KR20140066588A - 보론제거능이 우수한 역삼투막 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 역삼투 분리막은 통상의 역삼투 분리막 대비 높은 유량을 유지하면서도 염 제거율, 비전해성 유기화합물 및 비이온화 화합물의 제거효율이 우수하며, 특히, 보론 제거율이 고효율로 구현되어 수처리용 분리막으로 유용하다.
나아가, 다른 역삼투 분리막에 비하여 생산비용이 저렴하여 대량생산에 매우 유리하다.
나아가, 다른 역삼투 분리막에 비하여 생산비용이 저렴하여 대량생산에 매우 유리하다.
Description
본 발명은 보론제거능이 우수한 역삼투막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종래의 역삼투막에 비하여 유량이 유지되면서도 보론 제거율이 현저하게 우수한 역삼투막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
일반적으로 해리된 물질은 다양한 유형의 선택적인 분리막을 이용하여 그 용매로부터 분리할 수 있다. 이러한 선택적 분리막을 기공 크기의 증가순서로 기재하면 역삼투 분리막, 한외여과막 및 정밀여과막으로 분류된다.
종래 역삼투막의 사용용도는 반염수 또는 해수의 탈염공정이며, 이러한 탈염공정은 공업, 농업, 또는 가정용에 상대적으로 적합한 담수 또는 순수를 대량으로 제공하게 한다. 역삼투막을 사용한 반염수 또는 해수의 탈염공정은 염수로부터 염, 다른 용해된 이온 또는 분자들을 문자 그대로 여과시키는 공정으로, 염수를 역삼투막에 통과시켜 가압함으로써 정제된 물이 분리막을 통과하는 반면 염, 다른 용해된 이온 또는 분자들은 분리막을 통과하지 못한다. 삼투압은 역삼투 공정에서 필연적으로 발생하며, 이때 원수의 농도가 높을수록 삼투압이 커지기 때문에 이를 처리하기 위해서는 보다 높은 압력이 필요하게 된다. 이에, 역삼투막이 상업적으로 염수 및 해수를 대량으로 탈염화하는데 이용되기 위해서는 몇 가지 갖춰져야 할 조건이 있는데, 그 중 하나는 높은 염배제율을 갖는 것이다. 현재 상업적으로 적용하기 위한 반염수에 대한 역 삼투막의 염배제율은 적어도 97% 이상이 요구된다.
역삼투막의 일반적인 유형 중 하나는 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체 상에 형성된 폴리아미드 박막으로 이루어진 복합막이다. 상기 폴리아미드 박막은 다관능성 아민과 다관능성 아실할라이드의 계면 중합에 의하여 형성되는 것이다.
상술한 폴리아미드 역삼투 복합막의 투과유량 증가 및 염배제율의 보다 나은 향상을 위하여 다양한 시도가 꾸준히 진행되고 있으며, 막의 투과성능 외에 막의 내화학성을 개선하기 위한 시도로 연구가 진행되어 왔다. 이러한 연구의 대부분은 계면 축중합반응 시 사용되는 용액에 다양한 형태의 첨가제를 사용하는 방법이 주류를 이루고 있다.
한편, 관개용수에 존재하는 보론의 농도는 농작물의 생산과 성장에 중요한 작용을 하여, 그 농도가 높을 경우에는 식물 잎에 노란 반점이 생기게 되고 부패를 가속화시키며, 궁극적으로는 식물의 성장을 종식시키는데 특히, 식수에 높은 농도의 보론이 존재할 경우는 사람의 생식기능에 장애를 일으킨다. 이에, 유럽(EUROPEAN UNION)에서는 식수에 보론에 대한 최고 허용치를 1ppm으로 규정하였고, 미국(WHO)에서는 2.4ppm이하로 규제하고 있다.
보론은 일반적으로 pH에 따라 이온화 경향이 크게 달라진다. 예컨대, 낮은 pH 조건에서는 대부분 붕산(boric acid, H3BO3) 형태로 존재하며, 분자 크기가 작고 전하를 띄지 않은 형태로서 분리막 표면과의 전기적 반발력이 약하기 때문에 분리막으로부터 제거(이탈)되기가 힘들다. 그러나, pH가 증가함에 따라, 이온화가 진행되어 분자 크기가 상대적으로 커지고 음전하를 띄게 되어서 음전하를 띈 분리막 표면과의 전기적 반발력 때문에 많은 양의 보론이 제거될 수 있다.
