醇或含氟聚醚多元醇，所述方法中使用的官能化氟化单体是(i)通过使至少一种氟化醇与具有至少一个官能团的烷基或芳基卤化物分子在碱催化剂的存在反应制得的具有醚键和烷基或芳基卤化物的至少一个官能团的官能化氟化单体，或(ii)通过具有至少一个羟基的官能化氟化单体反应制备的扩链氟化单体，所述具有至少一个羟基的官能化氟化单体通过(a)至少一种氟化醇与至少具有一个官能团的烷基或芳基卤化物分子在碱催化剂存在下反应制得的具有醚键以及烷基或芳基卤化物的至少一个官能团的官能化氟化单体，与(b)选自下组的环状反应物：环状羧酸酐、环状醚，环状碳酸酯和环状酯，反应制备得到。
在根据本发明的另一个实施方式中，本发明包括一种制备官能化氟化单体的方法，该方法包括使至少一种氟化醇与环状羧酸酐反应，以形成包含羧酸基和酯键的官能化氟化单体。该反应优选在至少约80℃的温度下进行。在一个实施方式中，由该方法得到的官能化氟化单体具有式(XII)：
Figure BDA0004160024190000141
其中：
Rf是部分或完全氟化的、支链或非支链的、取代或未取代的具有1至约18个碳原子且具有0至6个醚键的烷基，并且当被取代时包括选自芳族基团、五氟化硫基，和卤素原子，及其组合的基团；或为部分或完全氟化的、取代或未取代的芳基，当被取代时包括五氟化硫基、卤素原子或其组合；和
R3是饱和或不饱和、支链或非支链、取代或未取代的具有两个至约十八个碳原子的烷基、环烷基、芳基或杂环基，并且当R3被取代时，R3包括一个或多个选自下组官能团：卤素、羧酸、羧酸酯和羧酸酐。
在一个实施方式中，R3可以被选自卤素、羧酸、羧酸酯和羧酸酐的一种或多种官能团取代。此外，环状羧酸酐可选自下组：琥珀酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、乌头酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐和1,2,4,5-环己四羧酸二酐。
在该实施方式的方法中，环状羧酸酐可以是不饱和的，使得由此制得的官能化氟化单体具有碳-碳双键。在这样的实施方式中，可以通过自由基聚合使不饱和官能化氟化单体聚合，以形成氟化聚丙烯酸酯或氟化聚苯乙烯或它们的共聚物和共混物。此外，来自该实施方式的不饱和官能化氟化单体是反应性的，并且可以用于加成反应中，例如迈克尔加成反应机理以形成扩链的官能化氟化单体。
在本文的实施方式中，其中通过使至少一种氟化醇与环状羧酸酐反应以使官能化氟化单体具有羧酸基团和酯键而制备的官能化氟化单体，本发明进一步包括一种制备聚合物的方法：通过缩聚将所述官能化氟化单体聚合以形成氟化聚酯。由该至少一种氟化醇与环状羧酸酐反应的方法制得的官能化氟化单体也在该实施方式的范围内。还包括用于制备具有羧酸基团和酯键的官能化氟化单体的组合物，其包含氟化醇和环状羧酸酐。
本发明进一步包括一种制备扩链的氟化单体或低聚物的方法，包括使通过本文所述的任何一种方法制备的一种或多种官能化氟化单体与一种或多种环状反应物反应。环状反应物优选选自环状羧酸酐、环状醚、环状碳酸酯和环状酯中的一种或多种。优选的环醚包括环氧丙烷、缩水甘油、环氧氯丙烷、丁基缩水甘油醚和2-乙基己基缩水甘油醚。优选的环酯包括L-丙交酯、D，L-丙交酯、乙交酯和ε-己内酯，最优选ε-己内酯。优选的环状碳酸酯包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸三亚甲基酯，最优选碳酸三亚甲基酯。优选的羧酸酐包括琥珀酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、乌头酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐和1,2,4-环己烷三羧酸酐。
在这种用于制备扩链的氟化单体或低聚物的方法的优选实施方式中，官能化氟化单体可以是具有至少一个醚键的氟化二醇，并且扩链的氟化单体可以是氟化二羧酸。本发明还包括通过本文方法的该实施方式形成的扩链氟化单体。在该实施方式中还包括一种用于制造聚合物或低聚物的方法，包括通过缩聚将具有至少一个羧酸基的扩链官能化氟化单体聚合，以形成氟化聚酯。
本发明进一步包括通过使通过本文所述方法之一制备的一种或多种官能化氟化单体与一种或多种环状反应物反应而制得的扩链官能化氟化单体。
此外，本发明还包括一种制备聚合物的方法，包括使具有至少一个羟基的第一反应物与环状酯、环状碳酸酯或环状醚通过开环聚合反应以分别形成含氟聚酯多元醇酯、含氟聚碳酸酯多元醇或含氟聚醚多元醇，所述具有至少一个羟基的第一反应物选自(i)通过使至少一种具有官能反应基团的氟化亲核反应物与具有至少一个环氧基团的至少一个化合物反应形成的具有至少一个羟基的官能化氟化单体；或(ii)通过(a)通过使至少一种具有官能反应基团的氟化亲核反应物与具有至少一个环氧基团的至少一个化合物反应形成的具有至少一个羟基的官能化氟化单体，与(b)选自下组的环状反应物：环状碳酸酯、环状醚，和环状酯，反应制备得到扩链氟化单体或扩链氟化低聚物。
本发明还涉及通过使通过本文所述的任何方法制备的任何羟基、羧酸酯或羧酸官能化氟化单体或扩链官能化氟化单体聚合制备的聚合物或低聚物，以通过缩聚反应形成氟化聚酯。
本发明还涉及通过使通过本文所述的任何方法制备的任何羟基官能化氟化单体或扩链官能化氟化单体聚合制备的聚合物或低聚物，以通过缩聚反应形成氟化聚碳酸酯。
在本发明的另一个实施方式中，本发明包括一种制备多氨基官能化氟化单体的方法，该方法包括使不饱和氟化单体与至少一种多胺反应以形成多氨基官能化氟化单体。不饱和氟化单体可包含酯键。此外，不饱和氟化单体可以是氟化马来酸酯或尤其是选自甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯和3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-甲基丙烯酸辛酯。该实施方式中的多胺可以是1，6-二氨基己烷；2-甲基-1,5-二氨基戊烷；4,4'-二氨基二环己基甲烷；和3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷中的至少一种。
本发明还包括通过使不饱和氟化单体与多胺反应制得的多氨基官能化氟化单体。还提供了用于制备多氨基官能化氟化单体的组合物，其包含不饱和氟化单体和多胺。
还提供了一种制备聚合物的方法，该方法包括通过缩聚将通过本文所述的方法实施方式制备的多氨基官能化氟化单体与多异氰酸酯聚合以形成氟化聚脲。
本发明中还包括使用根据本文公开内容制备的包含反应性官能团的官能化氟化单体改性现有聚合物或低聚物的方法。该方法包括通过提供具有至少一个反应性官能团的官能化氟化单体来改性现有的聚合物或低聚物；和使所述官能化氟化单体的至少一个反应性官能团与所述聚合物或低聚物上的反应性端基或所述聚合物或低聚物的主链上的反应性官能团中的一个或两者反应。
在改性聚合物或低聚物的方法的一个实施方式中，官能化氟化单体的官能团优选为羟基，并且聚合物或低聚物的反应性官能团优选为环酐，并且聚合物或低聚物优选选自马来酸酐与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯和乙烯中的一种或多种自由基聚合的共聚物。
在该方法的另一个实施方式中，所述官能化氟化单体的官能团可以是羧酸基团，并且所述聚合物或所述低聚物的反应性官能团可以环氧基团，并且其中所述聚合物或低聚物可以选自丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、环氧树脂、双酚A二缩水甘油醚的聚合物和共聚物。
在该方法的另一个实施方式中，所述官能化氟化单体的官能团可以是氨基，并且所述聚合物或低聚物的反应性官能团可以是衍生自马来酸酐、异氰酸酯或环氧化物的环酐基团，并且所述聚合物或低聚物可以是马来酸酐与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯和乙烯中的一种或多种的自由基聚合共聚物、聚异氰酸酯、丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物或双酚A二缩水甘油醚的聚合物或低聚物。
在该方法的另一个实施方式中，所述官能化氟化单体的官能团可以是环氧基，并且所述聚合物或低聚物的反应性官能团可以是羧酸基团，并且所述聚合物或低聚物可以是丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物或共聚物、聚酯或聚酰胺。此外，在根据该实施方式的改性聚合物或低聚物的一种方法中，所述反应在挤出过程中发生，由此将包含所述聚合物或低聚物和所述官能化氟化单体的组合物进料到挤出机中，并且所述反应在热熔融过程中发生。
在改性聚合物或低聚物的方法中，所述官能化氟化单体的官能团可以是羧酸酐基团，并且所述聚合物或低聚物的反应性官能团可以是羟基或氨基，并且所述聚合物或低聚物可以是聚乙烯醇、聚酯或聚酰胺。在这样的实施方式中，反应可以在挤出过程中发生，由此将包含所述聚合物或低聚物和所述官能化氟化单体的组合物进料到挤出机中，并且所述反应在热熔融过程中发生。
发明详述
本发明提供了用于制备官能化氟化单体的方法，所述官能化氟化单体可用于形成聚合物和低聚物，所述聚合物和低聚物应用于基于聚合物的体系中，例如涂料，以提供改善的表面性能，例如耐涂鸦性、耐污性、自清洁能力、疏水性和透明度等。当以低浓度掺入到聚合物中时，官能化氟化单体允许表面性质的改善，并且相对于用于改善基于聚合物的系统中的表面性质的常规方法，一些实施方式以显著更低的成本提供了改善的表面性质。此外，与常规的含氟聚醚嵌段的聚合物相比，本发明的含氟低聚物或聚合物可用于生产具有改善的耐磨性和其他表面硬度相关性能的制品。与常规的含氟聚醚嵌段的聚合物相比，本发明的含氟低聚物或聚合物还可用于制备具有大大改善的透明度的制品。通过本文描述的方法生产的氟化低聚物或聚合物还可以用作润滑组合物中的添加剂，以用于例如金属成形、金属加工的应用，以及用作汽车润滑剂如机油和齿轮油中的添加剂。
如本文所用，“制得”，“制备”或“制造”旨在包括形成、产生、反应所得或以其他方式产生的东西。如本文所用，术语“多”是指不止一个，例如，“多元醇”可以包括“二醇”。“低聚物”是重复分子的低分子量形式，其中重复单元在分子中存在两次或更多次。“聚合物”旨在包括具有重复单元的较大分子，并且如果没有其他区别，则可以解释为在其范围内包括低聚物。
在一个实施方式中，本发明涉及一种通过使至少一种具有反应性官能团的氟化亲核反应物与至少一种具有至少一个环氧基的化合物反应以形成具有至少一个羟基官能化氟化单体的生产官能化氟化单体的方法。至少一种氟化亲核反应物优选选自氟化醇、氟化羧酸、氟化有机酸酐、氟化胺、氟化酰胺、氟化磺酰胺和氟化硫醇。
氟化亲核反应物可以是两种或更多种氟化亲核反应物的混合物，例如氟化醇和氟化硫醇。但是，该反应优选涉及单一的氟化亲核反应物，例如氟化醇。在替代实施方式中，氟化亲核反应物可包括两种或更多种相同类型或不同类型的氟化亲核反应物，例如两种氟化醇，或氟化醇与氟化硫醇。氟化亲核反应物与具有至少一个环氧基的化合物的摩尔比优选为约0.3至约1.5，更优选为约0.5至约1.1。
具有至少一个环氧基的化合物可以具有多个环氧基，因此可以是二环氧化物，例如二缩水甘油醚。在具有多个环氧基的实施方式中，所制备的官能化氟化单体对于含环氧基的化合物中的每个环氧基可以具有一个羟基。结果，官能化氟化单体可以是二醇或多元醇。
合适的含环氧基的分子包括但不限于环氧乙烷；环氧丙烷；缩水甘油；1,2-环氧环己烷；2,3-环氧-5-甲基己烷；环氧氯丙烷；环氧丁烷；环氧苯乙烷；环氧戊烯；1,3-二环氧丁二烯；丁基缩水甘油醚；2-乙基己基缩水甘油醚；新癸酸缩水甘油酯；双酚A二缩水甘油醚；乙二醇二缩水甘油醚；1,3-丙二醇二缩水甘油醚；1,4-丁二醇二缩水甘油醚；新戊二醇二缩水甘油醚；甘油二缩水甘油醚；间苯二酚二缩水甘油醚；对苯二酚二缩水甘油醚；1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚；1,6-己二醇二缩水甘油醚；双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯；3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷甲酸；三羟甲基丙烷三缩水甘油醚；山梨糖醇聚缩水甘油醚；和季戊四醇四缩水甘油醚。优选地，包含至少一个环氧基的化合物选自1，4-丁二醇二缩水甘油醚；1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚；1,6-己二醇二缩水甘油醚；3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷甲酸；双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯；三羟甲基丙烷三缩水甘油醚；山梨醇聚缩水甘油醚；和季戊四醇四缩水甘油醚。
