CN100427189C - 耐污染性优良的选择性分离膜的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种具有耐污染特性分离膜，耐污染性优良的选择性分离膜的制造方法。该法是在多孔性支承体上形成聚酰胺薄膜后，在该聚酰胺薄膜上形成亲水性涂层，在制造聚酰胺反渗透复合膜时，上述亲水性涂布，是使含有至少2个以上环氧基的环氧化合物涂布在聚酰胺薄膜上后通过交联而形成非水溶性高分子。

Description

耐污染性优良的选择性分离膜的制造方法

技术领域

本发明涉及具有优良的耐污染特性的选择性分离膜及其制造方法。

现有技术

被解离的物质，可以用各种选择性膜从溶剂中分离。作为这样的膜，可以举出精密过滤膜，超级分离膜、纳米分离膜以及反渗透膜。在采用反渗透分离膜的半盐水脱盐工序以及海水淡化工序中，低分子物质和盐不透过分离膜的反面，而只有精制过的水透过，然而，此时，为了得到透过的水，必须施加原水渗透压以上的压力。

在采用反渗透膜的盐水及海水淡化工序中，使盐水接触反渗透膜时，盐分和解离的离子及粒子不透过膜，只有纯水通过，从而可以除去盐分离子及粒子。此时，当原水浓度增加时，由于渗透压增加，为了适于盐水及海水淡化，要求至少97％的脱盐率，所以，必须提高反渗透膜的脱盐率系数，并且，即使在较低的压力，必须具有通过膜的相对较多水的通过能力，即必须具备高流量特性。一般情况下，海水淡化条件要求膜的流通量在800Psi(磅/英寸²)时达到10加伦/英尺².天(gfa)，在半盐水脱盐工序要求在225Psi的压力下达到15加伦/英尺².天(gfa)，根据用途的不同，也有脱盐率较高的流量和与之相反的脱盐率较低的流量的两种重要场合。

反渗透膜的一般类型是由多孔支承层和支承层上的聚酰胺系薄膜构成的。典型的聚酰膜是多官能性胺和多官能性卤代酰基通过界面聚合得到的。

以前，在Cadotte申请的美国专利4,277,344中公开了将含2个伯胺取代基的芳香族多官能性胺和具有3个以上的卤代酰基官能团的芳香族的卤代酰基化合物进行界面聚合而得到芳香族聚酰胺薄膜的技术。这里，反渗透膜的制法是，在细微的多孔性聚砜支承体上，用间苯二胺涂布后，除去残留的间苯二胺溶液，与溶解在氟利昂(三氯三氟乙烷)中的均苯三酸氯(TMC)(トリメゾイルクロライド)反应而制成的。此时，界面聚合的接触时间是10秒，反应在1秒内进行。即使，Cadotte膜显示优良的流量和脱盐率是事实，然而，为了提供更加完善的膜，对聚酰胺反渗透复合膜的流量增加及脱盐率的提高进行了各种各样的研究。另一方面，也进行了膜的耐化学性的改善研究，但几乎所有的研究，其主流是往界面聚合时所用的溶液中使用各种添加剂的方法。

作为一例，在Tomashke的美国专利4872894(1989年10月登记)中公开的反渗透膜制造方法包括，(a)为了在细微多孔性支承层上形成液体层，把含有至少2个以上胺官能团的基本单体的芳香族聚胺反应物和含有单体胺盐的水溶液，涂布在细微多孔性支承体上的步骤；(b)胺反应性反应物，是由每个反应分子中平均至少具有2.2个卤代酰基的，多官能性卤代酰基化合物或其混合物构成的，在基本单体的芳香族胺反应性反应物的有机溶剂溶液中，接触上述液体层的步骤；(c)为了形成上述透水性渗透膜，把上述2个步聚的生成物于60～110℃的温度干燥1～10分钟的步骤。

作为界面聚合时在所用的溶液中加入添加剂而制膜的专利，可以举出Chau的美国专利4983291、Hirose的美国专利5576057和5614099、Tran的美国专利4830885、Koo的美国专利6063278和6015495等。

其它实例，如按照Ikeda的美国专利5178766，为了提高反渗透分离膜的分离性能，在通过界面聚合制膜的聚酰胺的表面上，使其共价结合季铵。所用的季铵，在和表面反应的位点具有环氧基、氮丙啶基、环硫化物、卤代烷基、氨基、羧基、卤代羰基、羟基等作为反应基。

可是，即使上述聚酰胺复合薄膜具有优良的分离性能及透过性能，但却不能回避当前的膜污染问题。作为膜污染的例子，可以举出由于悬浮物质或溶解物质在膜表面吸附或附着而造成透过流量的下降，但是，一般情况下，由于疏水性结合及静电引力，使滤过的溶液内的悬浮、溶解物质与膜表面发生结合。由于这种膜污染而使分离膜的透过性能降低，所以，为了得到一定流量的透过水，必须频繁地调整压力，在污染严重的场合，需要频繁地进行洗涤，这都是问题。

作为减少膜污染的试验，Hachisuka的美国专利6177011中提出在聚酰胺的复合薄膜表面再次涂布聚乙烯醇等电中性的亲水性高分子，来提高耐污染性，列出以作为本发明参考文献。