일반적으로 해수는 pH 7~8정도로서, 4~5ppm 수준의 보론을 함유하고 있으며, 상기 보론은 붕산(boric acid) 형태로 존재한다. 구체적으로, pH 7에서는 이온화되지 않은 붕산(H3BO3)이 99.3%를 차지하며 pH 8에서는 93.2%을 차지한다. 대부분의 해수담수화에 있어 보론 제거율은 pH8에서 82~86%수준이다. 원수 대비하여 86%의 제거율을 적용하면 처리수의 농도는 0.5ppm이상으로 나타나는데 이는 WHO 규제 수치를 넘는 수준이다.
따라서, 높은 보론제거능을 갖는 역삼투막이 개발되고 있으나 대부분 보론제거능이 높으면 유량이 감소하거나 또는 반대의 경우가 많아 이를 모두 만족하는 역삼투막을 개발하고 이를 상용화하기 어려운 문제가 있었다. 또한 이를 모두 만족하더라도 생산비용이 지나치게 높은 문제가 있었다.
본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 역삼투막의 투과유량은 적절하게 유지하면서도 보론제거능을 현저하게 향상시킬 수 있는 역삼투막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, (1) 부직포층 상에 고분자 용액을 도핑하여 다공성 지지층을 형성하는 단계; (2) 상기 다공성 지지층을 다관능성 아민을 포함하는 수용액에 침지한 후 다관능성 산할로겐 화합물을 포함하는 유기용액에 접촉시켜 폴리아미드층을 형성시키는 단계; 및 (3) 상기 폴리아미드층을 아민 기를 포함하는 C 3 ~10 의 알릴화합물을 포함하는 후처리 용액에 반응시키는 단계;를 포함하는 보론제거능이 우수한 역삼투막의 제조방법을 제공한다.
(
pH
조절제를 종속항으로 하였습니다)
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 (1)단계의 고분자는 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리아크릴로니트릴로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 아민기를 포함하는 C3 ~10의 알릴화합물은 알릴아민 및 디알릴아민 중 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 아민기를 포함하는 C3~10의 알릴화합물은 후처리 용액에 대하여 0.001 ~ 0.1 중량% 포함된 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 pH 8 ~11을 유지하기 위하여 pH 조절제를 포함할 수 있으며, 상기 pH 조절제는 바람직하게는 소듐카보네이트, 수산화나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘, 및 암모늄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 pH 조절제는 후처리 용액에 대하여 0.01 ~ 0.1 중량% 포함된 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 후처리 용액의 용매는 물, 에탄올, 이소프로판올, 메탄올, 부탄올, 및 아세트산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (3) 단계는 3 ~ 180초간 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (3) 단계 이후, 미반응 잔여물을 제거하기 위하여 역삼투막을 염기 수용액에 침지하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 다공성 지지층; 상기 다공성 지지층 일면에 형성된 폴리아미드층; 및 상기 폴리아미드층 표면에 공유결합된 아민기를 포함하는 C3 ~10의 알릴화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 다공성 지지층은 부직포층 상에 형성될 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 다공성 지지층은 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리아크릴로니트릴로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 아민기를 포함하는 C3~10의 알릴화합물은 알릴아민 및 디알릴아민 중 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 역삼투막은 32,000ppm 염화나트륨 및 5ppm 보론을 포함하는 수용액에 25℃, 800psi 압력조건에서 10 GFD 이상의 투과유량 및 93% 이상의 보론제거율을 가질 수 있다.
본 발명의 역삼투 분리막은 통상의 역삼투 분리막 대비 적절한 유량을 유지하면서도 염 제거율, 비전해성 유기화합물 및 비이온화 화합물의 제거효율이 우수하며, 특히, 보론 제거율이 고효율로 구현되어 수처리용 분리막으로 유용하다.
나아가, 다른 역삼투 분리막에 비하여 생산비용이 저렴하여 대량생산에 매우 유리하다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
상술한 바와 같이 높은 보론제거능을 갖는 역삼투막이 개발되고 있으나 대부분 보론제거능이 높으면 유량이 감소하거나 또는 반대의 경우가 많아 이를 모두 만족하는 역삼투막을 개발하고 이를 상용화하기 어려운 문제가 있었다. 또한 이를 모두 만족하더라도 생산비용이 지나치게 높은 문제가 있었다.