当所述至少一种氟化亲核反应物是氟化醇时，所得的官能化氟化单体具有醚键。可以使用各种氟化醇，包括但不限于：2,2,2，三氟乙醇；2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇；2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-丁醇；2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟-1-戊醇；
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟-1-辛醇；1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇；1,1,1-三氟-2-丁醇；2,2,3,3-四氟-1-丙醇；3,5-双(三氟甲基)苄醇；2,3,4,5,6-五氟苄醇；3-羟基苯基五氟化硫；4-羟基苯基五氟化硫；基于四氟乙烯的调聚物醇，包括3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-辛醇和氟化醚基醇，例如2-全氟丙氧基-2,3,3,3-四氟丙醇。在一个优选的实施方式中，氟化醇选自下组：2,2,2，三氟乙醇；2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇；1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇；4-羟基苯基五氟化硫；2-全氟丙氧基-2,3,3,3-四氟丙醇；和3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十三氟-1-辛醇。
氟化醇与具有至少一个环氧基的化合物的反应可以在碱催化剂的存在下进行，其中通过反应制得的氟化单体将包含相应数目的醚键和仲羟基。在这样的实施方式中，氟化单体优选具有根据式(I)的结构：
Figure BDA0004160024190000191
Rf基团可以是部分或完全氟化的、支链或非支链的、取代或未取代的具有一个至约十八个碳原子的烷基。当Rf基团为烷基时，Rf基团可进一步具有0至约6个醚键。当Rf基团是烷基并且被取代时，Rf基团可以包括芳族基团、五氟化硫基、卤素原子，或其组合。Rf基团可替代地是部分或完全氟化、取代或未取代的芳基。当Rf是芳基并且被取代时，Rf可以包括五氟化硫基、卤素原子，或其组合。R1基团衍生自含环氧基的分子，并且可以是氢、Rf，或饱和或不饱和的、支链或非支链的、取代或未取代的烷基、环烷基或杂环基。R1基团优选具有1至约24个碳原子。当R1为烷基、环烷基或杂环基时，R1可以进一步包括0至6个醚键、酯键或芳基。此外，当R1基团在被取代时，其包括选自下组的官能团：羟基、卤素、环氧基、羧酸、羧酸酯、羧酸盐、胺、硫醇，及其组合。此外，n优选为1至约4。
当Rf是直链烷基时，Rf优选具有根据下式的结构：
CF3–(CF2)x–(CH2)y
其中x为0至约10，并且y为1至约10。更优选地，x为0至约5，并且y优选地为0至约10。
当Rf为直链烷基时，Rf的优选结构包括：
Figure BDA0004160024190000192
Rf的其他优选结构包括：
Figure BDA0004160024190000201
此外，在式(I)中，R1可以衍生自具有根据通式的结构的二缩水甘油醚：
–CH2–O–Rn–O–CH2–
其中Rn优选为饱和、支链或非支链的具有一个至约十个碳原子的烷基，并且可以包括一个或多个环状基团、醚键或酯键。
R1的其他优选结构选自下组：
Figure BDA0004160024190000202
用于生产式(I)的官能化氟化单体的合适的碱催化剂包括但不限于：碱金属氢氧化物、氢化物和醇盐，例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢化钠、甲醇钠和氢氧化钾；碱土金属氢氧化物，例如氢氧化镁和氢氧化钙；碱金属和碱土金属，例如钠和钾；氢氧化季铵，例如氢氧化四甲基铵和氢氧化四丁基铵；和叔胺，例如三甲胺、三乙胺、三异丙胺和DBU。
或者，氟化醇与具有至少一个环氧基的化合物的反应可以在酸催化剂的存在下进行，其中通过反应制得的官能化氟化单体包含醚键和一个或多个伯羟基。在这样的实施方式中，氟化单体优选具有根据式(II)的结构：
Figure BDA0004160024190000211
在酸催化反应中，Rf、R1和n与以上关于氟化醇和具有至少一个环氧基的化合物的碱催化反应所定义的相同。优选的Rf和R1基团与以上关于式(I)所述的相同。合适的酸催化剂包括但不限于盐酸、硫酸和甲磺酸。
当反应涉及氟化亲核反应物，该氟化亲核反应物是氟化羧酸，与具有至少一个环氧基的化合物反应时，官能化氟化单体具有至少一个羟基和酯键。氟化单体优选具有根据式(III)的结构：
Figure BDA0004160024190000212
在这样的实施方式中，官能化氟化单体的Rf基团衍生自氟化羧酸并且通过衍生自羧酸的酯键连接。此外，含环氧基的化合物的环氧环打开以形成羟基。在该实施方式中，Rf、R1和n与以上关于式(I)和(II)所定义的相同。
在式(III)中，当Rf为直链烷基时，Rf优选具有根据下式的结构：
CF3–(CF2)n–(CH2)m–
其中n为0至约10，并且m为0至约10。当Rf为直链烷基时，Rf的优选结构包括以下结构：
Figure BDA0004160024190000213
在式(III)中，Rf的其他优选结构包括：
Figure BDA0004160024190000214
在式(III)中，R1的优选结构与关于式(I)所述的那些相同。
合适的氟化羧酸包括但不限于：三氟乙酸；五氟丙酸；2,2-双(三氟甲基)丙酸；4,4,4-三氟丁酸；七氟丁酸；4,4,5,5,6,6,6-七氟己酸；全氟己酸；全氟庚酸；九氟-3,6-二氧杂庚酸；全氟-3,6-二氧杂癸酸；2,3,4,5,6-五氟苯甲酸；三氟甲基苯甲酸；三氟甲氧基苯甲酸；3,5-双(三氟甲基)苯甲酸；3,5-双(三氟甲基)苯乙酸；3-五氟硫代苯甲酸；4-五氟硫代苯甲酸；4,8-二氧杂-3H-全氟壬酸；全氟(2-乙氧基-乙氧基)乙酸；和全氟(2-甲基-3-氧杂)己酸。在一个优选的实施方式中，氟化羧酸选自下组：三氟乙酸、五氟丙酸；2,2-双(三氟甲基)丙酸；4,4,4-三氟丁酸；七氟丁酸；4,4,5,5,6,6,6-七氟己酸；4-五氟硫代苯甲酸；和3,5双(三氟甲基)苯甲酸。
当氟化亲核反应物是氟化胺时，官能化氟化单体具有至少一个羟基和胺基。优选地，官能化氟化单体具有根据式(IV)的结构：
Figure BDA0004160024190000221
Rf基团参考式(I)-(III)与以上所述的相同，并且Rf基团与胺基一样衍生自氟化胺。通过含环氧基的化合物的开环形成羟基，并且R1基团也衍生自含环氧基的化合物。因此，R1和n也与上述相同。R2可以是氢原子或Rf基团。或者，R2可以是饱和、支链或直链的具有一个至约六个碳原子的烷基，并且可以是取代的或未取代的。当R2被取代时，R2可以具有一个或多个选自下组的官能团：羟基、卤素、环氧基、羧酸、羧酸酯、羧酸盐、胺、硫醇，及其组合。
在式(IV)中，Rf优选具有选自下组的结构：
Figure BDA0004160024190000222
其中n为0至约10，并且m为0至约10。
在式(IV)中，R1的优选结构与关于式(I)所述的结构相同。R2优选具有选自下组的结构：Rf、氢和CH3-(CH2)m-；其中m为1至约10。
可以使用各种氟化胺中的任何一种，包括但不限于：2,2,2-三氟乙胺；3,3,3-三氟丙胺；4,4,4-三氟丁胺；7,7,7-三氟庚胺；1H，1H-全氟戊胺；1H，1H-全氟己胺；1H，1H，2H，2H-全氟庚胺；1H，1H-全氟庚胺；1H，1H，2H，2H-全氟辛胺；4,4,4-三氟-3-(三氟甲基)丁-1-胺；双(2,2,2-三氟乙基)胺；双(3,3,3-三氟丙基)胺；2-(三氟甲氧基)乙-1-胺；3-(三氟甲氧基)丙-1-胺；4-(三氟甲氧基)丁-1-胺；双[2-(三氟甲氧基)乙基]胺；双(4,4,4-三氟丁基)胺；3,3,3-三氟-2,2-二甲基丙烷-1-胺；3,5-双(三氟甲基)苄胺；3,3,3-三氟丙烷-1,2-二胺；3-氨基苯基五氟化硫；4-氨基苯基五氟化硫；4-(五氟硫)苄胺；3,4-二氨基苯基五氟化硫；和3,5-二氨基苯基五氟化硫。
当氟化亲核反应物是氟化酰胺时，官能化氟化单体具有至少一个羟基和酰胺键。优选地，该反应在碱催化剂的存在下进行。通过氟化酰胺与具有至少一个环氧基的化合物的反应制得的官能化氟化单体优选具有根据式(V)的结构：
Figure BDA0004160024190000231
Rf基团和酰胺键衍生自氟化酰胺，而羟基是由环氧基的开环形成的。Rf、R1、R2基团和n与以上关于式(IV)所述的相同。此外，Rf、R1和R2的优选结构也与以上关于式(IV)所述的相同。
可以使用各种氟化酰胺中的任何一种，包括但不限于：2,2,2-三氟乙酰胺、五氟丙酰胺、4,4,4-三氟丁酰胺、全氟丁酰胺、全氟戊酰胺、全氟己酰胺、全氟庚酰胺、2,2-双(三氟甲基)丙酰胺、4,4,5,5,6,6,6-七氟己酰胺、3,5-双(三氟甲基)苯乙酰胺、3-五氟硫代苯甲酰胺、4-五氟硫代苯甲酰胺、全氟(2-乙氧基-乙氧基)乙酰胺、全氟(2-甲基-3-氧杂己酰胺)；和3,5-双(三氟甲基)苯甲酰胺。优选地，氟化酰胺是2,2,2-三氟乙酰胺。
当氟化亲核反应物是氟化磺酰胺时，官能化氟化单体具有至少一个羟基和磺酰胺键。优选地，该反应在碱催化剂的存在下进行。由氟化磺酰胺和具有至少一个环氧基的化合物反应制得的官能化氟化单体优选具有式(VI)的结构：
Figure BDA0004160024190000232
Rf基团和磺酰胺键是由氟化磺酰胺提供的，羟基和R1基团是由环氧化物衍生的。Rf基团、R1、R2和n与以上对于式(IV)所述的相同。此外，Rf、R1和R2的优选结构也与以上关于式(IV)所述的相同。
可以使用各种氟化磺酰胺中的任何一种，包括但不限于三氟甲磺酰胺；2,2,2-三氟乙烷磺酰胺；五氟乙基磺酰胺；3,3,3-三氟丙烷-1-磺酰胺；全氟丁基磺酰胺；全氟己烷磺酰胺；五氟苯磺酰胺；和3,5-双(三氟甲基)苯磺酰胺。优选地，氟化磺酰胺选自三氟甲磺酰胺；2,2,2-三氟乙烷磺酰胺；和全氟丁基磺酰胺。
当氟化亲核反应物是氟化硫醇时，所得的官能化氟化单体将包含相应数目的硫醚键和羟基。氟化硫醇与具有至少一个环氧基的化合物的反应可以在碱催化剂的存在下进行。合适的碱催化剂包括但不限于：碱金属氢氧化物，例如氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾；碱土金属氢氧化物，例如氢氧化镁和氢氧化钙；氢氧化季铵，例如氢氧化四甲基铵和氢氧化四丁基铵；和叔胺，例如三甲胺、三乙胺、三异丙胺和DBU。优选地，氟化单体通过氟化硫醇与具有至少一个具有根据式(VII)的结构的环氧基团的化合物的反应制备：
Figure BDA0004160024190000241
Rf基团和硫醚键衍生自氟化硫醇。羟基是由环氧基的开环形成的，且R1基团也衍生自含环氧基的化合物。Rf基团、R1基团和n与以上对于每个式(例如对于式(I))所述的相同。Rf基团优选具有根据下式的结构：
Figure BDA0004160024190000242
其中n为1至约10，并且m为1至约10。此外，R1的优选结构与以上关于式(I)所述的结构相同。
可以使用各种氟化硫醇中的任何一种，包括但不限于2,2,2，-三氟乙硫醇；3,3,3-三氟丙烷硫醇；2,2,3,3,3-五氟-1-丙硫醇；2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-丁硫醇；
2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟-1-戊硫醇；2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟-1-辛硫醇；1H，1H，2H，2H-全氟辛烷-1-硫醇；1H，1H，2H，2H-全氟癸烷-1-硫醇；
9,9,10,10,11,11,12,12,12-九氟十二烷-1-硫醇；12,12,12-三氟十二烷硫醇；1H，1H，2H，2H-全氟己烷-1-硫醇；和4,4,5,5,5-五氟戊烷-1-硫醇。
当氟化亲核反应物是氟化有机酸酐时，官能化氟化单体具有至少一个羟基和酯键。官能化氟化单体优选具有根据式(III)的结构，该结构与氟化羧酸和包含至少一个环氧基的化合物的反应中的结构相同：
Figure BDA0004160024190000251
Rf基团衍生自羧酸酐。如上所述，Rf基团、R1基团和n与以上关于氟化羧酸与式(III)中包含至少一个环氧基的化合物的反应所讨论的相同。Rf和R1的优选结构也与上述关于氟化羧酸与包含至少一个环氧基的化合物的反应相同。