发明拟解决的课题

本发明的目的是使分离膜具有耐污染特性，特别是对聚酰胺反渗透复合膜等选择性分离膜进行亲水性涂布，制造耐污染性优良的分离膜。

用于解决课题的办法

为了达到上述目的，本发明在多孔性支承体上形成聚酰胺薄膜后，在上述聚酰胺薄膜上形成亲水性涂层，制造聚酰胺反渗透复合膜时，上述亲水性涂布是把具有至少2个以上环氧基的环氧化合物涂布在聚酰胺薄膜上以后，通过交联而形成非水溶性高分子而构成，这是本发明涉及的聚酰胺反渗透复合膜制造的特点。

另外，本发明涉及的多孔性分离膜的制造方法，其特征是，在超滤膜或精密过滤膜等多孔性分离膜表面上，进行亲水性涂布的制造多孔性分离膜时，上述亲水性涂布法是使具有至少2个以上环氧基的化合物涂布在分离膜的表面后通过交联而形成非水溶性高分子的方法。

上述亲水性涂布，对在多孔性支承体上通过界面聚合的聚酰胺系复合薄膜的材料特性及用途没有限制而均可适用，同时，对多孔性支承体的材料及种类也未作限制而均可使用。所谓细微多孔性支承体，具有微孔性结构，特别是必须具有可以充分透过水的孔径，在薄膜形成时起到作为支承体的作用，所以，必须具有1～500nm的孔径。超过500nm的孔径，在薄膜形成时，由于沉陷而使最终的复合膜产生缺陷。作为本发明可使用的微孔性支承体的材料可以使用聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯及聚偏氟乙烯等各种卤化高分子的材料。

另外，多孔性支承体的厚度，在本发明中未作限制，在约25～125μm的范围是优选的(更优选的是40～75μm)。

本发明所用的聚酰胺系复合薄膜，一般使用聚胺及与聚胺反应的物质，通过界面聚合来制膜。具体地说，聚酰胺薄膜是将选自从聚胺、多官能性酰卤、多官能性磺酰卤以及多官能性异氰酸酯中的胺反应化合物通过界面聚合而制得的。聚胺是选自芳香伯二胺或其取代物、链烷烃伯二胺、环状脂族伯二胺、环状脂族仲二胺、芳香族仲二胺、二甲苯胺中的1种或2种或以上混合的胺化合物。此时，所谓聚胺，系指每个单体具有2～3个胺官能团的物质，例如伯胺或仲胺类。作为聚胺的例子，可以使用间苯二胺、对苯二胺以及作为取代物的芳香族伯二胺。作为其他的例子，可以使用脂族伯胺、环己二胺等环状脂族伯二胺、哌嗪等环状脂肪族仲胺、芳香族仲胺等。其他合适的物质可从本发明的参考文献中查到。

本发明对聚胺的种类未作限制，然而，作为聚胺特别优选的是芳香族伯二胺的间苯二胺或环状脂族仲二胺的哌嗪所制成的膜适于用作分离膜。在使用哌嗪作为聚胺时，可以形成孔径较反渗透分离膜大的处于纳米过滤范围的聚酰胺复合膜。纳米过滤膜，与反渗透分离膜相比，其1价离子的脱盐率低，然而，对于2价离子及分子量300以上的有机物质去除是有效的，适用于去除钙及镁等硬度成分的软化水工序及饮用水工序中，对于除去三卤甲烷等致癌物质的母体的腐黑物是有效的。

聚胺水溶液主要以0.1～20重量％的浓度使用，然而，更优选的是使用0.5～8重量％的聚胺水溶液。聚胺水溶液的pH为7～13，可通过添加0.001～5重量％的酸、碱而进行调节。作为这种酸、碱的实例，可以举出氢氧化物、羧酸盐、碳酸盐、硼酸盐、烷基金属的磷酸盐、三藻酸胺等。另外，在聚胺水溶液中，可以添加能中和界面聚合时产生的酸(HCl)的碱性酸受体，或者，也可以添加极性溶剂、胺盐、聚叔胺等作为另外的添加剂。

作为和聚胺反应的物质，可以使用聚酰基卤、聚磺酰卤、聚异氰酸酯等，更优选的是使用均苯三酸氯(Trimesoyl chloride)(TMC)以及间苯二酰氯(IPC)等芳香族聚酰卤。与胺反应的物质，一般在不与水混合的有机溶剂中溶解0.005～5重量％(更优选的是0.01～0.5重量％)后使用。作为有机溶剂的例子，可以使用氟利昂类的卤代烃、己烷、环己烷、庚烷、碳原子数8～12个的链烷烃，考虑到氟利昂破坏臭氧等环境问题以及由于其沸点低而引起火灾等，使用碳原子数8～12的链烷烃混合物的ISO PAR(Exxon Covp.)是优选的。

本发明中适用的反渗透膜的一般制造工序是，首先，由用聚胺(多官能团胺)水溶液涂布的多孔性支承体的表面上用滚压、海绵吸除、气刀以及适当的方法除去过剩的聚胺溶液后，通过在含有能和聚胺反应的物质的有机溶剂中以浸渍或喷雾器等方法接触5秒～10分(更优选的是20秒～4分钟)。把采用这样的方法得到的分离膜，于50℃以下约干燥1分钟后，于0.2重量％的碳酸钠等碱性水溶液中，在常温～95℃的适当水温下浸渍1～30分钟后，用蒸馏水洗涤，得到反渗透膜。把用上述方法制成的反渗透膜充分水洗后，在所得到的聚酰胺薄膜表面，用适当的环氧化合物进行亲水性涂布。这时，所使用的环氧化合物是至少具有2个以上的环氧基，形成在涂布过程中形成网状结构的非水溶性聚合物。这里，形成的网状结构是亲水性涂布中非常重要的部分，如不形成网状结构，则实际分离膜在使用过程中会从分离膜的表面洗掉亲水性涂层。