이에 본 발명에서는 1) 부직포층 상에 고분자 용액을 도핑하여 다공성 지지층을 형성하는 단계; (2) 상기 다공성 지지층을 다관능성 아민을 포함하는 수용액에 침지한 후 다관능성 산할로겐 화합물을 포함하는 유기용액에 접촉시켜 폴리아미드층을 형성시키는 단계; 및 (3) 상기 폴리아미드층을 아민기를 포함하는 C3 ~10의 알릴화합물을 포함하는 후처리 용액에 반응시키는 단계;를 포함하는 보론제거능이 우수한 역삼투막의 제조방법을 제공하여 상술한 문제의 해결을 모색하였다. 이를 통해 본 발명의 역삼투 분리막은 통상의 역삼투 분리막 대비 높은 유량을 유지하면서도 염 제거율, 비전해성 유기화합물 및 비이온화 화합물의 제거효율이 우수하며, 특히, 보론 제거율이 고효율로 구현되어 수처리용 분리막으로 유용하다. 나아가, 다른 역삼투 분리막에 비하여 생산비용이 저렴하여 대량생산에 매우 유리하다.
먼저 (1) 단계는 부직포층 상에 고분자 용액을 도핑하여 다공성 지지층을 형성한다. 상기 부직포층은 통상적으로 막의 지지체 역할을 수행하는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 나일론 및 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 합성섬유; 또는 셀룰로오스계를 포함하는 천연섬유가 사용될 수 있으며, 이러한 부직포층은 소재의 기공율 및 친수성도 등에 따라 막의 물성을 조절할 수 있다. 부직포층의 두께는 20 내지 150 ㎛가 바람직하며, 이때, 20 ㎛ 미만이면 전체 막의 강도와 지지역할에 미흡하고, 150 ㎛를 초과하면 유량 저하의 원인이 될 수 있다.
상기 고분자 용액을 형성하는 용매는 고분자를 침전물의 형성 없이 균일하게 용해할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 또는 디메틸아세트아마이드(DMAc) 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있다.
상기 용매는 20 내지 90℃인 것이 바람직한데, 20℃ 미만일 경우 고분자의 용해가 이루어지지 않아 막의 제조가 불가능할 수 있으며, 90℃를 초과할 경우 고분자 용액의 점도가 너무 묽어져 막 제조가 어려울 수 있다.
상기 고분자 용액을 형성하는 고분자는 통상적으로 역삼투막을 형성할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 폴리술폰 또는 폴리에테르술폰을 포함하는 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 폴리아크릴로니트릴 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있다.
상기 고분자 용액은 바람직하게는 고분자가 7 내지 35중량%를 포함될 수 있다. 고분자 물질이 7중량% 미만일 경우 강도가 저하되고, 용액점도가 낮아 막 제조에 어려움이 있으며 문제가 있으며, 35중량%를 초과할 경우 고분자 용액의 농도가 지나치게 높아서 막 제조에 어려움이 있을 수 있다.
본 발명의 역삼투 분리막에 사용되는 다공성 지지체는 일반적인 미세 다공성 지지체이며, 그 종류가 특별히 한정되지 않으나 일반적으로 투과수가 투과할 수 있을 정도로 충분한 크기여야 하고, 그 위에 형성된 초박막의 가교를 방해할 정도로 크지 않아야 한다. 이때, 다공성 지지체의 공경은 1 내지 500nm가 바람직하며, 500nm를 초과하면, 박막 형성 후 상기 초박막이 그 공경 내로 함몰되어, 요구되는 평탄한 시트 구조를 달성하기 어려울 수 있다.
상기 (2)단계는 상기 다공성 지지층을 다관능성 아민을 포함하는 수용액에 침지한 후 다관능성 산할로겐화합물을 포함하는 유기용액에 접촉시켜 폴리아미드층을 형성한다.
구체적으로, 상기 다관능성 아민은 단량체 당 2~3개 아민 관능기를 갖는 물질로 1급 아민 또는 2급 아민을 포함하는 폴리아민일 수 있다. 이때, 폴리아민으로는 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 오르소페닐디아민 및 치환체로 방향족 1급 디아민이 사용되며, 또 다른 예로 알리파틱 1급 디아민, 사이클로헥센디아민과 같은 사이클로알리파틱 1급 디아민, 피페라진과 같은 사이클로알리파틱 2급아민, 아로마틱 2급아민 등을 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 다관능성 아민 중 메타페닐렌디아민을 사용하는 것이며, 이때 농도는 메타페닐렌디아민 0.5 내지 10중량% 함유 수용액 형태가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메타페닐렌디아민이 1 내지 4중량%가 함유될 수 있다.