可以使用各种氟化有机酸酐中的任何一种，包括但不限于三氟乙酸酐；五氟丙酸酐；2,2-双(三氟甲基)丙酸酐；4,4,4-三氟丁酸酐；七氟丁酸酐；4,4,5,5,6,6,6-七氟己酸酐；全氟己酸酐；全氟庚酸酐；九氟-3,6-二氧杂庚酸酐；全氟3,6-二氧杂癸酸酐；2,3,4,5,6-五氟苯甲酸酐；三氟甲基苯甲酸酐；三氟甲氧基苯甲酸酐；3,5-双(三氟甲基)苯甲酸酐；3,5-双(三氟甲基)苯基乙酸酐；3-五氟硫代苯甲酸酐；4-五氟硫代苯甲酸酐；4,8-二氧杂-3H-全氟壬酸酐；全氟(2-乙氧基-乙氧基)乙酸酐和全氟(2-甲基-3-氧杂)己酸酐。在一个优选的实施方式中，所述氟化有机酸酐选自下组：三氟乙酸酐、五氟丙酸酐；2,2-双(三氟甲基)丙酸酐；4,4,4-三氟丁酸酐；七氟丁酸酐；
4,4,5,5,6,6,6-七氟己酸酐；4-五氟硫代苯甲酸酐和3,5双(三氟甲基)苯甲酸酐。
本发明进一步涉及通过使至少一种具有官能反应基团的氟化亲核反应物与至少一种具有至少一个环氧基团的化合物反应而制备的官能化氟化单体。优选地，氟化亲核反应物选自氟化醇、氟化羧酸、氟化有机酸酐、氟化胺、氟化酰胺、氟化磺酰胺和氟化硫醇。所得的官能化氟化单体包括至少一个羟基，并且取决于所使用的氟化亲核反应物而进一步包括键(例如，当所述氟化亲核反应物为氟化醇时，所得氟化单体将具有醚键)。
衍生自氟化羧酸、3,5-双(三氟甲基)苯甲酸(“BTFMBA”)的官能化氟化单体可用于合成具有改善的透明度和硬度的含氟聚酯多元醇。在另一个实施方式中，氟化亲核反应物可以是氟化醇，例如2,2,2，-三氟乙醇；五氟-4-羟基苯基硫和3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-辛醇。衍生自这些氟化醇的官能化氟化单体可用于合成具有改善的透明度和硬度的含氟聚酯多元醇。在一个优选的实施方式中，氟化醇是2,2,2-三氟乙醇，由于其以比大多数含氟原料低得多的成本获得的事实，在合成本发明的官能化氟化单体方面提供了经济上的优势。
本发明进一步涉及用于制备官能化氟化单体的组合物，包括具有官能反应物基团的氟化亲核反应物和具有至少一个环氧基团的化合物。优选地，氟化亲核反应物选自氟化醇、氟化羧酸、氟化有机酸酐、氟化胺、氟化酰胺、氟化磺酰胺和氟化硫醇。
在本发明的另一个实施方式中，本发明提供了一种制备官能化氟化单体的方法，通过使至少一种选自氟化甲磺酸酯、氟化甲苯磺酸酯和氟化三氟甲磺酸酯的第一反应物与至少一种选自胺或多胺；或醇、多元醇、苯酚或多酚的第二反应物经由醇盐中间体或酚盐中间体反应形成官能化氟化单体。
通过使相应的氟化醇与甲磺酰氯、对甲苯磺酰氯或三氟甲磺酰氯反应，可以容易地从相应的氟化醇生成氟化甲磺酸酯、甲苯磺酸酯或三氟甲磺酸酯。烷基甲磺酸酯、甲苯磺酸酯和三氟甲磺酸酯的合成和反应的描述在Solomons,T.W.Graham,Fryhle,C.B.,“有机化学”,第十版,2011,John Wiley&Sons,Inc.,518-521页,给出，在此将其并入相关部分。
用于产生氟化甲磺酸酯、甲苯磺酸酯或三氟甲磺酸酯的合适的氟化醇与以上关于氟化醇与含环氧基的化合物的反应所讨论的那些相同。
当第二反应物是胺或多胺时，由反应产生的官能化氟化单体是氟化胺。优选地，该反应根据式(VIII)进行：
n Rf–O–A+(NHR2)n–R1→(Rf–NR2)n–R1+n A–OH(VIII)
如上所述，第一反应物优选为氟化甲磺酸酯、甲苯磺酸酯或三氟甲磺酸酯，因此A可以选自：
Figure BDA0004160024190000261
Rf基团是部分或完全氟化的、支链或非支链的、取代或未取代的具有一个至约十八个碳原子的烷基。当Rf是烷基时，Rf可以包括0至6个醚键。当Rf是烷基并且被取代时，Rf可以包括芳族基团、五氟化硫基、卤素原子，或其组合。备选地，Rf可以是部分或完全氟化、取代或未取代的芳基。当Rf是芳基并且被取代时，Rf可以包括五氟化硫基、卤素原子，或其组合。R1可以是氢原子或Rf。此外，R1可以是饱和或不饱和、支链或直链、取代或未取代的具有1至约十二个碳原子的烷基、环烷基或杂环基。
当R1为烷基、环烷基或杂环基时，R1包含0至6个醚键、酯键或芳基。R2为氢、Rf或饱和、支链或非支链、取代或未取代的一个至约六个碳原子的烷基。另外，n优选为1至约6。当R1和/或R2被取代时，R1和/或R2可以具有一个或多个选自下组的官能团：羟基、卤素、羧酸、羧酸酯、羧酸盐、胺、硫醇，或其组合。当R2为氢时，可能会生成带有两个连接的Rf基团的二取代氮。
合适的胺和多胺包括但不限于1,2-二氨基乙烷、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、2-甲基-1,5-二氨基戊烷、2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、2-氨基乙醇、二乙醇胺、3-氨基-1,2-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-羟甲基-1,3-丙二醇、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲胺、2,4’-和/或4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、2,4-和/或2,6-六氢甲苯二胺、2,4和/或2,6-二氨基甲苯、2,4’和/或4,4’-二氨基二苯基甲烷和聚醚多胺。在一个优选的实施方式中，多胺选自二乙醇胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、1,6-二氨基己烷、2-甲基-1,5-二氨基戊烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷和3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷。
在式(VIII)中，Rf优选具有如上式(I)所述的结构。此外，R1和R2优选各自具有选自以下组的结构：
Figure BDA0004160024190000281
并且n是0至约10。
式(VIII)的反应通过亲核取代进行，其中Rf与胺的氮形成键，并且生成副产物A-OH。可以包括非亲核碱，例如碳酸钾、三乙胺或二异丙基乙胺以中和A-OH副产物。氟化甲磺酸酯、甲苯磺酸酯或三氟甲磺酸酯与每当量的胺的摩尔比优选为约0.1至约1.5，并且更优选为约0.5至约1。优选地，该反应在极性非质子溶剂如丙酮、甲基乙基酮、乙腈、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中进行。将反应混合物在约25℃至约180℃的温度下搅拌约3至约24小时。该反应可以在惰性气氛下进行以改善所得产物的颜色。
在第一反应物为氟化甲磺酸盐、氟化甲苯磺酸盐或氟化三氟甲磺酸盐的反应的实施方式中，其中第二反应物为醇、多元醇、苯酚或多酚经由醇盐中间体或酚盐中间体，官能化氟化单体是氟化醚。如Streitwieser,A,Heathcock,C.H.,“有机化学概论”,第二版,1981,Macmillen Publishing Co.,Inc.,237-239页中所描述的,通过多种方法中的任一种，与合适的碱反应，由相应的醇产生醇盐中间体或酚盐中间体，将其合并在本文相关部分中。
优选地，官能化氟化单体通过根据式(IX)的反应制备：
n Rf–O–A+R1–(O-M+)n→(Rf–O)n–R1+n A–O-M+(IX)
Rf基团与以上关于第一反应物和第二反应物的反应所讨论的基团相同，其中第二反应物是胺。此外，R1和n与以上关于式(VIII)所讨论的相同，并且M+是衍生自用于产生醇盐或酚盐中间体的碱的配对离子。
合适的醇、多元醇、酚和多酚包括但不限于乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、甘油、二甘油、丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1,4-环己烷二甲醇、二三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、3,4,5-三羟基苯甲酸甲酯和5-羟基间苯二甲酸二甲酯。
Rf的优选结构与以上关于式(I)所述的相同。在式(IX)中，R1优选具有选自以下组的结构：
Figure BDA0004160024190000291
Figure BDA0004160024190000301
并且n是1至约6。
该反应通过亲核取代进行，其中Rf与醇盐氧形成键，并且生成副产物A-O-M+。氟化甲磺酸酯、甲苯磺酸酯或三氟甲磺酸酯与每当量的羟基的摩尔比优选为约0.1至约1，并且更优选为约0.5至约1。优选地，当反应混合物在反应温度下为液体时，反应是批量进行的，尽管如果需要也可以使用极性非质子溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮、乙腈、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜，其中，所述反应混合物在约25℃至约100℃的温度下搅拌约3至约20小时。该反应可以在惰性气氛下进行以改善所得产物的颜色。
本发明进一步提供了官能化氟化单体，其是通过使选自氟化甲磺酸酯、氟化甲苯磺酸酯和氟化三氟甲磺酸酯的第一反应物与选自胺或多胺、或醇、多元醇、苯酚或多酚的第二反应物经由醇盐中间体或酚盐中间体的反应的方法制得的。进一步提供了用于制备官能化氟化单体的组合物，其包括选自氟化甲磺酸酯、氟化甲苯磺酸酯和氟化三氟甲磺酸酯的第一反应物，以及选自胺或多胺；醇、多元醇、苯酚或多酚、醇盐中间体或酚盐中间体的第二反应物。
在本发明的另一个实施方式中，本发明提供了通过使氟化的烷基或芳基卤化物与胺或多胺反应以形成氨基官能化氟化单体而制备官能化氟化单体的方法。氟化烷基或芳基卤化物优选为氟化碘，但是也可以使用其他氟化卤素，例如氟化溴化物。
在一个优选的实施方式中，氟化碘选自4-碘-1,1,1-三氟丁烷、6-碘-1,1,1,2,2-五氟己烷、3-(全氟丁基)丙基碘、1,1,1,2,2,3,3-七氟-7-碘庚烷和1H，1H，2H，2H-七氟-3,3-双(三氟甲基)-1-碘己烷。此外，胺优选是伯胺或仲胺。
合适的胺和多胺与以上关于氟化甲磺酸酯、甲苯磺酸酯或三氟甲磺酸酯与胺或多胺的反应所讨论的那些相同。
优选地，通过式(X)的代表性反应来制备官能化氟化单体：
n Rf–I+(NHR2)n–R1→(Rf–NR2)n–R1+n H–I(X)
Rf基团和R1基团与以上关于式(VIII)和(IX)所述的相同，并且R2和n与关于式(VIII)所述的相同。该反应通过亲核取代进行，其中碘是一个离去基团，并且在氟化卤化物的碳链和胺的氮之间形成键，并且产生卤化氢(例如H-I)作为副产品。氟化卤化物与每当量的胺的摩尔比优选为约0.1至约1，更优选为约0.5至约1。
在式(X)中，Rf优选具有根据以下之一的结构：
Figure BDA0004160024190000311
其中n为0至约10，并且m为0至约10。R1和R2的优选结构与关于式(VIII)阐述的结构相同。
还提供了通过使氟化烷基卤化物与胺或多胺反应而制备的官能化氟化单体。还提供了用于制备官能化氟化单体的组合物，包括氟化烷基卤化物和胺或多胺。
在根据本发明的另一个实施方式中，本发明提供了一种制备官能化氟化单体的方法，通过在碱催化剂的存在下使氟化醇与具有至少一个官能团的烷基或芳基卤化物分子反应以形成具有醚键和至少一个衍生自烷基或芳基卤化物分子的官能团的官能化氟化单体。在卤代烷的情况下，反应是通过SN2型亲核取代反应进行的。在SN2型亲核取代中，亲核试剂与底物的碳中心之间形成一个键，而离去基团与底物的碳中心之间的键被破坏。因此，在速率确定步骤中涉及两种反应物。在芳基卤化物的情况下，反应通过芳族亲核取代进行。通过在芳基卤化物的芳环上存在吸电子基团，例如硝基、氰基和三氟甲基，大大提高了芳族亲核取代反应的可行性。
氟化醇优选为伯或仲醇。烷基或芳基卤化物分子优选为伯或仲烷基卤化物。在一个实施方式中，卤代烷分子的至少一个官能团选自下组：羟基、环氧基、羧酸、羧酸酯、羧酸盐、胺、硫醇，及其组合。合适的烷基或芳基卤化物包括但不限于3-氯-1,2-丙二醇、2,2-双(溴甲基)-1,3-丙二醇、环氧氯丙烷、2,3-二氯琥珀酸、4,5-二氯-1,2-环己烷二甲酸、2,3-二溴-1-丙醇和5-溴-2-氯苯甲酸。碱催化剂优选为碱金属或碱土金属的醇盐、氢化物或氢氧化物。在Solomons,T.W.Graham,Fryhle,C.B.,“有机化学”第十版,1984,John Wiley&Sons,Inc.,230-267页,中对亲核取代反应进行了详尽的讨论，在此将其并入相关部分。
在该方法的优选实施方式中，反应通过以下反应式(XI)进行：
n Rf–OH+(X)n–R1–(A)t+M+B-→(Rf–O)n–R1–(A)t+n M+X-+n H+B- (XI)