本发明中使用的环氧化合物，至少具有2个以上的环氧反应基，一般从2个反应基形成的聚合的，具有线性结构，是水溶性的，然而，即使每个单体只具有2个反应基，在使用伯二胺、仲二胺作为交联剂时，通过交联剂形成网状结构，从而生成非水溶性高分子，在一般分离膜的使用条件不会洗提。另外，在具有3个以上环氧反应基的场合，不必用上述交联剂进行交联，通过环氧化合物本身的聚合也可以形成网状结构，形成非水溶性高分子。优选的是，环氧化合物使用二胺化合物交联剂以进行交联，而二胺化合物具有伯胺+伯胺、仲胺+仲胺或伯胺+仲胺的结构。

在一般的环氧化合物开环聚合中，通过反应，在环氧环开环时，氧原子被转换成醚或醇。开环聚合中使用的催化剂可大致分为碱性催化剂、酸性催化剂和热。作为开环聚合使用的碱性催化剂，可以举出乙醇钠等的醇盐、氢氧化钠、氢氧化钾等氢氧化物、碳酸钾等碳酸盐、磷酸三钠等磷酸盐、酚钠等酚盐、硼酸钠等硼酸盐、醋酸钠等羧酸盐、或者伯胺、仲胺、叔胺等。用于开环聚合的酸性催化剂，可以举出无机酸、有机酸和路易斯酸等。具体的可以使用硫酸、盐酸、硝酸、芳香族磺酸、脂肪族磺酸、环磺酸、羧酸、三氟醋酸等氟代羧酸、苯酚或苯酚衍生物、硼酸、四氟硼酸、三卤化铝、三烃氧基铝、三氟化硼等三卤化硼、四氟硼酸锌、四氯酒石酸等四卤酒石酸、季铵盐、氨、或者伯胺、仲胺、叔胺的酸盐等。另外，可以用热进行开环反应，然而，此时，可能适用的温度是10～200℃(更优选的是20～150℃)，反应时间在1秒～7日(更优选的是5秒～3日)的范围是优选的。

本发明中可使用的环氧化合物，每个单体准确具有2个环氧环的可以举出，乙二醇二缩水甘油醚、1，3-丙二醇二缩水甘油醚、1，3-丁二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，5-戊二醇二缩水甘油醚、1，2-戊二醇二缩水甘油醚、2，4-戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、1，2-己二醇二缩水甘油醚、1，5-己二醇二缩水甘油醚、2，5-己二醇二缩水甘油醚、2-乙基-1，3-己二醇二缩水甘油醚、1，7-庚二醇二缩水甘油醚、1，2-辛二醇二缩水甘油醚、1，8-辛二醇二缩水甘油醚、1，9-壬二醇二缩水甘油醚、1，10-癸二醇二缩水甘油醚、1，2-癸二醇二缩水甘油醚、1，12-十二碳二醇二缩水甘油醚、1，2-十二碳二醇二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷二缩水甘油醚、1，1，1-三(羟甲基)乙烷二缩水甘油醚、季戊四醇二缩水甘油醚、山梨醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、二溴新戊二醇二缩水甘油醚、氢醌二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚((CH₂CH₂O)_n，n＝2～400)、聚丙二醇二缩水甘油醚((CH₃)CH₂CH₂O)_n，n＝2～100)等。

本发明中使用的环氧化合物，每个单体准确有3个环氧环的，可以举出丙三醇三缩水甘油醚、二丙三醇三缩水甘油醚、季戊四醇三缩水甘油醚、山梨醇三缩水甘油醚、丙三醇丙氧基化物三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、1，1，1-三(羟甲基)乙烷三缩水甘油醚、1，1，1-三(羟苯基)乙烷三缩水甘油醚、三羟甲基硝基甲烷三缩水甘油醚、三(2，3-环氧丙基)异氰脲酸酯、氟代糖醇(グルシノ一ル)三缩水甘油醚、N，N-二缩水甘油基-4-缩水甘油基氧代苯胺、表氯醇和1，3，5-三(2-羟乙基)氰脲酸的反应物、表氯醇和三(羟甲基)氨基甲烷的反应物。

本发明中可能使用的环氧化合物，每个单体具有准确的4个环氧环的有：山梨醇四缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、聚甘油四缩水甘油醚、4，4-亚甲基双(N，N-二缩水甘油基苯胺)等。

本发明中可能使用的环氧化合物，每个单体准确具有4个以上环氧环的有，山梨醇五缩水甘油醚、山梨醇六缩水甘油醚、聚丙三醇多缩水甘油醚、环氧甲酚酚醛树脂、聚乙烯醇和表氯醇的反应物、聚乙烯酚和表氯醇的反应物、聚丙烯酰胺和表氯醇的反应物、纤维素和表氯醇的反应物以及羟乙基纤维素和羟丙基纤维素等纤维素的取代物和表氯醇的反应物。