본 발명의 폴리아미드층 형성 시, 다공성 지지체 상에 상기 다관능성 아민 함유수용액을 0.1 내지 10분간 도포하고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1분간 침지할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리아미드층 형성 시 사용되는 상기 다관능성 아민과 반응하는 물질로는 다관능성 산할로겐 화합물 즉, 다관능성 아실할라이드이다. 바람직하게는 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드, 5-메톡시-1,3-이소프탈로일클로라이드, 테레프탈로일클로라이드 등의 단독 또는 혼합형태로 사용할 수 있다. 이때, 혼합형태 사용이 염 제거율 측면에서 가장 바람직하다. 상기 다관능성 아실할라이드는 지방족 탄화수소 용매에 0.01 내지 2중량%로 용해될 수 있으며, 이때 지방족 탄화수소 용매는 탄소수 5 내지 12개인 n-알칸과 탄소수 8개인 포화 또는 불포화 탄화 수소의 구조이성질체를 혼합 사용하거나 탄소수 5 내지 7개의 고리탄화수소를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 다관능성 아실할라이드 함유용액은 지방족 탄화수소 용매에 다관능성 아실할라이드 0.01 내지 2중량%가 용해되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.3중량%가 용해될 수 있다.
다음, (3) 단계로서, 상기 폴리아미드층을 아민기를 포함하는 C3 ~10의 알릴화합물을 포함하는 후처리 용액에 반응시킨다. 구체적으로 아민기를 포함하는 C3 ~10의 알릴화합물은 폴리아미드층의 표면에 공유결합을 형성하며 이를 통해 폴리아미드층을 더 조밀하게 형상시킨다. 그 결과 다른 종류의 아민기를 포함하는 화합물을 공유결합하는 경우에 비하여 현저하게 우수한 투과유량 유지 및 보론제거능의 향상을 가져올 수 있다(표 1 참조). 나아가, 저렴한 비용으로 대량생산이 가능할 수 있다.
이를 위하여 아민기를 포함하는 C3 ~10의 알릴화합물은 바람직하게는 알릴아민, 디알릴아민으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이 수 있으며, 보다 바람직하게는 알릴아민이 투과유량 유지 및 보론제거율이 보다 우수한 것으로 확인되었다(표 1 참조).
한편, 아민기를 포함하는 C3 ~10의 알릴화합물은 후처리 용액에 대하여 0.001 ~ 0.1 중량% 포함된 것일 수 있다. 만일 0.001중량% 미만으로 포함되면 후처리 효과 없는 문제가 발생할 수 있고, 0.1 중량%를 초과하면 과도한 유량 감소 한 문제가 발생할 수 있다.
바람직하게는 본 발명의 후처리 용액은 pH를 일정 수준, 바람직하게는 pH를 8 ~ 11 으로 유지하여 폴리아마드층와 아민기를 포함하는 C3 ~10의 알릴화합물에 반응후 부가생산물을 중화시킬 수 있도록 pH 조절제를 더 포함할 수 있다. 이를 통해 아민기를 포함하는 C3 ~10의 알릴화합물의 공유결합을 극대화할 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 pH 조절제는 소듐카보네이트, 수산화나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘, 및 암모늄 으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
한편, 상기 pH 조절제는 후처리 용액에 대하여 0.01 ~ 0.1 중량% 포함된 것일 수 있다. 만일 0.01중량% 미만으로 포함되면 pH 가 8미만으로 후처리 효과 떨어지는 한 문제가 발생할 수 있고, 0.1 중량% 초과하면 pH 11이상으로 후처리 효과 떨어지는 한 문제가 발생할 수 있다.
상기 후처리 용액의 용매는 물, 에탄올, 이소프로판올, 메탄올, 부탄올 및 아세트산로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
한편, 상기 (3) 단계는 5-180 초간 수행되는 것일 수 있다. 만일 (3) 단계의 수행시간이 5초 미만이면 후처리 효과 없는 한 문제가 발생할 수 있고, 180초를 초과하면 과도한 유량 감소의 문제가 발생할 수 있다.