式(XI)中，X为卤素原子。Rf是部分或完全氟化的、支链或非支链的、取代或未取代的具有一个至约十八个碳原子的烷基。当Rf为烷基时，Rf可进一步具有0至约6个醚键。当Rf是烷基并且被取代时，Rf可以包括芳族基团、五氟化硫基、卤素，或其组合。备选地，Rf可以是部分或完全氟化、取代或未取代的芳基。当Rf是芳基并且被取代时，Rf可以包括五氟化硫基、卤素原子，或其组合。A是选自卤素、羟基、环氧基、羧酸、羧酸盐、胺和硫醇的官能团。R1是饱和、支链或非支链、取代或未取代的具有1至约十二个碳原子的烷基、环状烷基或杂环基，并且当R1为烷基、环状烷基或杂环基时，包括0至6个醚键、酯键或芳基。此外，M+是金属或其他阳离子，B-是碱；t优选为1至4，并且n优选为1至约6。
在式(XI)中，Rf优选具有关于式(I)所述的结构。此外，R1优选具有选自以下组的结构：
Figure BDA0004160024190000321
该反应在碱B如氢氧化物、醇盐或氢化物离子的存在下进行。碱使氟化醇的羟基去质子化，生成相应的醇盐中间体。醇盐氧与烷基或芳基卤化物的碳中心形成键，并且卤素X作为离去基团。来自碱的卤素和阳离子形成卤化盐副产物，通常以固体形式除去。氟化醇反应物与各当量的卤素X的摩尔比优选为约0.3至约1.5，更优选为约0.5至约1.1。该反应得到官能化氟化单体，该官能化氟化单体包含醚键并且具有另外的来自卤代烷的官能度A。
本发明进一步提供一种官能化氟化单体，其是通过在碱催化剂的存在下，使至少一种氟化醇与具有至少一个官能团的烷基或芳基卤化物分子反应的方法制备的。还提供了一种用于制备官能化氟化单体的组合物，其包括氟化醇和具有至少一个官能团的烷基或芳基卤化物分子。
在根据本发明的另一个实施方式中，本发明涉及通过使氟化醇与环状羧酸酐反应以形成具有羧酸基和酯键的官能化氟化单体而制备官能化氟化单体的方法。氟化醇与各当量的酸酐的摩尔比优选为约0.3-约1.5，更优选为约0.5-约1.1。反应优选在至少80℃的温度下进行。该反应可以产生根据式(XII)的官能化氟化单体：
Figure BDA0004160024190000331
氟化醇使环状羧酸环断裂而形成酯键和羧酸基。氟化醇可以是上述关于氟化醇与含环氧基的化合物的反应中描述的那些醇中的任何一种。因此，Rf与以上关于式(I)所述的相同。在式(XII)中，Rf的优选结构与关于式(I)所述的那些相同。
此外，R3是饱和或不饱和、支链或直链、取代或未取代的具有两个至约十八个碳原子的烷基、环烷基、芳基或杂环基。当R3被取代时，R3包括卤素、羧酸、羧酸酐，或其组合。R3的优选结构包括以下结构：
Figure BDA0004160024190000332
并且n是0至约10。
环状羧酸酐也可以是二酐，从而得到含有两个Rf基团的二取代二羧酸单体。
合适的羧酸酐包括但不限于琥珀酸酐；马来酸酐；烯丙基琥珀酸酐；丁基琥珀酸酐；十二烷基琥珀酸酐；十八烷基琥珀酸酐；邻苯二甲酸酐；四氢邻苯二甲酸酐；六氢邻苯二甲酸酐；4-甲基邻苯二甲酸酐；偏苯三酸酐；1,2,4-环己烷三羧酸酐；1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐；均苯四甲酸二酐；1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐；4,4'-氧二邻苯二甲酸酐；3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐；3,3′,4,4′-联苯四羧酸酐；2,2’-双-(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐；衣康酸酐；乌头酸酐；4-氯邻苯二甲酸酐；4-溴邻苯二甲酸酐；四氯邻苯二甲酸酐；四溴邻苯二甲酸酐；柠康酸酐；六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐和氯苯酐。在一个优选的实施方式中，该羧酸酐选自琥珀酸酐；马来酸酐；衣康酸酐；乌头酸酐；邻苯二甲酸酐；六氢邻苯二甲酸酐；偏苯三酸酐；1,2,4-环己烷三羧酸酐；均苯四甲酸二酐和1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐。
与氟化醇反应的环状羧酸酐可以是不饱和的，使得通过反应产生的官能化氟化单体包含碳-碳双键。碳-碳双键能够通过自由基共聚与烯键式不饱和单体反应以产生含氟聚合物。因此，本发明提供了一种制备聚合物的方法，通过自由基聚合使不饱和氟化单体聚合以形成氟化聚合物，所述不饱和氟化单体例如是由氟化醇与不饱和环状羧酸酐反应制得的不饱和氟化单体。在Odian,G.,“聚合原理”第四版,2004,John Wiley&Sons,Inc.,第198-371页中对通过自由基聚合来合成聚合物的各种方法进行了全面描述，其并入本文相关部分。
本发明的不饱和氟化单体的碳-碳双键也能够进行加成反应，例如迈克尔加成反应，以使官能化氟化单体链增长。迈克尔加成反应是一种共轭加成反应，用于形成碳-碳键，其中亲核试剂被添加至α,β不饱和羰基化合物，即具有缺乏电子的碳-碳双键的化合物。迈克尔加成通常是碱催化的。在进行迈克尔加成反应之前，通过使不饱和氟化单体上的羧酸基团与环氧化物例如丁基缩水甘油醚反应，将其转化为酯通常是有利的。
本发明还包括通过使上述羟基官能的氟化单体与环状反应物如环状羧酸酐、环状酯、环状碳酸酯或环状醚反应而制得的扩链单体。扩链反应对于改善羟基官能的氟化单体的反应性和/或其他性质可能是有用的。通常，扩链反应增加了官能化氟化单体的分子量，同时允许官能团的位置被改变，或者允许官能团被修饰成替代的官能团。在一个实例中，可以使用扩链反应将仲羟基转化为反应性更高的伯羟基或羧酸。在另一个实例中，可以使用扩链反应来降低给定的羟基官能氟化单体的挥发性，以使其在更高的温度下用于随后的反应中而没有明显的损失。在另一个实例中，扩链反应可用于改变羟基官能氟化单体的物理性质，例如柔韧性。
在一个这样的实施方式中，本发明提供了使羟基官能的氟化单体与环状羧酸酐反应制得的扩链官能化氟化单体。这样的扩链单体具有羧酸官能度和酯键。还提供了用于制备扩链的官能化氟化单体的组合物，其包含羟基官能化氟化单体和环状羧酸酐。
合适的羧酸酐包括但不限于琥珀酸酐；马来酸酐；烯丙基琥珀酸酐；丁基琥珀酸酐；十二烷基琥珀酸酐；十八烷基琥珀酸酐；邻苯二甲酸酐；四氢邻苯二甲酸酐；六氢邻苯二甲酸酐；4-甲基邻苯二甲酸酐；偏苯三酸酐；1,2,4-环己烷三羧酸酐；衣康酸酐；乌头酸酐；4-氯邻苯二甲酸酐；4-溴邻苯二甲酸酐；四氯邻苯二甲酸酐；四溴邻苯二甲酸酐；柠康酸酐；六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐和氯苯酐。在一个优选的实施方式中，该羧酸酐选自琥珀酸酐；马来酸酐；衣康酸酐；乌头酸酐；邻苯二甲酸酐；六氢邻苯二甲酸酐；偏苯三酸酐和1,2,4-环己烷三羧酸酐。
在另一个这样的实施方式中，本发明提供了通过使羟基官能的氟化单体与环酯反应而制备的扩链的官能化氟化单体。这样的扩链单体具有羟基官能团和酯键。还提供了用于制备扩链的官能化氟化单体的组合物，其包含羟基官能化氟化单体和环酯。
该反应可以使用各种环状酯中的任何一种进行，包括但不限于：β-丙内酯、δ-戊内酯、α-甲基-δ-戊内酯、ε-己内酯、α-甲基-ε-己内酯、L-丙交酯、D，L-丙交酯和乙交酯。优选地，环状酯是ε-己内酯、L-丙交酯、D，L-丙交酯或乙交酯。最优选地，该环状酯是ε-己内酯。
在另一个这样的实施方式中，本发明包括通过使羟基官能的氟化单体与环状碳酸酯反应而制备的扩链的官能化氟化单体。这样的扩链单体具有羟基官能团和碳酸酯键。还包括用于形成扩链的官能化氟化单体的组合物，该组合物包含羟基官能化氟化单体和环状碳酸酯。
该反应可以使用各种环状碳酸酯中的任何一种进行，包括但不限于碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸三亚甲基酯。优选地，环状碳酸酯是碳酸三亚甲基酯。
在另一个实施方式中，本发明包括通过使羟基官能的氟化单体与环醚反应而形成的扩链官能化氟化单体。这样的扩链单体具有羟基官能团和醚键。还提供了用于制备扩链的官能化氟化单体的组合物，包含羟基官能的氟化单体和环醚。
也可以使用各种环状醚中的任何一种，包括但不限于：环氧乙烷、环氧丙烷、缩水甘油、1,2-环氧环己烷、2,3-环氧-5-甲基己烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷、环氧苯乙烷、环氧环戊烷、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、环氧丙烷、3,3-二甲基氧杂环丁烷和四氢呋喃。优选地，环状醚选自环氧丙烷、缩水甘油，环氧氯丙烷，丁基缩水甘油醚和2-乙基己基缩水甘油醚。
基于本公开内容，氟化单体和环状反应物的许多组合是可能的，并且是本领域技术人员可以理解的，包括以下反应，其充当此类反应的代表性实例。在一个实例中，官能化氟化单体是含氟的二醇，并与两当量的环状羧酸酐反应形成相应的二羧酸，如下式所示：
Figure BDA0004160024190000361
在该反应中，氟化二醇与环状酸酐以氟化二醇与环状酸酐的摩尔比为1：2的方式进行反应，其中，Rf为氟化烷基或芳基，R’和R”为氢、烷基、芳基或彼此连接形成环脂族、芳族或杂环。每种环状酸酐都通过开环与氟化二醇的羟基反应形成酯键，从而得到扩链的氟化单体，该单体为氟化二羧酸。因此，通过扩链反应将氟化二醇改性以形成氟化二羧酸。
优选地，当反应混合物在反应温度下为液体时，官能化氟化单体与环状羧酸酐的反应是批量发生的，尽管如果需要也可以使用非质子溶剂，其中在搅拌下将反应混合物加热至约100℃至约150℃的温度下保持约3至约20小时，此时将反应混合物冷却至室温。该反应可以在惰性气氛下进行以防止所得产物的氧化变色，例如变黄。另外，尽管不需要催化剂，但是可以使用催化剂来促进反应，例如丁基氯锡二氢氧化物。
在氟化单体与环状反应物的扩链反应的另一个例子中，具有仲羟基的含氟二醇与环状酯反应，形成具有伯羟基的氟化二醇，如以下反应式所示：
Figure BDA0004160024190000362
在该反应中，氟化单体是氟化二醇，并与两当量的环状酯，ε-己内酯反应。环状酯与二醇的羟基进行开环反应以与其形成酯键。所得单体包含酯键和伯羟基，其比反应物氟化二醇的仲羟基更具反应性。在给定的羟基上可以添加多于一个当量的ε-己内酯，在这种情况下，所得产物是分子量略有不同的氟化二醇的分布。
优选地，当反应混合物在反应温度下为液体时，该反应批量发生，尽管必要时可以使用非质子溶剂。将反应混合物在惰性气氛下在搅拌下加热至约120℃至约180℃的温度约3至约20小时，此时将反应混合物冷却至室温。使用催化剂来促进反应，例如三-2-乙基己酸丁基锡。
在氟化单体与环状反应物的扩链反应的另一个例子中，具有仲羟基的含氟二醇与环状醚反应形成丙氧基化氟化二醇，如以下反应式所示：
Figure BDA0004160024190000371
在该反应中，氟化单体是氟化二醇，并且与两个当量的环醚，环氧丙烷反应。环状醚与二醇的羟基进行开环反应以与其形成醚键。所得的扩链单体包含醚键和仲羟基。超过一个当量的环氧丙烷有可能添加到给定的羟基中，在这种情况下，所得产物是分子量略有不同的氟化二醇的分布。
优选地，氟化单体与环醚的反应在反应温度下以液体形式批量发生。在该实施例中，将羟基官能的氟化二醇在碱催化剂例如氢氧化钾的存在下，在惰性气氛中在压力容器中在搅拌下加热至约80℃至约120℃的温度。环氧丙烷进料是在之后逐渐进料到反应器中，在约1至约4小时的时间内，将压力维持在约20至约30psig，此后，将反应混合物冷却至室温。
从这些扩链反应的例子中，可以看出，使用与本发明一致并且显而易见的不同的氟化单体和环状反应物，可以发生各种其他类似的扩链反应。
本发明进一步包括通过聚合和/或低聚通过本文所述的任何一种方法制备的具有至少一个羟基的官能化氟化单体以形成氟化聚合物而制成的聚合物和/或低聚物。这些羟基官能的氟化单体及其相应的羟基官能的扩链类似物可用于生产的各种低聚物和聚合物的实例包括含氟聚酯、聚醚和聚碳酸酯多元醇等。
本发明的含氟聚酯多元醇可以通过缩聚反应合成。在本发明的这个方面，可以使用如上所述的本发明的任何羟基官能的、羟基官能的扩链的、羧酸官能的或羧酸官能的扩链的氟化单体。通常，将氟化单体或扩链的氟化单体，与一种或多种多元羧酸和/或环状羧酸酐和一种或多种多元醇的混合物一起，在惰性气氛下，在催化剂的存在下，在搅拌下加热至温度为约160℃至约250℃。除去并收集反应的挥发性副产物，在这种情况下为水，直至达到所需的反应程度。
适用于缩聚反应的多元羧酸和多元羧酸酐包括但不限于己二酸；壬二酸；癸二酸；对苯二甲酸；间苯二甲酸；琥珀酸酐；马来酸酐；邻苯二甲酸酐；1,4-环己烷二甲酸；六氢邻苯二甲酸酐和偏苯三酸酐。另外，可以取代相应的多元羧酸的甲酯，在这种情况下，聚合反应通过酯交换反应进行，而挥发性副产物是甲醇。也可以包括单官能羧酸及其甲酯，例如苯甲酸和饱和和不饱和脂肪酸及其酯。