上述环氧化合物，可以在氢氧化钠存在下使表氯醇和多羟基、氨基或酰胺化合物反应而制得。作为多羟基、氨基或酰胺化合物的实例，可以举出乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，2-戊二醇、2，4戊二醇、1，6-己二醇、1，2-己二醇、1，5-己二醇、2，5-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、1，7-庚二醇、1，2-辛二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，2-癸二醇、1，12-十二碳二醇、1，2-十二碳二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、1，1，1-三(羟甲基)乙烷、三(羟甲基)氨基甲烷、1，3，4-三(2-羟甲基)氰脲酸、季戊四醇、山梨醇、新戊二醇、二溴新戊二醇、氢醌、间苯二酚、双酚A、氢化双酚A、异氰脲酸、氟代糖醇(グルシノ一ル)、亚甲基双苯胺、酚醛树脂、聚乙烯醇、聚乙烯苯酚、聚丙烯酰胺、纤维素及纤维素取代体、脱乙酰壳多糖、聚乙二醇((CH₂CH₂O)_n，n＝2～400)、聚丙二醇((CH₃)CH₂CH₂O)_n，n＝2～100等。

本发明中，在使用环氧化合物作为分离膜时，首先，使表氯醇和上述多羟基、氨基或酰胺化合物等反应后，采用不同于使得到的反应生成物的环氧化合物适用分离膜的方法，在膜表面上直接用适当的催化剂使2种化合物反应，可以就地形成环氧化合物。优选的是，环氧化合物的交联是用环氧化合物母体涂布聚酰胺薄膜后，使聚酰胺薄膜表面上生成的环氧产物进行交联。进一步优选的是，环氧化合物的交联是在酸催化剂或碱催化剂存在下，于10～150℃的范围内，通过干燥处理1秒～2天来进行的。

在本发明中，为了在聚合过程中生成网状结构，交联剂，在具有2个环氧环的场合，必须具有能与3个以上环氧基反应的位点，而与具有3个以上环氧环的化合物反应，必须具有能与2个以上环氧基反应的反应基团。如上所述，具有2个环氧环的化合物也可以使用具有2个以上伯胺、仲胺的交联剂，形成网状结构。适于本发明的交联剂，是具有羟基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、羧基、羧酸酐基、酰胺基、羰基、醛基、脲基、硫羟基等反应基团的化合物。具有2个以上反应基的交联剂反应位点是同类或不同类的反应位点。

作为本发明可能使用的上述具有2个羟基的交联剂，可以举出乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，2-戊二醇、2，4-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-己二醇、1，5-己二醇、2，5-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、1，7-庚二醇、1，2-辛二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，2-癸二醇、1，12-十二碳二醇、1，2-十二碳二醇、新戊二醇、二溴新戊二醇、氢醌、间苯二酚、双酚A、氢化双酚A、聚乙二醇((CH₂CH₂O)_n，n＝2～400)、聚丙二醇((CH₃)CH₂CH₂O)_n，n＝2～100等。

作为本发明中可能使用的具有3个以上羟基的交联剂的例子，可以举出丙三醇、三羟甲基丙烷、1，1，1-三(羟甲基)乙烷、1，1，1-三(羟苯基)乙烷、三(羟甲基)氨基甲烷、三(羟甲基)硝基甲烷、1，3，5-三(2-羟乙基)氰脲酸、季戊四醇、山梨醇、葡萄糖、果糖、麦芽糖、甘露糖、葡糖胺、甘露糖胺、多糖、异三氰脲酸、氟代糖醇、亚甲基双苯胺、酚醛树脂、聚乙二醇、聚乙烯苯酚、聚丙烯酰胺、脱乙酰壳多糖、纤维素及羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素等取代体。

另外，本发明中可能使用的交联剂，作为含有能与环氧基反应的2个氨基(伯、仲、叔或它们的组合)的物质的例子，可以举出H₂N(CH₂)_n NH₂(n＝2～12)、H₂N(CH₂CH₂O)_n CH₂CH₂NH₂(n＝1～400)、R₁R₂N(CH₂)_n NR₃R₄(n＝2～12；R₁、R₂、R₃、R₄＝氢、甲基、乙基、丙基、丁基、环已基、苯基等的组合)，作为具体的例子有N，N，N′，N′-四甲基-1，4-丁二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丙二胺、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺等。

H₂N-((R₅)CH₂)_n NH₂、R₁R₂N((R₅)CH₂)_nNR₃R₄(n＝2～12；R₁、R₂、R₃、R₄、R₅＝氢、甲基、乙基、丙基、丁基、环己基、羟基、苯基等的组合)，作为具体的例子有N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丁二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-二氨基-2-丙醇等。

另外，二氨基环己烷、1，3-环己烷双(甲胺)、4，4’-三亚甲基二哌嗪、哌嗪、1，4-二甲基哌嗪、1，4-二氮杂双环(2.2.2)辛烷、1，8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯、1，5-二氮杂双环(4.3.0)壬-5-烯等脂环族二胺及间苯二胺、间二甲苯二胺、双(4-氨基苯基)砜等也可作交联剂使用，另外，除N，N，N′，N′-四甲基-2-丁-1，4-二胺主链有双键的化合物以外，具有与N，N，N′，N′-四甲基-1，4-丁二胺相同结构的化合物，在本发明中也可用作交联剂。

本发明中可能使用的交联剂，作为具有3个以上能与环氧基反应的氨基(伯、仲、叔或它们的组合)的物质例子，可以举出，N，N′-双(2-氨乙基)-1，3-丙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、三(2-氨乙基)胺、N，N，N′，N′，N″-五甲基二亚乙基三胺、三氨基苯、1，1，3，3-四甲基胍、聚乙烯亚胺、脱乙酰壳多糖、聚(烯丙胺)、聚乙烯吡啶。