그 뒤 폴리아미드층이 형성된 분리막을 18 ~ 50℃에서 30초 ~ 3분간 건조시키며, 상기 분리막을 18 ~ 95℃의 염기수용액에서 1~30분간 침지함으로써, 역삼투 분리막을 제조할 수 있다. 이때, 상기 분리막의 건조조건이 상기의 범위를 벗어나면 미건조 또는 과건조 되어 형성된 막의 분리기능이 저하되는 문제가 있으며, 상기 분리막을 염기수용액에 침지 시, 염기수용액의 온도가 상기의 범위를 벗어나면 탈아실 할라이드 목적 이외에 형성된 분리막의 성능에 영향을 줌으로써 바람직하지 않다. 상기 염기수용액은 특별히 제한되지 않으나 소듐카보네이트 용액의 사용이 바람직하다.
또한 상기와 같이 제조된 본 발명의 역삼투막은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따르면 다공성 지지층; 상기 다공성 지지층 일면에 형성된 폴리아미드층; 및 상기 폴리아미드층 표면에 공유결합된 아민기를 포함하는 C3 ~10의 알릴화합물을 포함할 수 있다.
먼저 다공성 지지층은 막의 강도를 확보하기 위하여 다공성 지지층의 하면에 부직포층을 더 포함하는 것도 가능하다. 부직포층은 통상적으로 막의 지지체 역할을 수행하는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 나일론 및 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 합성섬유; 또는 셀룰로오스계를 포함하는 천연섬유; 가 사용될 수 있으며, 이러한 부직포층은 소재의 기공율 및 친수성도에 따라 막의 물성을 조절할 수 있다.
본 발명의 부직포층의 두께는 20 내지 150 ㎛가 바람직하며, 이때, 20㎛ 미만이면 전체 막의 강도와 지지역할에 미흡하고, 150㎛를 초과하면 유량 저하의 원인이 될 수 있다.
상기 부직포층 상에 형성될 수 있는 다공성 지지층은 역삼투막을 형성할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 기계적 강도를 고려하기 위해 중량 평균 분자량이 65,000 내지 150,000 범위인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 바람직한 일례로는 폴리술폰 또는 폴리에테르술폰을 포함하는 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 폴리아크릴로니트릴 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있다.
상기 다공성 지지층의 두께는 30 내지 300㎛일 수 있으며, 30 ㎛ 미만일 경우 압밀화에 의한 유량 저하 및 내구성의 문제가 있을 수 있으며, 300 ㎛를 초과할 경우 유로가 길어짐에 따른 유량 저하의 문제가 있을 수 있다. 또한, 다공성 지지층의 공경은 1 내지 500nm인 것이 바람직하다.
다공성 지지층 상에 형성되는 폴리아미드층은 다관능성 아민을 포함하는 수용액에 침지한 후 다관능성 산할로겐화합물을 포함하는 유기용액에 접촉시켜 계면중합으로 형성될 수 있다. 상기 폴리아미드층의 두께는 0.1 내지 1 ㎛일 수 있는데, 0.1 ㎛ 미만일 경우 염 제거 능력이 저하되어 선택층으로서의 역할을 할 수 없고, 1 ㎛을 초과할 경우 선택층의 두께가 지나치게 두꺼워서 유량이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
상기 폴리아미드층 표면에 아민기를 포함하는 C3 ~10의 알릴화합물은 폴리아미드층의 표면에 공유결합을 형성하며, 구체적으로 아민기를 포함하는 C3 ~10의 알릴화합물의 아민기가 폴리아미드층의 잔여 산할로겐 화합물간의 중합반응을 통하여 공유 결합을 형성한다.
이를 통해 폴리아미드층을 더 조밀하게 형상시킨다. 그 결과 다른 종류의 아민기를 포함하는 화합물을 공유결합하는 경우에 비하여 현저하게 우수한 투과유량 유지 및 보론제거능의 향상을 가져올 수 있다(표 1 참조). 나아가, 저렴한 비용으로 대량생산이 가능할 수 있다.
이를 위하여 아민기를 포함하는 C3 ~10의 알릴화합물은 바람직하게는 알릴아민, 디알릴아민으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이 수 있으며, 보다 바람직하게는 알릴아민이 투과유량 유지 및 보론제거율이 보다 우수한 것으로 확인되었다(표 1 참조).