用于缩聚反应的合适的多元醇包括但不限于乙二醇；丙二醇；二甘醇；二丙二醇；三甘醇；甘油；双甘油；丁二醇；2-甲基-1,3-丙二醇；2,2-二甲基-1,3-丙二醇；1,6-己二醇，2,4-三甲基-1,3-戊二醇；三羟甲基乙烷；三羟甲基丙烷；1,4-环己烷二甲醇；二三羟甲基丙烷；和季戊四醇。
本发明的含氟聚酯多元醇和氟化聚碳酸酯多元醇也可以通过环状酯或环状碳酸酯的开环聚合反应，由本发明的羟基官能的氟化单体及其羟基官能的扩链类似物合成。该方法实际上与以上关于本发明的羟基官能的含氟单体的扩链反应所描述的相同，只是环状酯或环状碳酸酯与氟化单体的比例不同，例如,环状酯或环状碳酸酯与氟化单体的比例越高，所得聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇的分子量越高。
具有一个或多个羟基的官能化氟化单体也可以通过开环聚合反应与环醚反应以形成聚醚多元醇。如上所述，与环状酯的开环聚合的情况一样，所得的聚醚多元醇的分子量随着环状醚与氟化单体的比例的增加而增加。取决于引发剂和选择的条件，聚合可以通过阴离子或阳离子机理进行。可以在Odian,G.,“聚合原理”第四版,2004,John Wiley&Sons,Inc.,544-618页中找到对环醚和酯的开环聚合的详尽描述,其并入本文相关部分。
本发明的含氟聚碳酸酯多元醇可以通过缩聚反应通过数种方法中的任一种来合成。通常，该合成类似于上述本发明的含氟聚酯多元醇的合成，除了用光气或各种碳酸二烷基酯中的任何一种代替多元羧酸和/或环状羧酸酐。由双酚和光气或碳酸二苯酯合成芳香族聚碳酸酯的详尽说明，以及其他方法，请参见2005年ACS专题讨论会丛书，Brunelle，D.J.，Korn，M.A.编辑，“聚碳酸酯的进展”，第8-21页。在J.Appl.Polym.Sci.2014年3月5日；131(5).中，介绍了使用各种方法包括通过碳酸二烷基酯的酯交换反应合成脂族聚碳酸酯的方法,这些文件中的每一个都被并入相关部分。
本发明的含氟聚酯、聚醚和聚碳酸酯多元醇可用于制备具有改善的表面性能如耐涂鸦性、耐污性、自清洁能力、硬度和透明性的涂料。含氟多元醇上的羟基可通过例如使它们与异氰酸酯和氨基树脂反应而用于固化这种涂料。在这种应用中多元醇在涂料配方中的使用是本领域众所周知的。Müller，B.，Ulrich，P.，“涂料配方：国际教科书”，第二版修订版，2011年，汉诺威：文森茨网络，第98-159、196-230和235-241页提供了此类含多元醇涂料的化学和配方的全面描述，将其合并在相关部分中。
本发明的含氟多元醇还可包含不饱和度，用于通过另一种机理例如与烯键式不饱和单体的共聚进行交联。
在本发明的另一个实施方式中，本发明提供了一种通过使不饱和氟化单体与多胺反应以形成多氨基官能化氟化单体而制备多氨基官能化氟化单体的方法。
不饱和氟化单体可以通过本文所述的方法制备，或者可以是多种可商业获得不饱和氟化单体中的任何一种。合适的可商业获得的不饱和氟化单体包括但不限于2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯；2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯；2,2,3,3,3-五氟-1-丙基丙烯酸酯；2,2,3,3,3-五氟-1-丙基甲基丙烯酸酯；1,1,1,3,3,3-六氟异丙基丙烯酸酯；1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基丙烯酸酯；2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-丁基丙烯酸酯；
2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-丁基甲基丙烯酸酯；3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-辛基丙烯酸酯或3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-辛基甲基丙烯酸酯。在一个优选的实施方式中，不饱和氟化单体是2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯或3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-辛基甲基丙烯酸酯。
合适的聚胺包括但不限于1,2-二氨基乙烷、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、2-甲基-1,5-二氨基戊烷、2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲胺、2,4'-和/或4,4'-二氨基二环己基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、2,2',3,3'-四甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、2,4-和/或2,6-六氢甲苯二胺、2,4和/或2,6-二氨基甲苯、2,4′和/或4,4′-二氨基二苯基甲烷和聚醚多胺。在一个优选的实施方式中，多胺选自1，6-二氨基己烷、2-甲基-1，5-二氨基戊烷、4,4′-二氨基二环己基甲烷和3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二环己基甲烷。
不饱和氟化单体与多胺的反应是通过迈克尔加成反应进行的，其中不饱和氟化单体的碳-碳双键变为碳-碳单键，并且在单体的碳原子和多胺的氮之间形成新的碳-氮键。因此，该反应提供了多氨基官能的氟化单体。所得具有胺基的氟化单体可用于涂料应用的聚天冬氨酸酯体系中。
尽管各种不饱和氟化单体可以与多种二胺或多胺反应，但以下反应是一个代表性的例子：
Figure BDA0004160024190000401
在上述反应中，不饱和氟化单体与二胺以2∶1的摩尔比反应。二胺的胺基各自经由迈克尔加成与氟化单体的不饱和碳-碳双键反应，以形成具有二氨基官能团的扩链氟化单体。优选地，加热反应混合物以将温度维持在约40℃至约80℃的范围内约2小时至约6小时。
本发明进一步提供了通过本文所述的扩链方法制备的扩链官能化氟化单体。这样的单体包括通过使通过本文所述的方法制备的官能化氟化单体与环状反应物反应而制备的扩链的官能化氟化单体。取决于反应中使用的氟化单体和环状反应物，这样的扩链单体可以具有各种官能团。另外，扩链的官能化氟化单体包括通过使不饱和氟化单体与多胺反应的方法制备的多氨基官能化氟化单体。这些扩链的官能化氟化单体包括多胺官能团。
还提供了用于制备扩链官能化氟化单体的组合物，包括官能化氟化单体和环状反应物。环状反应物可以是环状醚、环状酯或环状羧酸酐中的任一种。
本发明进一步提供了用于制备多氨基官能的氟化单体的组合物，包括不饱和氟化单体和多胺。本发明的多氨基官能的氟化单体可以通过缩聚反应与多异氰酸酯反应以形成氟化聚脲。另外，本发明的多氨基官能的氟化单体可以与常规的聚天冬氨酸酯在组合物中使用，所述组合物可以用多异氰酸酯固化以形成氟化的聚脲涂层。JPCL；2002，8月；42-47，给出了基于聚天冬氨酸酯的聚脲涂料的化学概述，将其并入相关部分中。
在本发明的另一个实施方式中，本发明的包含如上所述(但不限于)，羟基、羧酸、氨基、环氧基和羧酸酐基团等反应性官能团的官能化氟化单体，可通过与以末端基团形式存在的官能团或存在于聚合物主链上的官能团反应从而用于修饰现有聚合物或低聚物。
本发明的含有羟基的官能化氟化单体可以与存在于现有聚合物或低聚物上的羧酸基、环状羧酸酐和异氰酸酯基等反应。在一个优选的实施方式中，现有聚合物包含衍生自马来酸酐的环状酸酐基团，例如马来酸酐与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯或乙烯的自由基聚合共聚物，可以通过使环状酸酐与本发明的羟基官能的氟化单体反应来改性。在另一个优选的实施方式中，现有的聚合和低聚多异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯的三聚体，例如，可以通过使异氰酸酯与本发明的羟基官能的氟化单体反应来改性。
本发明的包含羧酸基团的官能化氟化单体可以与存在于现有聚合物或低聚物上的羟基和环氧基团反应。在一个优选的实施方式中，含有侧基环氧基的聚合物，例如含有丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，例如，可以通过使环氧基与本发明的羧酸官能的氟化单体反应来改性。在另一个优选的实施方式中，聚合和低聚环氧树脂，例如双酚A二缩水甘油醚的聚合物和低聚物，例如，可以通过使环氧基与本发明的羧酸官能的氟化单体反应来改性。
包含氨基的本发明的官能化氟化单体可以与存在于现有聚合物或低聚物上的环氧基、环状羧酸酐和异氰酸酯基等反应。在一个优选的实施方式中，现有聚合物包含衍生自马来酸酐的环状酸酐基团，例如马来酸酐与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯或乙烯等的自由基聚合共聚物，可以通过使环状酸酐与本发明的氨基官能的氟化单体反应来改性。在另一个优选的实施方式中，现有的聚合和低聚多异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯的三聚体，例如，可以通过使异氰酸酯与本发明的氨基官能的氟化单体反应来改性。在第三个优选的实施方式中，含有侧基环氧基的聚合物，例如丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，例如，可以通过使环氧基与本发明的氨基官能的氟化单体反应来改性。在第四个优选的实施方式中，聚合和低聚环氧树脂，例如双酚A二缩水甘油醚的聚合物和低聚物，例如，可以通过使环氧基与本发明的氨基官能的氟化单体反应来改性。
本发明的包含环氧基的官能化氟化单体可以与存在于现有聚合物或低聚物上的羟基、氨基和羧酸基等反应。在一个优选的实施方式中，含有侧基羧酸基的聚合物，例如含有丙烯酸或甲基丙烯酸的聚合物和共聚物，例如，可以通过使羧酸基与本发明的环氧基官能的氟化单体反应来改性。在另一个优选的实施方式中，具有羧酸端基的聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，例如，可以通过使羧酸端基与本发明的环氧基官能的氟化单体反应来改性。在第三优选实施方式中，具有氨基和羧酸端基的聚酰胺，例如尼龙6,6，例如，可以通过使氨基和羧酸端基与本发明的环氧基官能的氟化单体反应来改性。在一个特别优选的实施方式中，聚酰胺或聚酯端基与本发明的环氧基官能的氟化单体之间的反应通过反应性挤出过程进行，借此将包含待改性的聚合物和环氧基官能的氟化单体的组合物加入到挤出机中，并且反应在其中的熔融物中进行，其中改性的聚合物产物离开挤出机。
本发明的包含羧酸酐基团的官能化氟化单体可以与存在于现有聚合物或低聚物上的羟基和氨基等反应。在一个优选的实施方式中，包含侧基羟基的聚合物，例如聚乙烯醇，例如，可以通过使羟基与本发明的羧酸酐官能的氟化单体反应来改性。在另一个优选的实施方式中，具有羟基端基的聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，例如，可以通过使羟基端基与本发明的羧酸酐官能的氟化单体反应而改性。在第三优选实施方式中，具有氨基端基的聚酰胺，例如尼龙6，6，例如，可以通过使氨基端基与本发明的羧酸酐官能的氟化单体反应来改性。在一个特别优选的实施方式中，聚酰胺或聚酯端基与本发明的羧酸酐官能的氟化单体之间的反应通过反应性挤出过程进行，借此将包含待改性的聚合物和羧酸酐官能的氟化单体的组合物加入到挤出机中，反应在其中的熔融物中进行，改性的聚合物产物离开挤出机。
现在将参照以下非限制性实施例描述本发明。
实施例1
氟化醇与环氧化物的反应
500ml的4颈烧瓶配有加热罩、搅拌轴、热电偶、回流冷凝器和PTFE塞子。向该烧瓶中装入100.3克的2,2,2-三氟乙醇和147.7克的环己烷二甲醇二缩水甘油醚(
Figure BDA0004160024190000421
757，可从Air Products，Inc获得)。在搅拌下将6.3111克份的40％的氢氧化钾水溶液滴加到反应混合物中。将反应混合物逐渐加热至80℃，并将温度在80-90℃的范围内保持总共16小时。冷却至室温后，将219.2克份的粗产物部分过滤以除去固体，得到213.6克的稻草色透明液体产物，其包含所需的2,2,2-三氟乙氧基取代的环脂族多元醇产物。使用傅立叶变换红外光谱(FTIR)验证环氧基团的完全转化。随后的分析表明，产物包含94.23％的非挥发性物质。
实施例2
氟化醇与环氧化物的反应
500ml的4颈烧瓶配有加热罩、搅拌轴、热电偶、回流冷凝器和PTFE塞子。向该烧瓶中装入99.0克的2,2,2-三氟乙醇和145.5克的环己烷二甲醇二缩水甘油醚(
Figure BDA0004160024190000431