本发明中使用具有氨基的交联剂的场合，根据用量或反应程度，分离膜表面电荷可以在阳电荷(+)一侧提高，在处理原水带阳离子的物质时，通过静电排斥力作用，不仅提高脱除率而且具有耐污染性能。反之，采用具有羟基和酸基等带阴电荷(-)作用基团的酒石酸、葡糖酸、3，5-二羟基安息香酸、2，5-二羟基苯磺酸、2，5-二羟基苯磺酸的钾盐、2，5-二羟基-1，4-苯二磺酸二钾盐等作为交联剂时，由于表面阴电荷低，对除去处理原水的带阴离子的物质是有效的，并且，具有耐污染性。另外，作为交联剂，当使用具有羟基、酰胺基、羰基等中性基团的物质时，可以得到中性的表面电荷，在分离带阳离子或阴离子的物质时，可得广泛的应用效果。最后，采用具有两性离子的化合物时，可以实现具有阳离子、阴离子两种离子的分离膜表面，作为这类化合物的例子，可以举出，3，5-二氨基安息香酸、2-氨基乙磺酸(牛磺酸)、2-[三(羟甲基)甲基]氨基-1-乙磺酸、3-[三(羟甲基)甲基]氨基-1-丙磺酸、2-羟基-3-[三(羟甲基)甲基]氨基-1-丙磺酸、β-羟基-4-(2-羟乙基)-1-哌嗪丙磺酸、β，β′-二羟基-1，4-哌嗪双(丙磺酸)、2，5-二氨基苯磺酸等。

在把环氧化合物涂布分离膜时，可以采用水、醇类或它们的混合物所构成的适当溶剂的溶液状态。此时，环氧化合物的含量为0.00001～20重量％(更优选的是0.0001～5重量％)是优选的。

另一方面，根据需要添加适当的交联剂，采用喷雾器法，T-模具法、半月板(メニスカス)法、交叉涂布法，在聚酰胺复合薄膜表面接触1秒～10分钟(更优选的是5秒～5分钟)。为加热被涂布的分离膜以促进交联，于10～200℃(更优选的是20～150℃)干燥1秒～7天(更优选的是5秒～3天)。

如上所述，本发明涉及的亲水性涂层，不仅可用作聚酰胺反渗透分离膜，而且也可直接用作精密过滤膜、超级过滤膜等多孔性分离膜，在地表水处理、蛋白质分离、食品饮料精制等各种工序中，对于减少蛋白质、大分子和胶体引起的污染是有效的。上述精密过滤膜具有0.1～10μm的孔径，而上述超级过滤膜具有0.001～0.05μm的孔径，作为分离膜一般已为人知。

根据本发明的反渗透复合膜制造方法，包括：在聚酰胺薄膜形成后、在亲水性涂布前，该聚酰胺薄膜于碱性水溶液中水洗后，再用纯水进行水洗的水洗工序。

实施例

通过下列实施例和比较例更具体的说明本发明，但本发明的范围不受其局限。

实施例1

把无纺布上铸塑的厚度140μm的多孔性聚砜支承体，于2重量％的间甲苯胺和0.3重量％的2-乙基-1，3-己二醇溶液中浸渍40秒，除去支承体的过剩的间苯胺溶液后，于作为溶剂的Isopar溶剂的0.1重量％均苯三酸氯的有机溶液中浸渍1分钟后。除去过剩的有机溶剂，然后，于空气中干燥1分钟，再于常温的0.2％碳酸钠水溶液中浸渍30分钟水洗后，再用纯水充分水洗，制成聚酰胺反渗透分离膜。

在用上述方法制成的聚酰胺反渗透分离膜表面上，用含有山梨醇四缩水甘油醚0.1重量％、N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺(TMHD)0.04重量％以及丙三醇(湿润剂)3重量％的水溶液，喷雾20秒钟后，除去过剩的溶液，然后，于50℃进行4分钟干燥后，于常温的空气中保管1天。

对用上述方法制成的分离膜进行性能评价，采用200ppm的氯化钠水溶液，于25℃、225psi的压力条件下，采用交差流动方式，测定透过流量和脱盐率，确认初期基本物性。结果得到99％的脱盐率和22gfd的透过性能。然后，在同一条件下，添加30ppm奶粉(奶粉中所含的蛋白质，在水溶液状态下，以蛋白质分子形态或蛋白质分子间缠绕的胶体形态存在，可以推定它们易于吸附在膜表面上)，使循环4小时后，测定分离性能和透过性能的结果是，可得到99.4％和17.6gfd的值。

比较例1

除了不形成亲水性涂层以外，与实施例同样进行，制造聚酰胺反渗透分离膜。

对上述实施例1和比较例1制得的分离膜性能评价的结果示于表1。

表1

分离膜	初期脱盐率(％)	初期透过流量(gfd)	耐污染性评价后的透过流量(gfd)	透过流量减少率(％)
					比较例1	99	29	15.7	46
实施例1	99	22.3	17.4	22

在上述表1中，可以看到实施例1的透过流量减少率较比较例1小。这就意味着可以得到稳定的透过流量，由于可以节省周期的洗涤或压力调节等变更运行条件的麻烦，所以可以认为这是经济的运行体系。另外，在耐污染性评价后洗涤被污染的膜时，实施例1的初期物性可完全恢复，而比较例1的初期物性只恢复80％，由此可见，比较例1中污染物质更强的附着。