그 결과 본 발명의 역삼투막은 32,000ppm 염화나트륨 및 5ppm 보론을 포함하는 수용액에 25℃, 800psi 압력조건에서 10 GFD 이상의 투과유량 및 93% 이상의 보론제거율을 가질 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
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실시예
1>
폴리에스테르 부직포 (100㎛) 상에 디메틸포름아미드와 폴리술폰 18중량% 용액을 약 145㎛의 두께로 캐스팅하고, 즉시 이것을 25℃의 증류수에 침지하여 상변이 시킨 후 부직포 보강 폴리술폰 미세다공성 기질을 충분히 수세하여 기질중의 용매와 물을 치환한 후, 상온하의 순수에 보관하였다. 그런 후 농도가 3.5중량%인 1,4-메타페닐렌디아민 수용액에 1분간 침지 후 압착방법으로 표면의 물층을 제거하였다. 이 기질을 0.08중량%의 트리메조일클로라이드와 0.114중량%의 이소프탈로일클로라이드가 함유된 유기용액에 1분간 침적하여 계면중합을 시킨 직후 상온(25℃)에서 1분30초간 자연 건조시켜 폴리아미드층을 형성시킨 직후, 농도가0.003중량% 알릴아민와 0.05중량% 소듐카보네이트가 함유된 수용액에 40초간 침적하여 표면에 추가 반응을 시켰다. 그후, 미반응 잔여물들을 제거하기 위해 0.2중량% 소듐카보네이트 용액에 2시간 동안 침지하여 역삼투 복합막을 제조하였다.
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실시예
2>
상기 실시예1의 추가 반응을 위한 수용액에서 0.005중량% 알릴아민과 0.05중량% 소듐카보네이트를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 역삼투 복합막을 제조하였다.
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실시예
3>
상기 실시예1의 추가 반응을 위한 수용액에서 0.007중량% 알릴아민과 0.05중량% 소듐카보네이트를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 역삼투 복합막을 제조하였다.
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실시예
4>
상기 실시예1의 추가 반응을 위한 수용액에서 0.003중량% 디알릴아민과 0.05중량% 소듐카보네이트를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 역삼투 복합막을 제조하였다.
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비교예
1>
0.08중량%의 트리메조일클로라이드와 0.114중량% 이소프탈로일클로라이드가 함유된 유기용액을 사용하고 추가 반응 수용액 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일하게 수행하여 역삼투 복합막을 제조하였다.
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비교예
2>
0.07중량%의 트리메조일클로라이드와 0.1중량% 5-메톡시-1,3-이소프탈로일클로라이드가 함유된 유기용액을 사용하고 추가 반응 수용액 사용하지 않은 것을제외하고는, 상기 실시예1과 동일하게 수행하여 역삼투 복합막을 제조하였다.
<
비교예
3>
상기 실시예1의 추가 반응을 위한 수용액에서 0.005중량% 에틸아민과 0.05중량% 소듐카보네이트를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 역삼투 복합막을 제조하였다.
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비교예
4>
추가 반응을 위한 수용액에서 소듐카보네이트를 포함하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 역삼투 복합막을 제조하였다.
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실험예
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상기 실시예 1~6과 비교예 1~4에 제조된 역삼투 분리막의 성능을 평가하여 과하기 표 1에 기재하였다.
이때, 역삼투 분리막의 성능 측정은 농도가 32,000ppm인 염화나트륨(NaCl)과 5ppm 보론 수용액을 25 ℃및 800psi에서 측정하였으며, 보론 농도는 방출 분광광도계(ICP emission spectrophotometer)를 사용하여 측정하였다. 측정 파장 범위 400~880nm이고 측정 오차는 1nm 이내이다.
| 투과유량(GFD) | 염제거율(%) | 보론제거율(%) | |
| 실시예 1 | 11.85 | 99.61 | 94.89 |
| 실시예 2 | 10.64 | 99.01 | 95.12 |
| 실시예 3 | 10.75 | 99.06 | 94.12 |
| 실시예 4 | 7.3 | 99.64 | 93.66 |
| 비교예 1 | 14.2 | 99.47 | 87.33 |
| 비교예 2 | 18.33 | 99.33 | 89.23 |
| 비교예 3 | 18.29 | 99.37 | 82.88 |
| 비교예 4 | 16.23 | 99.08 | 84.01 |
표 1에서 알 수 있듯이, 본 발명의 아민기를 포함하는 C3 ~10의 알릴화합물 및 pH 조절제를 포함하는 후처리 용액에 반응시킨 실시예 1 ~ 4의 역삼투막이 이를 초함하지 않는 비교예 1 ~ 4에 비하여 일정 투과유량을 유지하면서도 현저하게 향상된 보론제거율을 나타내었다.