757，可从Air Products，Inc获得)。在搅拌下将5.4545克份的22.3％氢氧化钾的甲醇溶液滴加到反应混合物中。将反应混合物逐渐加热至80℃，并将温度保持在80-85℃的范围内。21小时后，通过FTIR验证环氧基团的完全转化。增加迪安-斯达克榻分水器和氮气喷射管。经由蒸馏(3.8克)除去未反应的2,2,2-三氟乙醇和甲醇。冷却至室温后，将一部分粗产物过滤以除去固体，得到130.4克稻草色的透明液体产物，其包含所需的2,2,2-三氟乙氧基取代的环脂族多元醇产物。产物的分析表明羟值为257.1(mg KOH/g)和碱值为0.0(mg KOH/g)，这证实了通过过滤完全除去了氢氧化钾。剩余的93.8克粗产物用23.5克乙酸正丁酯稀释并过滤以除去固体，得到113.3克溶液，该溶液含有约80％的所需2,2,2-三氟乙氧基取代的环脂族多元醇产物。
实施例3
氟化醇与环氧化物的反应
500ml的4颈烧瓶配有加热罩、搅拌轴、热电偶、回流冷凝器和PTFE塞子。向该烧瓶中装入141.8克的2,2,2-三氟乙醇和207.7克的环己烷二甲醇二缩水甘油醚(
Figure BDA0004160024190000432
757，可从Air Products，Inc获得)。在搅拌下将8.1015克份的22.3％氢氧化钾的甲醇溶液滴加到反应混合物中。将反应混合物逐渐加热至80℃，并将温度保持在80-85℃的范围内。21小时后，通过FTIR验证环氧基团的完全转化，并将反应混合物冷却。通过旋转蒸发仪(10.2克)除去未反应的2,2,2-三氟乙醇和甲醇，得到330.5克粗产物。用82.6克乙酸正丁酯稀释粗产物，并使用真空过滤除去固体。对过滤产物的碱值(0.0mg KOH/g)的分析证实了通过过滤完全除去了氢氧化钾。合成产生330.4克稻草色的透明产物溶液，其包含所需的2,2,2-三氟乙氧基取代的环脂族多元醇。产物溶液的分析表明，它含有89.97％的非挥发性物质。
实施例4
氟化醇与环氧化物的反应
500ml的4颈烧瓶配有加热罩、搅拌轴、热电偶、回流冷凝器和PTFE塞子。向烧瓶中装入32.8克的4-羟基苯基五氟化硫，24.2克的环己烷二甲醇二缩水甘油醚(
Figure BDA0004160024190000441
757，可从Air Products,Inc.获得)和57.0克的甲基乙基酮(MEK)。在搅拌下将2.5043克份的22.3％氢氧化钾的甲醇溶液滴加到反应混合物中。将反应混合物逐渐加热至80℃，并将温度保持在80-85℃的范围内。17小时后，通过FTIR验证环氧基团的完全转化，并将反应混合物冷却。除去6.2克样品后，通过滴加1.2克37％盐酸中和剩余的粗产物中的残留氢氧化钾。过滤所得中和的产物溶液以除去固体(0.7克)。使用另外的12.3克MEK将产物从反应烧瓶转移至过滤器并洗涤滤饼。合成产生112.5克的稻草色透明产物溶液，其包含所需的4-五氟磺基苯氧基取代的环脂族多元醇。产物溶液的分析表明，它含有40.91％的非挥发性物质。
实施例5
氟化醇与环氧化物的反应
500ml的4颈烧瓶配有加热罩、搅拌轴、热电偶、回流冷凝器和PTFE塞子。向该烧瓶中装入153.9克季戊四醇四缩水甘油醚(
Figure BDA0004160024190000442
GE-40，可从Emerald PerformanceMaterials Inc.获得)和46.2克(0.5当量)的2,2,2-三氟乙醇。在搅拌下将4.7691克份的22.3％氢氧化钾的甲醇溶液滴加到反应混合物中。将反应混合物逐渐加热至80℃，并将温度保持在80-85℃的范围内。4小时后，通过FTIR分析证实了2,2,2-三氟乙醇的完全消耗和59.8％的环氧基团向醚键的转化，然后将反应混合物冷却。用MEK稀释粗产物，并使用真空过滤除去固体。加入总计67.3克的MEK，包括用于将产物从反应烧瓶中洗出并冲洗滤饼的量。通过旋转蒸发仪汽提所得的240.5克透明的，稻草色的产物溶液以除去MEK和甲醇。合成产生196.7克的粘稠的，稻草色的透明液体，其包含所需的2,2,2-三氟乙氧基取代的环氧官能多元醇产物。最终产物碱值(0.0mg KOH/g)的分析证实了通过过滤可以完全除去氢氧化钾。计算的产物环氧当量为540.5克/当量。
实施例6
氟化单体与环酯的反应
500ml的4颈烧瓶配有加热罩、搅拌轴、热电偶、回流冷凝器和PTFE塞子。向烧瓶中装入100.0克实施例2的未稀释产物和52.4克ε-己内酯。搅拌下将反应混合物加热至153℃，并滴加0.0816克三-2-乙基己酸丁基锡(butyltin tris-2-ethylhexanoate)。加热反应混合物以保持温度在160-165℃的范围内。16.5小时后，将反应混合物冷却，得到147.4克稻草色透明液体，其含有所需的扩链的2,2,2-三氟乙氧基取代的环脂族多元醇产物。
实施例7
氟化单体与环状酸酐的反应
500ml的4颈烧瓶配有加热罩、搅拌轴、热电偶、回流冷凝器和PTFE塞子。烧瓶中装有100.0克实施例3的90％产物乙酸正丁酯溶液和61.5克六氢邻苯二甲酸酐。加热反应混合物，并且放热至150℃平息后，在搅拌下将温度保持在120-125℃的范围内。3.3小时后，将反应混合物冷却，得到151.6克粘稠的，稻草色的透明液体，其含有所需的扩链的2,2,2-三氟乙氧基取代的环脂族多元醇产物。甲醇分解和水解酸值的比较表明98.1％的酸酐部分转化为所需的氟化醇衍生的酯。
实施例8
氟化单体与环状酸酐的反应
500ml的四口烧瓶配有加热罩、搅拌轴、热电偶、回流冷凝器和氮气喷射管。向该烧瓶中装入100.0克来自实施例4的41％产物的MEK溶液，21.3克六氢邻苯二甲酸酐和0.0971克丁基氯锡二氢氧化物。用5.0克份的MEK将残留的反应物从进料漏斗中冲洗到反应烧瓶中。加热反应混合物，并在温和放热平息后，通过搅拌将温度保持在80-85℃的范围内。17小时后，将反应混合物冷却，得到124.4克稻草色透明液体，其含有所需的扩链的4-五氟硫代苯氧基取代的环脂族多元醇产物。甲醇分解和水解酸值的比较表明酸酐部分96.6％转化为所需的氟化醇衍生的酯。
实施例9
氟化单体的聚合
具有四颈头的4000ml反应烧瓶配备有加热罩、搅拌轴、热电偶、氮气喷射管、韦氏分馏柱、冷凝器和接收器。向反应烧瓶中装入949.8克六氢邻苯二甲酸酐、1,577.1克三羟甲基丙烷、608.4克邻苯二甲酸酐、119.4克实施例7的产物和1.5882克丁基锡酸(butylstannoic acid)。在3.75小时的过程中，在氮气喷雾和搅拌下将反应混合物逐渐加热至210℃的温度。将温度在搅拌下保持在210-215℃的范围内另外17.25小时，此时移出韦氏分馏柱，并继续反应另外7小时直至收集到预期量的总冷凝物。将反应混合物冷却至140℃，并在搅拌下逐渐加入1,442.8克丙二醇单甲醚乙酸酯来稀释所得聚酯树脂。反应产生浅色透明液体形式的4,323.4克聚酯多元醇产物溶液。分析该聚酯溶液，发现其羟值为165.6(mg KOH/g)，酸值为2.60(mg KOH/g)，69.96％的非挥发性物质，加氏(Gardner-Holdt)粘度在417秒时为Z6+，密度为每加仑9.45磅，加德纳(Gardner)色小于1。计算出的未稀释的聚酯树脂的氟含量为0.5％。
实施例10
氟化单体的聚合
500ml的4颈反应烧瓶配备有加热罩、搅拌轴、热电偶、氮气喷射管和回流冷凝器。向反应烧瓶中加入96.2克六氢邻苯二甲酸酐和16.2克实施例8的产物。加热反应混合物，并在搅拌下将温度保持在80-85℃。2小时后，加入160.7克三羟甲基丙烷，61.5克邻苯二甲酸酐和0.1638克丁基锡酸，并增加迪安-斯达克榻分水器和绝缘体。在3.75小时的过程中，在氮气喷雾和搅拌下将反应混合物逐渐加热至210℃的温度。在搅拌下将温度保持在210-215℃的范围内，再进行22.5小时直到收集到预期量的总冷凝物为止。将反应混合物冷却至140℃，并在搅拌下逐渐加入141.2克丙二醇单甲醚乙酸酯来稀释所得聚酯树脂。反应产生浅色透明液体形式的423.9克聚酯多元醇产物溶液。分析该聚酯多元醇产物溶液，发现其羟值为175.9(mg KOH/g)，酸值为2.74(mg KOH/g)，非挥发性物质为69.90％，加氏粘度338秒为Z6+，密度为每加仑9.45磅，加德纳色小于1。计算出的未稀释的聚酯树脂的氟含量为0.5％。
实施例11
氟化单体的聚合
2,000ml 5颈反应烧瓶配有加热罩、搅拌轴、热电偶、氮气喷射管、韦氏分馏柱、冷凝器和接收器。在乙酸正丁酯通过旋转蒸发器除去之后，向反应烧瓶中加入800.7克2-甲基-1,3-丙二醇、931.5克碳酸二甲酯、2.9克1.0N KOH的甲醇溶液和24.2克实施例3的产物。在氮气喷雾和搅拌下将反应混合物逐渐加热至80-85℃，并保持16小时。然后将温度以十度为单位升高，并保持在每个温度下，直到塔顶温度降至60℃以下为止，再进行8.75小时后，最终温度达到170-175℃为止。连续收集由甲醇和碳酸二甲酯组成的冷凝液，并通过折光仪进行分析，以确定冷凝液的甲醇含量。收集到预期量的甲醇后，将反应混合物冷却至40℃，分离出所得的聚碳酸酯树脂，得到1,016.4克浅色透明液体形式的产物。分析聚碳酸酯产物，发现其羟值为284.6(mg KOH/g)，酸值为0.12(mg KOH/g)，在25℃下的布鲁克菲尔德(Brookfield)粘度为2,000厘泊，密度为9.66磅/加仑，加德纳色小于1。聚碳酸酯树脂的计算出的氟含量为0.5％。
实施例12
氟化醇与环酐的反应
500ml的4口烧瓶配有加热罩、搅拌轴、热电偶、氮气喷射管和回流冷凝器。向烧瓶中装入163.4克3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-辛醇和89.8克1,2,4-环己烷三羧酸酐。在搅拌和氮气吹扫下将反应混合物加热至125℃。放热164℃平息后，将温度保持在120℃至125℃的范围内5.5小时。趁热分离得到的产物，其为高粘度、澄清、无色的液体，其包含所需的1,2,4-环己烷三羧酸的3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-辛基单酯，产量为243.8克。冷却至室温后，产物结晶并形成不透明的白色固体。甲醇分解和水解酸值的比较表明酸酐部分96.8％转化为所需的氟化醇衍生的酯。
实施例13
氟化醇与环酐的反应
500ml的4颈烧瓶配有加热罩、搅拌轴、热电偶、回流冷凝器和PTFE塞子。向烧瓶中装入57.0克的2,2,2-三氟乙醇，72.5克的偏苯三酸酐和0.0874克的丁基氯锡二氢氧化物。在搅拌和2,2,2-三氟乙醇回流下，加热反应混合物以将温度保持在70-80℃。当反应混合物显著增稠时，加入18.8克的2,2,2-三氟乙醇。23小时后，增加迪安-斯达克榻分水器，并通过蒸馏除去未反应的2,2,2-三氟乙醇(47.4克)。将白色固体形式的产物通过添加51.7克甲基乙基酮分散。分离产物浆液后，蒸发溶剂，得到104.9克白色固体形式所需的1,2,4-苯三羧酸的2,2,2-三氟乙基单酯产物。甲醇分解和水解酸值的比较表明酸酐部分96.0％转化为所需的氟化醇衍生的酯。
实施例14
氟化醇与环酐的反应
500ml的4颈烧瓶配有加热罩、搅拌轴、热电偶、回流冷凝器和PTFE塞子。向该烧瓶中装入131.4克的2,2,2-三氟乙醇，135.5克的六氢邻苯二甲酸酐和0.1718克的丁基氯锡二氢氧化物。在搅拌和2,2,2-三氟乙醇回流下加热反应混合物以将温度保持在80-90℃。18.75小时后，增加迪安-斯达克榻分水器，并通过蒸馏除去未反应的2,2,2-三氟乙醇(41.9克)。所需的反应产物六氢邻苯二甲酸的2,2,2-三氟乙基单酯以稻草色液体的形式分离出，产率为209.1克。甲醇分解和水解酸值的比较表明酸酐部分92.6％转化为所需的氟化醇衍生的酯。
实施例15
氟化醇与环酐的反应
500ml的4颈烧瓶配有加热罩、搅拌轴、热电偶、回流冷凝器和PTFE塞子。向烧瓶中装入91.4克3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-辛醇，24.7克马来酸酐和0.0743克丁基氯锡二氢氧化物。在搅拌下将反应混合物加热至125℃的温度。在放热至155℃平息后，将温度在120-130℃的范围内保持2.75小时。反应的中间产物含有所需的马来酸的3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-辛基单酯，具有水解酸值为133.5(mg KOH/g)，且酸酐部分向所需的氟化醇衍生的酯的计算的转化率为90.9％。然后在22.75小时内以三等份共装入58.6克丁基缩水甘油醚(
Figure BDA0004160024190000482
741，可从Air Products，Inc.获得)，并将温度保持在120-130℃的范围内另外17.33小时。分离出含有所需的马来酸酯二酯的最终产物，为橙色/棕色液体形式，收率为160.6克，酸值为7.16(mg KOH/g)。
实施例16
氟化醇与环酐的反应