实施例2

除了用0.05重量％的2，5-二羟基苯磺酸钾盐代替TMHD以外，采用与实施例1同样的方法制造聚酰胺反渗透膜。

比较例2

除了不形成亲水性涂层以外，采用与实施例2同样的方法制造聚酰胺反渗透膜。

对上述实施例2和比较例2得到的分离膜性能进行评价，结果示于表2。

表2

分离膜	初期脱盐率(％)	初期透过流量(gfd)	耐污染性评价后的透过流量(gfd)	透过流量减少率(％)
					比较例2	99	27.3	22.5	17.6
实施例2	99.4	23.2	20.9	9.9

由表2可知，具有亲水性涂层的膜，其透过流量减少率较小。

实施例3

除了用0.2重量％的丙三醇三缩水甘油醚、0.04重量的2，2-(亚乙基二氧基)双(乙基胺)代替山梨醇四缩水甘油醚、TMHD以外，采用与实施例1同样的方法，制造聚酰胺反渗透膜。

比较例3

除了不形成亲水性涂层以外，采用与实施例3同样的方法制造聚酰胺反渗透膜。

对上述实施例3和比较例3得到的分离膜性能进行评价，结果示于表3。

表3

分离膜

初期脱盐率(％)

初期透过流量(gfd)

耐污染性评价后的透过流量(gfd)

透过流量减少率(％)

比较例3	97	51.7	25.8	46.8
					实施例3	97.7	39.2	23.5	32.6

由表3可知，进行过亲水性涂布的膜，其透过流量减少率较小。

实施例4

除了采有0.25重量％的乙二醇二缩水甘油醚、0.025重量％的聚乙烯亚胺代替山梨醇四缩水甘油醚、TMHD以外，采用与实施例1同样的方法，制造聚酰胺反渗透膜。

比较例4

除了不形成亲水性涂层以外，采用与实施例4同样的方法，制造聚酰胺反渗透膜。

对上述实施例4和比较例4得到的分离膜的性能进行评价，结果示于表4。

表4

分离膜	初期脱盐率(％)	初期透过流量(gfd)	耐污染性评价后的透过流量(gfd)	透过流量减少率(％)
					比较例4	97	51.7	25.8	46.8
实施例4	97	31.7	23.6	22.6

由表4可知，进行亲水性涂布的膜，其透过流量减少率较小。

实施例5

除了用1.1重量％的聚乙二醇二缩水甘油醚、0.05重量％三氟醋酸代替山梨醇四缩水甘油醚、TMHD以外，采用与实施例1同样的方法，制造聚酰胺反渗透膜。

比较例5

除了不形成亲水性涂层以外，采用与实施例5同样的方法，制造聚酰胺反渗透膜。

对上述实施例5和比较例5得到的分离膜的性能进行评价，结果示于表5。

表5

分离膜	初期脱盐率(％)	初期透过流量(gfd)	耐污染性评价后的透过流量(gfd)	透过流量减少率(％)
					比较例5	97.2	40.9	29.8	25.5
实施例5	98.3	21.7	21.5	4.4

由表5可见，进行过亲水性涂布的膜，其透过流量减少率较小。

实施例6

采用与实施例1同样的方法，并用0.15重量％的山梨醇四缩水甘油醚、0.06重量％的TMHD、2重量％的丙三醇的变更的含量，对聚酰胺反渗透膜进行亲水性涂布后，与不进行亲水性涂布的反渗透膜(比较例6)进行比较，其基本物性评价和耐污染性评价结果汇总于表6。另外，添加50ppm的十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)代替实施例1的奶粉作为污染物质，进行耐污染性评价。(DTAB是阳离子表面活性剂，具有通过疏水性结合及静电引力而强烈吸附在分离膜表面的性质)。

表6

分离膜	初期脱盐率(％)	初期透过流量(gfd)	耐污染性评价后的透过流量(gfd)	透过流量减少率(％)
					比较例6	97	55.2	28.5	48.3
实施例6	97.6	33.6	27.9	17.1

由表6可知，进行过亲水性涂布的膜，其透过流量减少率较小。

实施例7

对采用与实施例1同样的方法进行过亲水性涂布的分离膜和未进行过亲水性涂布的分离膜，各滴10滴水，测定接触角的结果是，平均值为48.8°和54.6°。该结果证明，采用亲水性涂布的分离膜表面更亲水化了。

发明的效果

如同上述实施例及比较例所确认的那样，通过本发明的亲水性涂布的聚酰胺反渗透膜，由于具有特别优良的耐污染性能，可以解决由于膜污染造成的分离膜透过性能的下降以及频繁洗涤等现有分离膜的缺点。

Claims (30)

1.一种聚酰胺反渗透复合膜的制造方法，其特征是，在多孔性支承体上形成聚酰胺薄膜后，在该聚酰胺薄膜上进行亲水性涂布而制造亲水性聚酰胺反渗透复合膜，其中，所述亲水性涂布是使含有2个或2个以上环氧基的环氧化合物涂布在聚酰胺薄膜上后环氧化合物交联形成非水溶性高分子。

2.权利要求1中所述的反渗透复合膜制造方法，其特征是，聚酰胺薄膜是将选自从聚胺、多官能性酰卤、多官能性磺酰卤以及多官能性异氰酸酯中的胺反应化合物通过界面聚合而制得的。

3.权利要求2中所述的反渗透复合膜制造方法，其特征是，聚胺是选自芳香伯二胺或其取代物、链烷烃伯二胺、环状脂族伯二胺、环状脂族仲二胺、芳香族仲二胺中的1种或2种或以上混合的胺化合物。