또한, 아민기를 포함하지만 C3 ~10의 알릴화합물이 아닌 다른 종류의 화합물을 반응시킨 비교예 3이 실시예 1에 비하여 투과유량은 높지만 현저하게 낮은 보론제거율을 나타내었다. 나아가, pH 조절제를 포함하지 않은 실시예 4는 이를 포함하는 실시예 1에 비하여 현저하게 낮은 보론 제거율을 나타내었다.
나아가, 아민기를 포함하는 C3 ~10의 알릴화합물 중 알릴아민을 사용한 실시예 1 ~ 3의 역삼투막이 다른 종류의 알릴화합물을 사용한 실시예 4에 비하여 우수한 투과유량을 나타내었다.
본 발명의 역삼투 분리막은 수처리 용으로 유용하게 활용될 수 있다.
Claims (14)
- (1) 부직포층 상에 고분자 용액을 도핑하여 다공성 지지층을 형성하는 단계;
(2) 상기 다공성 지지층을 다관능성 아민을 포함하는 수용액에 침지한 후 다관능성 산할로겐 화합물을 포함하는 유기용액에 접촉시켜 폴리아미드층을 형성시키는 단계; 및
(3) 상기 폴리아미드층을 아민기를 포함하는 C3 ~10의 알릴화합물을 포함하는 후처리 용액에 반응시키는 단계;를 포함하는 보론제거능이 우수한 역삼투막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (1)단계의 고분자는 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리아크릴로니트릴로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 보론제거능이 우수한 역삼투막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 아민기를 포함하는 C3 ~10의 알릴화합물은 알릴아민 및 디알릴아민 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 보론제거능이 우수한 역삼투막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 아민기를 포함하는 C3 ~10의 알릴화합물은 후처리 용액에 대하여 0.001 ~ 0.1 중량% 포함된 것을 특징으로 하는 보론제거능이 우수한 역삼투막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 후처리 용액의 pH를 8 ~ 11로 조절하기 위하여 및 pH 조절제를 포함하는 것을 특징으로 하는 보론제거능이 우수한 역삼투막의 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 pH 조절제는 소듐카보네이트, 수산화나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘 및 암모늄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 보론제거능이 우수한 역삼투막의 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 pH 조절제는 후처리 용액에 대하여 0.01 ~ 0.1 중량% 포함된 것을 특징으로 하는 보론제거능이 우수한 역삼투막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (3) 단계는 5 ~ 180초간 수행되는 것을 특징으로 하는 보론제거능이 우수한 역삼투막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (3) 단계 이후, 미반응 잔여물을 제거하기 위하여 역삼투막을 염기 수용액에 침지하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 보론제거능이 우수한 역삼투막의 제조방법. - 다공성 지지층;
상기 다공성 지지층 일면에 형성된 폴리아미드층; 및
상기 폴리아미드층 표면에 공유결합된 아민기를 포함하는 C3 ~10의 알릴화합물을 포함하는 보론제거능이 우수한 역삼투막. - 제10항에 있어서,
상기 다공성 지지층은 부직포층 상에 형성된 것을 특징으로 하는 보론제거능이 우수한 역삼투막. - 제10항에 있어서,
상기 다공성 지지층은 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리아크릴로니트릴로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 보론제거능이 우수한 역삼투막. - 제10항에 있어서,
상기 아민기를 포함하는 C3 ~10의 알릴화합물은 알릴아민 및 디알릴아민 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 보론제거능이 우수한 역삼투막. - 제10항에 있어서,
상기 역삼투막은 32,000ppm 염화나트륨 및 5ppm 보론을 포함하는 수용액에 25℃, 800psi 압력조건에서 10 GFD 이상의 투과유량 및 93% 이상의 보론제거율을 갖는 것을 특징으로 하는 보론제거능이 우수한 역삼투막.
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