500ml的4颈烧瓶配有加热罩、搅拌轴、热电偶、回流冷凝器和PTFE塞子。向烧瓶中装入99.0克的2,2,2-三氟乙醇、48.2克的马来酸酐和0.1194克的丁基氯锡二氢氧化物。在搅拌和2,2,2-三氟乙醇回流下加热反应混合物以将温度保持在80-90℃。25小时后，增加迪安-斯达克榻分水器，并通过蒸馏除去未反应的2,2,2-三氟乙醇(59.6克)。没有分离出包含所需的马来酸2,2,2-三氟乙基单酯的反应中间产物。然后在接下来的5.50小时内分两等份加入总共137.9克的丁基缩水甘油醚(
Figure BDA0004160024190000481
741，可从Air Products，Inc.获得)，并将温度保持在120-130℃的范围内另外16.75小时。分离出含有所需的马来酸酯二酯的最终产物，为橙色/棕色液体形式，收率为207.4克，酸值为3.93(mg KOH/g)。
实施例17
氟化醇与卤代烷的反应
500ml的4颈烧瓶配有加热罩、搅拌轴、热电偶、回流冷凝器和PTFE塞子。向烧瓶中装入55.7克的2,2,2-三氟乙醇、56.0克的3-氯-1,2-丙二醇和50.3克的去离子水。通过倒入回流冷凝器将38.5克85％的氢氧化钾溶于100.0克去离子水中的溶液在搅拌下逐渐加入。使用另外的20.6克去离子水将留在冷凝器中的任何溶液洗涤到反应混合物中。放热至98℃平息后，将温度再保持在70-75℃的范围内15小时。将所得粗产物溶液(292.8克)转移至1,000ml圆底烧瓶中，使用旋转蒸发器(147.9克)从中除去水和未反应的2,2,2-三氟乙醇。将所得的含有固体氯化钾和氢氧化钾的120.8克汽提的粗产物用100.0克丙酮稀释并过滤以除去固体(36.9克)。经由旋转蒸发仪汽提产物的丙酮过滤溶液，得到83.6克产物，其包含所需的3-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,2-丙二醇(TFEPD)，为粘稠棕色液体。
实施例18
氟化醇与卤代烷的反应
500ml的4颈烧瓶配有加热罩、搅拌轴、热电偶、回流冷凝器和PTFE塞子。向烧瓶中装入89.2克的2,2,2-三氟乙醇和89.5克的3-氯-1,2-丙二醇。通过倒入回流冷凝器将61.4克85％的氢氧化钾溶于130.0克去离子水中的溶液在搅拌下逐渐加入。使用另外的30.0克去离子水将留在冷凝器中的任何溶液洗涤到反应混合物中。在放热至100℃且水回流平息后，将温度在70-75℃的范围内再保持16小时。冷却至室温后，通过逐滴加入16.6克37％盐酸中和残余的氢氧化钾。过滤299.5克份的中和产物溶液以除去固体(13.0克)，将其置于分液漏斗中，并用86.2克乙酸正丁酯萃取。除去水层后，含有所需3-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,2-丙二醇(TFEPD)的所得产物溶液的产量为198.6克，计算组成为51.9％TFEPD，43.4％的乙酸正丁酯和4.7％的水(通过卡耳费瑟(Karl Fischer)库仑滴定法)。
实施例19
氟化醇与卤代烷的反应
500ml的4颈烧瓶配有加热罩、搅拌轴、热电偶、回流冷凝器和均压加料漏斗。向烧瓶中装入123.0克的2,2,2-三氟乙醇和123.6克的3-氯-1,2-丙二醇。滴加153.5克40％氢氧化钾的水溶液，以使放热最小。使用另外的19.6克去离子水将加料漏斗中残留的任何溶液洗涤到反应混合物中。在放热至100℃且温和的水回流平息后，将温度在70-75℃的范围内再保持16小时。冷却至室温后，通过逐滴加入13.4克37％盐酸中和残余的氢氧化钾。过滤除去固体(54.4克)后，将所得的透明产物水溶液(336.7克)置于分液漏斗中，并用105.6克甲基戊基酮萃取。除去水层后，将所得产物溶液(375.0克)用硫酸镁干燥，过滤，得到211.0克产物溶液，其计算组成为53％TFEPD和47％甲基戊基酮。
实施例20
氟化单体与环酐的反应
500ml的4颈烧瓶配有加热罩、搅拌轴、热电偶、回流冷凝器和PTFE塞子。在烧瓶中装入100.0克实施例19的产物溶液，93.8克六氢邻苯二甲酸酐和0.1543克丁基氯锡二氢氧化物。加热反应混合物，并且放热至150℃平息后，在搅拌下将温度保持在120-125℃的范围内。3.5小时后，将反应混合物冷却，得到浅褐色不透明液体形式的187.2克产物，其中含有所需的2∶1的六氢邻苯二甲酸酐和TFEPD加合物。甲醇分解和水解酸值的比较表明酸酐部分99.1％转化为所需的氟化醇衍生的酯。随后的分析表明组成为78.9％的非挥发性物质和21.1％的甲基戊基酮。
实施例21
氟化单体的聚合
具有四颈头的4000ml反应烧瓶配备有加热罩、搅拌轴、热电偶、氮气喷射管、韦氏分馏柱、冷凝器和接收器。向反应烧瓶中加入917.6克六氢邻苯二甲酸酐、1,564.8克三羟甲基丙烷、599.6克邻苯二甲酸酐、171.1克实施例20的产物和1.5656克丁基锡酸。在4小时的过程中，在氮气喷雾和搅拌下将反应混合物逐渐加热至210℃的温度。将温度在搅拌下保持在210-215℃的范围内另外16.7小时，此时移出韦氏分馏柱，并继续反应另外6.25小时直至收集到预期量的总冷凝物。将反应混合物冷却至140℃，并在搅拌下逐渐加入1,428.8克丙二醇单甲醚乙酸酯来稀释所得聚酯树脂。反应产生4,248.7克聚酯产物溶液。过滤一部分聚酯溶液以除去一些不溶的固体，得到1,350.0克浅色透明液体形式的聚酯多元醇产物溶液。分析过滤后的产物，发现其羟值为164.7(mg KOH/g)，酸值为2.33(mg KOH/g)，非挥发性物质为68.89％，加氏粘度在303秒时为Z6，密度为每加仑9.45磅，加德纳色小于1。计算出的未稀释的聚酯树脂的氟含量为0.5％。
实施例22
氟化醇与卤代烷的反应
500ml的4颈烧瓶配有加热罩、搅拌轴、热电偶、回流冷凝器和均压加料漏斗。向烧瓶中装入117.4克的2,2,2-三氟乙醇和139.0克的2,2-双(溴甲基)-1,3-丙二醇。滴加145.8克40％氢氧化钾的水溶液，以使放热最小。使用另外的20.8克去离子水将加料漏斗中残留的任何溶液洗涤到反应混合物中。放热至71℃平息后，将温度再保持在70-75℃的范围内17小时。加入另外的45.3克去离子水以溶解所有固体，并将反应冷却。通过滴加8.4克的37％盐酸中和残余的氢氧化钾。将所得混合物置于分液漏斗中，在其中它分成两相，盐从下部水相中沉淀出来。使用另外的80.1克去离子水从反应烧瓶中洗涤残留的盐，并将所有固体溶解在分液漏斗中。收集上层有机层，并将其与30.0克二甲苯一起置于1000ml烧瓶中，以帮助通过共沸物除去水。经由旋转蒸发仪汽提所得混合物以除去水和二甲苯，得到70.3克含有所需2，2-双(三氟乙氧基甲基)-1，3-丙二醇(BTFEMPD)的液体产物。通过FTIR对产物的分析表明，烷基溴转化为三氟乙基醚的转化率为96.0％。
实施例23
氟化单体与环酐的反应
500ml的4颈烧瓶配有加热罩、搅拌轴、热电偶、回流冷凝器和PTFE塞子。向烧瓶中装入38.2克实施例22的产物溶液和40.1克六氢邻苯二甲酸酐。加热反应混合物，放热平息后，在搅拌下将温度保持在120-125℃的范围内。3小时后，将反应混合物冷却至低于100℃，并将78.3克呈粘稠黄色液体形式的产物，其含有所需的2：1六氢邻苯二甲酸酐和BTFEMPD加合物，直接加入到下述实施例24中的聚合反应中，使用少量的甲基乙基酮冲洗反应烧瓶以确保定量转移。
实施例24
氟化单体的聚合
具有四颈头的4000ml反应烧瓶配备有加热罩、搅拌轴、热电偶、氮气喷射管、韦氏分馏柱、冷凝器和接收器。向反应烧瓶中装入909.5克六氢邻苯二甲酸酐、1,507.9克三羟甲基丙烷、583.3克邻苯二甲酸酐、78.3克实施例23的产物和1.5198克丁基锡酸。在3.75小时的过程中，在氮气喷雾和搅拌下将反应混合物逐渐加热至210℃的温度。将温度在搅拌下保持在210-215℃的范围内另外0.75小时，此时移出韦氏分馏柱，并继续反应另外20小时直至收集到预期量的总冷凝物。将反应混合物冷却至140℃，并在搅拌下逐渐加入1,360.4克丙二醇单甲醚乙酸酯来稀释所得聚酯树脂。反应产生4,109.9克浅色透明液体聚酯产物溶液。分析该聚酯多元醇产物溶液，发现其羟值为169.2(mg KOH/g)，酸值为2.37(mg KOH/g)，非挥发性物质为70.24％，加氏粘度390秒为Z6+，密度为每加仑9.45磅，加德纳色小于1。计算出的未稀释的聚酯树脂的氟含量为0.5％。
实施例25
氟化甲苯磺酸酯的合成
500ml的4颈烧瓶配有加热罩、搅拌轴、热电偶、回流冷凝器和PTFE塞子。烧瓶中装有75.0克对甲苯磺酰氯、39.8克三甲胺和110.2克甲基乙基酮。搅拌反应混合物，并通过安装在冷凝器顶部的均压加料漏斗逐滴加入44.3克2,2,2-三氟乙醇，然后再加入22.9克甲基乙基酮以冲洗漏斗和冷凝器进入反应烧瓶。放热至77℃平息后，将反应混合物搅拌过夜，再搅拌15小时。过滤所得混合物以除去不溶的三乙胺盐酸盐，并使用旋转蒸发仪汽提以除去甲基乙基酮和过量的2,2,2-三氟乙醇。分离出最终产物，为99.7克棕色液体的形式，该液体含有所需的2,2,2-三氟乙基对甲苯磺酸酯，其在冷却至环境温度后结晶。
实施例26
氟化甲苯磺酸酯的合成
500ml 4颈烧瓶配有加热套、搅拌轴、热电偶、回流冷凝器和氮气入口。烧瓶中装有55.2克对甲苯磺酰氯、29.3克三甲胺和170.0克甲基乙基酮。将反应混合物在顶部空间中用轻微的氮气吹扫搅拌，105.4克3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-辛醇通过安装在冷凝器顶部的均压加料漏斗逐滴加入，然后再加入55.0克甲基乙基酮，冲洗漏斗和冷凝器到反应烧瓶中。放热至37℃平息后，将反应混合物搅拌过夜，再继续15小时。过滤所得混合物以除去不溶的三乙胺盐酸盐，并使用旋转蒸发仪汽提以除去甲基乙基酮。分离出最终产物，为145.2克棕色液体形式，其中含有所需的3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-辛基对甲苯磺酸酯，其在冷却至环境温度后结晶。
实施例27
氟化甲苯磺酸酯与醇通过醇盐中间体反应
500ml 4颈烧瓶配有加热套、搅拌轴、热电偶、回流冷凝器和氮气入口。向烧瓶中装入43.8克5-羟基间苯二甲酸二甲酯、107.9克实施例26的产物、43.3克无水碳酸钾和202.9克无水丙酮。将反应混合物在顶部空间中用少量氮气吹扫搅拌，并加热至丙酮回流。将温度在55-57℃的范围内再保持17.75小时。过滤所得混合物以除去过量的碳酸钾和不溶性副产物，并用甲基乙基酮冲洗滤饼和烧瓶。使用旋转蒸发仪汽提所得溶液以除去丙酮和甲基乙基酮。分离出最终产物，为19.3克棕色液体的形式，其中包含所需的5-羟基间苯二甲酸二甲酯的3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-辛醚，在冷却至室温后会硬化成玻璃态。
实施例28
氟化单体的聚合
具有四颈头的4000ml反应烧瓶配备有加热罩、搅拌轴、热电偶、氮气喷射管、韦氏分馏柱、冷凝器和接收器。向反应烧瓶中加入545.3克六氢邻苯二甲酸酐、892.2克三羟甲基丙烷、349.3克邻苯二甲酸酐、19.2克实施例27的产物和0.8979克丁基氯锡二氢氧化物。在3.5小时的过程中，在氮气喷雾和搅拌下，将反应混合物逐渐加热至210℃的温度。将温度保持在210-215℃的范围内搅拌另外1小时，此时移出韦氏分馏柱，并继续反应另外19.25小时直至收集到预期量的总冷凝物。将反应混合物冷却至140℃，并在搅拌下逐渐加入828.7克丙二醇单甲醚乙酸酯来稀释所得聚酯树脂。反应产生2,424.0克浅色透明液体聚酯产物溶液。分析该聚酯多元醇产物溶液，发现其羟值为170.6(mg KOH/g)，酸值为3.95(mg KOH/g)，非挥发性物质为69.69％，加氏粘度325秒为Z6+，密度为每加仑9.45磅，加德纳色小于1。计算出的未稀释的聚酯树脂的氟含量为0.5％。
实施例29
氟甲苯磺酸盐与胺的反应
500ml 4颈烧瓶配有加热套、搅拌轴、热电偶、回流冷凝器和氮气入口。向烧瓶中装入10.0克二乙醇胺、49.4克3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-辛基对甲苯磺酸酯、26.3克无水碳酸钾和150.0克二甲基甲酰胺。在顶部空间中用少量氮气吹扫将反应混合物搅拌并加热至115℃。将温度在114-116℃的范围内再保持20小时。过滤所得混合物以除去过量的碳酸钾和不溶的副产物，并用二甲基甲酰胺和甲基乙基酮冲洗滤饼和烧瓶。使用旋转蒸发仪汽提所得溶液以除去二甲基甲酰胺和甲基乙基酮。分离出28.8克深棕色粘性液体形式的最终产物，其包含所需的3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-辛基二乙醇胺。
实施例30
氟化单体与多胺的反应