4.权利要求3中所述的反渗透复合膜制造方法，其特征是，芳香族伯二胺是间苯二胺。

5.权利要求3中所述的反渗透复合膜制造方法，其特征是，环状脂族仲二胺是哌嗪。

6.权利要求1中所述的反渗透复合膜制造方法，其特征是，环氧化合物选自下列物质中的一种或多种：丙三醇三缩水甘油醚、二丙三醇三缩水甘油醚、季戊四醇三缩水甘油醚、山梨醇三缩水甘油醚、丙三醇丙氧基化物三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、1，1，1-三(羟甲基)乙烷三缩水甘油醚、1，1，1-三(羟苯基)乙烷三缩水甘油醚、三羟甲基硝基甲烷三缩水甘油醚、三(2，3-乙氧基丙基)异氰脲酸酯、间苯三酚三缩水甘油醚、N，N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧基苯胺、表氯醇和1，3，5-三(2-羟乙基)氰脲酸的反应产物、表氯醇和三(羟甲基)氨基甲烷的反应产物、山梨醇四缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、聚丙三醇四缩水甘油醚、4，4’-亚甲基双(N，N-二缩水甘油基苯胺)、山梨醇五缩水甘油醚、山梨醇六缩水甘油醚、聚丙三醇多缩水甘油醚、环氧基甲酚酚醛树脂、聚乙烯醇和表氯醇的反应产物、聚乙烯酚和表氯醇的反应产物，聚丙烯酰胺和表氯醇的反应产物，纤维素和表氯醇的反应产物，以及选自羟乙基纤维素和羟丙基纤维素的纤维素的取代物和表氯醇的反应产物。

7.权利要求1中所述的反渗透复合膜制造方法，其特征是，环氧化合物的交联是通过自身聚合及/或交联剂而进行的。

8.权利要求7中所述的反渗透复合膜制造方法，其特征是，交联剂具有能与2个或2个以上环氧基反应的官能基，官能基选自羟基、氨基、羧基、羧酸酐基、酰胺基、羰基、硫羟基中的一个官能基或2个或2个以上的官能基。

9.权利要求8中所述的反渗透复合膜制造方法，其特征是，作为具有羟基的交联剂选自下列物质中一种或多种：乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，2-戊二醇、2，4-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-己二醇、1，5-己二醇、2，5--己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、1，7-庚二醇、1，2-辛二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，2-癸二醇、1，12-十二碳二醇、1，2-十二碳二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、1，1，1-三(羟甲基)乙烷、三(羟甲基)氨基甲烷、1，3，5-三(2-羟乙基)氰脲酸、季戊四醇、山梨醇、新戊二醇、二溴新戊二醇、氢醌、间苯二酚、双酚A、氢化双酚A、异氰脲酸、间苯三酚、亚甲基双苯胺、酚醛树脂、聚乙烯醇、聚乙烯酚、聚丙烯酰胺、脱乙酰壳多糖、聚乙二醇，结构式为(CH₂CH₂O)_n，n＝2～400、聚丙二醇，结构式为(CH₃CH₂CH₂O)_n，n＝2～100、1，1，1-三(羟苯基)乙烷、三(羟甲基)硝基甲烷、葡萄糖、果糖、麦芽糖、甘露糖、葡糖胺、甘露糖胺、多糖、纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素。

10.权利要求8中所述的反渗透复合膜制造方法，其特征是，交联剂选自H₂N(CH₂)_nNH₂，n＝2～12、H₂N(CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂NH₂，n＝1～400、R₁R₂N(CH₂)_nNR₃R₄，n＝2～12；R₁、R₂、R₃、R₄＝氢、甲基、乙基、丙基、丁基、环己基、苯基等的组合、H₂N((R₅)CH₂)_n NH₂、R₁R₂N((R₅)CH₂)_n NR₃R₄，n＝2～12；R₁、R₂、R₄、R₄、R₅＝氢、甲基、乙基、丙基、丁基、环己基、羟基、苯基等的组合、脂环式胺、二氨基环己烷、1，3-环己烷双(甲胺)、4，4’-三亚甲基二哌嗪、哌嗪、1，4-二甲基哌嗪、1，4-二氮杂双环(2.2.2)辛烷、1，8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯、1，5-二氮杂双环(4.3.0)壬-5-烯、芳香族二胺(间苯二胺)、间二甲苯二胺、双(4-氨基苯基)砜、2，2’-(亚乙基二氧)双(乙胺)中的一种或多种化合物。

11.权利要求8中所述的反渗透复合膜制造方法，其特征是，交联剂是选自N，N，N′，N′-四甲基-2-丁烯-1，4-二胺、N，N′-双(2-氨基乙基)-1，3-丙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、三(2-氨基乙基)胺、N，N，N′，N′，N″-五甲基二亚乙基三胺、三氨基苯、1，1，3，3-四甲基胍、聚乙烯亚胺、脱乙酰壳多糖、聚(烯丙胺)、聚乙烯基吡啶中的一种或多种化合物。

12.权利要求8中所述的反渗透复合膜制造方法，其特征是，交联剂是选自酒石酸、葡糖酸、3，5-二羟基安息香酸、2，5-二羟基苯磺酸、钾盐、2，5-二羟基-1，4-苯二磺酸二钾盐中的一种或多种化合物。