500ml的4颈烧瓶配有加热罩、搅拌轴、热电偶、回流冷凝器和PTFE塞子。向烧瓶中装入162.5克2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯。在搅拌下将56.2克份的2-甲基戊烷-1，5-二胺滴加到反应混合物中。在放热至70℃平息后，将反应混合物加热以保持温度在50-55℃的范围内。4小时后，通过FTIR验证碳-碳双键的完全转化，并将反应混合物冷却，得到214.4克产物，为稻草色透明液体形式，其包含所需的氟化二胺。
比较例1
500ml的4颈烧瓶配有加热罩、搅拌轴、热电偶、氮气喷射管和带回流冷凝器的迪安-斯达克榻分水器。向该烧瓶中装入201.4克羟基当量为1,740的部分氟化聚醚二醇(可从Omnova Solutions获得，商品名为PolyFoxTM PF-6320)、17.8克己二酸(2.1当量)和0.2256克丁基锡酸。在1小时的过程中，在搅拌和氮气吹扫下将反应混合物加热至210℃。在搅拌下将温度保持在210-215℃的范围内，再进行18小时直到收集到预期量的总冷凝物为止。然后将反应混合物冷却至环境温度。分离出浅色液体形式的反应产物，产量为191.0克，酸值为24.49(mg KOH/g)。
比较例2
4000ml的4颈反应烧瓶配备有加热罩、搅拌轴、热电偶、氮气喷射管、韦氏分馏柱、冷凝器和接收器。向反应烧瓶中加入991.0克六氢邻苯二甲酸酐、1,596.2克三羟甲基丙烷、615.9克邻苯二甲酸酐、51.0克通过对比例1中所述方法合成的PolyFoxTM PF-6320二己二酸酯和1.6124克丁基锡酸。在3.75小时的过程中，将反应混合物用氮气喷雾和搅拌逐渐加热至210℃的温度。将温度在搅拌下保持在210-215℃的范围内另外15小时，此时移出韦氏分馏柱，并继续反应另外7.4小时直至收集到预期量的总冷凝物。将反应混合物冷却至140℃，并在搅拌下逐渐加入1,441.1克丙二醇单甲醚乙酸酯来稀释所得聚酯树脂。反应产生浅色，几乎不透明液体形式的4,354.4克聚酯多元醇产物。分析该聚酯溶液，发现其羟值为192.0(mg KOH/g)，酸值为2.42(mg KOH/g)，70.32％的非挥发性物质，加氏粘度在332秒时为Z6+，密度为每加仑9.45磅，加德纳色小于1。计算出的未稀释的聚酯树脂的氟含量为0.5％。
比较例3
比较例2中所述的非氟化形式的聚酯树脂，其以商品名TEC 2536,可从ETNA-TEC，Ltd商业获得，包括在实施例31-34中作为对照。分析供应的聚酯溶解在丙二醇单甲醚乙酸酯和二甲苯以6∶1的比例的混合物中，发现其羟值为167.2(mg KOH/g)，酸值为1.87(mgKOH/g)，64.90％的非挥发性材料，127秒时的加氏粘度为Z5-，密度为9.28磅/加仑，且加德纳色小于1。
实施例31
含氟聚合物涂料的配方和物理性能
将本发明的氟化聚酯多元醇以及对比例中的代表性聚酯多元醇配制到涂料中以进行后续测试，如表1(涂料配方)所示：
表1
Figure BDA0004160024190000551
1-多异氰酸酯固化剂可从Vencorex Chemicals，Inc.获得
2-促粘连添加剂可从Momentive Performance Materials，Inc.获得
3-润湿剂可从BYK-Chemie GmbH获得
将涂料喷涂到由冷轧钢(CRS)制成的测试板上，并在180°F下干燥2小时。随后测试板的铅笔硬度(ASTM D3363)，划格法附着力(ASTM D3359)和T弯曲(ASTM D4145)。物理性能测试的结果总结在以下表2(涂层的物理性能测试)中：
表2
Figure BDA0004160024190000561
实施例32
含氟聚合物涂料的防污测试
在实施例31中制备的测试板分别经受14种染色剂24小时。随后将每个板用肥皂水溶液洗涤，并根据以下等级对每种污渍的残留进行评级：0＝无残留；1＝微弱残留；2＝中等残留；3＝强残留。结果总结在下表3(涂料的防污测试)中：
表3
Figure BDA0004160024190000562
从上面给出的结果可以明显看出，实施例C3的非氟化树脂产生了相对耐污染的涂层。然而，在Sanford SharpieTM和BICTM永久记号笔染色剂的情况下，氟化树脂均显示出改善的耐污性，与实施例C2的氟化树脂相比，本发明的氟化树脂具有透明的附加优点。
作为更严格的耐沾污性测试，其他测试板经受烘烤的黄芥末作为染色剂。使每个板经受黄芥末，并在给定的温度下烘烤给定的时间。然后用肥皂水溶液清洗面板，并根据以下等级对每种污渍的残留物进行评级：0＝无残留；1＝残留痕量；2＝轻度残留；3＝中度残留；4＝强残留。结果总结在下表4(涂层的芥末烘烤防污测试)中：
表4
Figure BDA0004160024190000571
与实施例C3的非氟树脂相比，氟化树脂均显示出改善的在烘烤的黄芥末上的耐污性，而与实施例C2的氟化树脂相比，本发明的氟化树脂具有透明的附加优点。
实施例33
含氟聚合物涂料的耐污物吸收性测试
实施例31中制备的涂料也经受加速的耐污物吸收性测试程序。用每种涂料处理玻璃板，并在180°F下干燥2小时。使用可从Elementis Specialties，Inc.获得的R1599D易分散红色氧化铁在水中制得55％的红色氧化铁浆料，然后将其刷在每个板的一半上。然后将板在室温下干燥一小时，在温热的自来水下冲洗并用纸巾擦拭。目视检查样品以查看是否存在污点，然后使用ColorTec PCM色度计进行光谱分析以测量任何残留物(L；白色-黑色；a：绿色-红色；b：蓝色-黄色)。光谱分析的结果以每种颜色参数的变化百分比形式报告，总结在下表5(涂层的加速耐污物吸收性测试)中：
表5
Figure BDA0004160024190000581
结果显示，通常，与实施例C3的非氟化树脂相比，氟化树脂的耐污物吸收性提高，与实施例C2的氟化树脂相比，本发明的氟化树脂具有透明的附加优点。
本领域技术人员将意识到，可以在不脱离本发明的广泛发明构思的情况下对上述实施例进行改变。因此，应当理解，本发明不限于所公开的特定实施例，而是旨在覆盖由所附权利要求书限定的本发明的精神和范围内的修改。

Claims (27)

1.一种制备官能化氟化单体的方法，包括使至少一种氟化烷基或芳基卤化物与胺反应以形成氨基官能化氟化单体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氟化烷基或芳基卤化物为选自下组的氟化碘化物：4-碘-1,1,1-三氟丁烷、6-碘-1,1,1,2,2-五氟己烷、3-(全氟丁基)丙基碘、1,1,1,2,2,3,3-七氟-7-碘庚烷和1H，1H，2H，2H-七氟-3,3-双(三氟甲基)-1-碘己烷。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述胺是伯胺或仲胺。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述胺是多胺。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述官能化氟化单体通过根据下式(X)的反应制备：
n Rf–I+(NHR2)n–R1→(Rf–NR2)n–R1+n H–I(X)
其中：
Rf是部分或完全氟化的，支链或非支链的，取代或未取代的具有1至约18个碳原子且具有0至6个醚键的烷基，并且当被取代时包括选自芳族基团、五氟化硫基、卤素原子及其组合的基团；或为部分或完全氟化的、取代或未取代的芳基，当被取代时包括五氟化硫基、卤素原子或其组合；
其中R1为氢、Rf，或饱和或不饱和、支链或非支链、取代或未取代的具有一至约十二个碳原子的烷基、环烷基或杂环基，其中当R1为烷基、环烷基或杂环基团时，R1包括0至6个醚键、酯键或芳基；
R2为氢、Rf，或饱和、支链或非支链、取代或未取代的一至约六个碳原子的烷基；和n为1至约6。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，R1和/或R2被至少一个选自下组的官能团取代：羟基、卤素、羧酸、羧酸酯、羧酸盐、胺和硫醇。
7.通过权利要求1的方法制备的官能化氟化单体。
8.用于制备官能化氟化单体的组合物，包含至少一种氟化烷基或芳基卤化物和胺。
9.一种制备官能化氟化单体的方法，包括：
在碱催化剂的存在下，使至少一种氟化醇与具有至少一个官能团的烷基或芳基卤化物分子反应，以形成具有醚键和烷基或芳基卤化物分子的至少一个官能团的官能化氟化单体。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述至少一种氟化醇与具有至少一个官能团的烷基或芳基卤化物分子的反应通过亲核取代发生。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述烷基或芳基卤化物分子是伯烷基卤化物或仲烷基卤化物。
12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述烷基或芳基卤化物分子的所述至少一个官能团选自下组：羟基、卤素、环氧基、羧酸、羧酸酯、羧酸盐、胺和硫醇。
13.根据权利要求10述的方法，其特征在于，所述碱催化剂包括碱金属或碱土金属的醇盐、氢化物或氢氧化物。
14.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述官能化氟化单体通过根据式(XI)的反应制备：
n Rf–OH+(X)n–R1–(A)t+M+B-→(Rf–O)n–R1–(A)t+n M+X-+n H+B-(XI)其中：
X是卤素；
Rf是部分或完全氟化的，支链或非支链的，取代或未取代的具有1至约18个碳原子且具有0至6个醚键的烷基，并且当被取代时包括选自芳族基团、五氟化硫基、卤素原子及其组合的基团；或为部分或完全氟化的、取代或未取代的芳基，当被取代时包括五氟化硫基、卤素原子或其组合；
A是选自卤素、环氧基、羟基、羧酸、羧酸酯、羧酸盐、胺和硫醇的官能团；
R1是饱和、支链或非支链、取代或未取代的具有1至约12个碳原子的烷基、环烷基或杂环基，并且包括0至6个醚键、酯键或芳基；和
M+是金属或其他阳离子；
B-是碱；
t是1到4；和
n是1到约6。
15.通过权利要求9的方法制备的官能化氟化单体。
16.用于制备官能化氟化单体的组合物，包括
至少一种氟化醇，以及
具有至少一个官能团的烷基或芳基卤化物分子。
17.一种制备扩链氟化单体的方法，包括
使通过权利要求9的方法制得的具有至少一个羟基的官能化氟化单体与选自下组的环状反应物反应：环状羧酸酐、环状醚、环状碳酸酯和环状酯，形成扩链的氟化单体或扩链的氟化低聚物。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述官能化氟化单体是具有至少一个醚键的氟化二醇，所述扩链的氟化单体是氟化二羧酸。
19.一种制备聚合物或低聚物的方法，包括
通过缩聚将通过权利要求18的方法形成的具有至少一个羧酸基的扩链官能化氟化单体聚合，以形成氟化聚酯。
20.通过权利要求17的方法制备的扩链氟化单体。
21.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述环状反应物是选自下组的环状醚：环氧丙烷、缩水甘油、环氧氯丙烷、丁基缩水甘油醚和2-乙基己基缩水甘油醚。
22.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述环状反应物是选自下组的环状酯：L-丙交酯、D，L-丙交酯、乙交酯和ε-己内酯。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述环状反应物是ε-己内酯。
24.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述环状反应物是选自下组的环碳酸酯:碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸三亚甲基酯。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述环状反应物是碳酸三亚甲基酯。
26.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述反应物是选自下组的环状羧酸酐：琥珀酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、乌头酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐和1,2,4-环己烷三羧酸酐。
27.一种制备聚合物或低聚物的方法，包括
使具有羟基的官能化氟化单体与环状酯、环状碳酸酯或环状醚通过开环聚合反应分别形成含氟聚酯多元醇、含氟聚碳酸酯多元醇或含氟聚醚多元醇，其中
所述官能化氟化单体是(i)通过权利要求9的方法制备的，或(ii)通过使根据权利要求9所述的方法制备的具有至少一个羟基的官能化氟化单体与选自下组的环状反应物：环醚、环状碳酸酯和环状酯反应形成的扩链的氟化单体或扩链的氟化低聚物制备的扩链氟化单体。
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