13.权利要求8中所述的反渗透复合膜制造方法，其特征是，交联剂是选自3，5-二氨基安息香酸、2-氨基乙磺酸、2-[三(羟甲基)甲基]氨基-1-乙磺酸、3-[三(羟甲基)甲基]氨基-1-丙磺酸、2-羟基-3[三(羟甲基)甲基]氨基-1-丙磺酸、β-羟基-4-(2-羟乙基)-1-哌嗪丙磺酸、β，β′-二羟基-1，4-哌嗪双(丙磺酸)、2，5-二氨基苯磺酸中的一种或多种化合物。

14.权利要求1中所述的反渗透复合膜制造方法，其特征是，环氧化合物是选自下列物质中的一种或多种：乙二醇二缩水甘油醚、1，3-丙二醇二缩水甘油醚、1，3-丁二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，5-戊二醇二缩水甘油醚、1，2-戊二醇二缩水甘油醚、2，4-戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、1，2-己二醇二缩水甘油醚、1，5-己二醇二缩水甘油醚、2，5-己二醇二缩水甘油醚、2-乙基-1，3-己二醇二缩水甘油醚、1，7-庚二醇二缩水甘油醚、1，2-辛二醇二缩水甘油醚、1，8-辛二醇二缩水甘油醚、1，9-壬二醇二缩水甘油醚、1，10-癸二醇二缩水甘油醚、1，2-癸二醇二缩水甘油醚、1，12-十二碳二醇二缩水甘油醚、1，2-十二碳二醇二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷二缩水甘油醚、1，1，1-三(羟甲基)乙烷二缩水甘油醚、季戊四醇二缩水甘油醚、山梨醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、二溴新戊二醇二缩水甘油醚、氢醌二缩水甘油醚、苯二甲酚二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚。

15.权利要求14中所述的反渗透复合膜制造方法，其特征是，环氧化合物是使用具有3个或3个以上环氧反应性官能团的化合物作为交联剂。

16.权利要求15中所述的反渗透复合膜制造方法，其特征是，交联剂是具有3个或3个以上环氧反应性官能基，官能基是选自羟基、羧基、羧酸酐基、酰胺基、羰基、硫羟基中的1个官能基或多个以上官能基而生成的。

17.权利要求16中所述的反渗透复合膜制造方法，其特征是，交联剂是选自酒石酸、葡糖酸、3，5-二羟基安息香酸、2，5-二羟基苯磺酸、其钾盐、2，5-二羟基-1，4-苯二磺酸二钾盐中的一种或多种化合物。

18.权利要求16中所述的反渗透复合膜制造方法，其特征是，交联剂是选自N，N′-双(2-氨基乙基)-1，3-丙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、三(2-氨基乙基)胺、N，N，N′，N′，N″-五甲基二亚乙基三胺、三氨基苯、1，1，3，3-四甲基胍、聚乙烯亚胺、脱乙酰壳多糖、聚(烯丙胺)、聚乙烯吡啶中的一种或多种化合物。

19.权利要求1中所述的反渗透复合膜制造方法，其特征是，环氧化合物使用二胺化合物交联剂以进行交联，而二胺化合物具有伯胺+伯胺、仲胺+仲胺或伯胺+仲胺的结构。

20.权利要求1中所述的反渗透复合膜制造方法，其特征是，在聚酰胺薄膜形成后、在亲水性涂布前，该聚酰胺薄膜于碱性水溶液中水洗后，再用纯水进行水洗的水洗工序。

21.权利要求1中所述的反渗透复合膜制造方法，其特征是，用环氧化合物涂布聚酰胺薄膜时，采用纯水、乙醇或其组合时，环氧化合物的量为0.00001～20重量％的涂布溶液，对聚酰胺薄膜进行涂布。

22.权利要求1中所述的反渗透复合膜制造方法，其特征是，环氧化合物的交联是用环氧化合物母体涂布聚酰胺薄膜后，使聚酰胺薄膜表面上生成的环氧产物进行交联。

23.权利要求1中所述的反渗透复合膜制造方法，其特征是，环氧化合物的交联采用选自醇盐、氢氧化物、碳酸盐、苯酚盐、羧酸盐、氨、伯胺、仲胺、叔胺中的一种或多种碱性催化剂进行交联。

24.权利要求1中所述的反渗透复合膜制造方法，其特征是，环氧化合物的交联采用选自无机酸、有机酸、路易斯酸的一种或多种酸催化剂进行的。

25.权利要求1中所述的反渗透复合膜制造方法，其特征是，环氧化合物的交联是在10～200℃的范围内通过干燥1秒～7天而进行的。

26.权利要求25中所述的反渗透复合膜制造方法，其特征是，环氧化合物的交联是在酸催化剂或碱催化剂存在下，于10～150℃的范围内，通过干燥处理1秒～2天来进行的。

27.一种多孔性分离膜制造方法，其特征是，该方法是采用选自聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸酯)、聚乙烯、聚丙烯、卤代聚合物中的一种或多种材料制成的多孔性分离膜的表面进行亲水性涂布而制造亲水性多孔性分离膜时，采用至少具有2个以上环氧基的环氧化合物对多孔性分离膜进行上述亲水性涂布后，使该环氧化合物进行交联形成非水溶性高分子的方法。

28.权利要求27中所述的多孔性分离膜制造方法，其特征是，多孔性分离膜是超滤过滤膜或精密过滤膜。

29.权利要求27中所述的多孔性分离膜制造方法，其特征是，环氧化合物的交联是通过自身聚合或交联剂而进行的。

30.权利要求29中所述的多孔性分离膜制造方法，其特征是，交联剂是具有选自羟基、氨基、羧基、羧酸酐基、酰胺基、羰基、硫羟基中的一个官能基或多个的官能基的化合物。