KR20110009965A

KR20110009965A - 내염소성이 우수한 폴리아미드 나노분리막 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20110009965A
Application number: KR1020090067433A
Authority: KR
Inventors: 지성대; 구자영; 윤성로; 이종화; 김두리
Original assignee: 웅진케미칼 주식회사
Priority date: 2009-07-23
Filing date: 2009-07-23
Publication date: 2011-01-31
Also published as: KR101105200B1

Abstract

본 발명은 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에서 염소와 반응성이 없는 내염소성 아민계 모노머와 친수성 고분자를 함유한 다관능성 아민 수용액과 다관능성 산할로겐화합물 함유용액을 계면중합시켜 형성된 폴리아미드층;을 포함하는 내염소성이 우수한 폴리아미드 나노분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 통용되는 다관능성 아민인 메타페닐렌디아민 대신에, 염소와 반응성이 없는 내염소성 아민계 모노머를 이용하여, 염소공격을 원천적으로 차단할 수 있는 폴리아미드 분자 구조 설계를 통해, 염배제율과 투과유량의 특성을 보유하면서도 내염소성까지 만족할 만한 수준의 폴리아미드 나노분리막을 제공함으로써, 음용수용, 폐수처리 전처리용, 해수담수화 전처리용, 경수연수화, 식품제조공정과 같이 광범위한 용도분야에 적용할 수 있으며, 특히, 수처리 공정상의 효율성을 높이고 처리 비용을 감소시킬 수 있다.

폴리아미드, 나노분리막, 내염소성, 피페라진, 피페리딘계 모노머

Description

내염소성이 우수한 폴리아미드 나노분리막 및 그 제조방법{POLYAMIDE NANOFILTRATION COMPOSITE MEMBRANE HAVING IMPROVED CHLORINE-RESISTANCE AND MANFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 내염소성이 우수한 폴리아미드 나노분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체 상에서 내염소성 아민계 모노머와 친수성 고분자를 함유한 다관능성 아민 수용액과 다관능성 산할로겐화합물 함유용액을 계면중합시켜 생성된 폴리아미드층으로 이루어지되, 염소공격을 원천적으로 차단할 수 있는 신규한 폴리아미드 분자 구조 설계를 구현한 내염소성이 우수한 폴리아미드 나노분리막 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

분리막은 기공크기에 따라 정밀 여과막(MF), 한외여과막(UF), 나노분리막(NF) 또는 역삼투막(RO)로 분류된다.

그 중에서, 나노분리막은 통상적으로 분자량이 1000 미만인 화합물을 분리하는 능력을 가진 막으로 정의된다. 더욱 구체적으로는, 나노미터급의 용질에 대한 선택적 분리능력을 지닌 막으로서, 2가 이온에 대해 90%이상의 높은 염배제율을 지니고, 1가 이온에 대해서도 40%이상의 비교적 넓은 범위의 염배제율을 지니며, 다관 능성 방향족 아민을 사용한 역삼투막에 비해 5∼10배 정도 큰 투수량을 지니고 있다.

특히, 나노분리막에 의해 대표적인 이취미물질인 지오스민(Geosmin)과 같은 물질이 제거되고, 질산성 질소 및 트리할로겐 메탄 등과 같은 수처리 중에 발생되는 오염성 물질이 제거된 수질을 생산할 수 있다는 장점이 있다. 따라서 폴리아미드 나노분리막은 다른 종류의 막에 비해 경제성이 있고, 수질 면에서 우수하며, 원수의 수질에 관계없이 폭넓은 범위에 적용할 수 있다. 그러나, 내염소성이 약한 나노분리막의 물성은 적용시 가장 큰 취약점으로 작용한다.

이에, 염소와 방향족 다관능성 아민에 기초한 폴리아미드 복합막에 관하여, 미국특허 제3,951,815호에서 개시하고 있는데, 그 반응 메카니즘을 살펴보면, 먼저,

아미드 결합(-NHCO-)의 질소와 수소결합의 수소가 염소로 대체되고, 상기 염소가 방향족 고리를 공격하게 된다. 이 과정에서, =CO 그룹에 연결된 방향족 고리는 염소에 비교적 강하여 공격을 받지 않는 반면, N-H 그룹에 연결된 방향족 고리는 염소에 공격을 받게 된다. 그 결과, 폴리아미드에 구조적 변형이 일어나고, 폴리아미드 사슬이 분해되어, 결국 폴리아미드 복합막의 물성이 저하되고, 염소에 의해 분해된 폴리아미드 사슬은 복구가 불가능하게 된다.

반면에, 실제 수처리 공정에서는 살균의 목적으로 NaOCl, Ca(OCl)₂, Cl₂, NH₂Cl과 같은 염소함유물질이 원수 중에 포함되어 빈번하게 주입된다. 따라서, 지속적인 염소 접촉은 폴리아미드막의 우수한 분리성능을 떨어뜨리고 결국에는 막의 수명을 단축시킨다.

복합막 학자들에 의해 제안되는 폴리아미드막에 내염소성 부여의 방법으로는, 첫째, 폴리아미드 선택층상에서의 물리적 2차 코팅방법, 둘째, 폴리아미드(-CONH-) 구조 중 (-NH-) 결합에 알킬화된 그룹이나 염소보다 전기음성도가 큰 그룹을 붙여서 염소의 공격을 차단하는 방법 및 셋째, 근본적인 구조 변경의 방법이 있다.

일반적으로, 나노분리막은 다공성 지지층과 상기 다공성 지지층상에 형성된 폴리아미드막으로 이루어져 있다. 여기서, 폴리아미드막은 다관능성 아민과 다관능성 아실할라이드의 계면 중합에 의해 형성된다.

이에 관하여, 미국특허 제4,872,984호에서 토마스키(Tomashke)는 (a) 미세 다공성 지지층상에서 액체층을 형성하기 위하여 최소한 두 개 이상의 아민 관능기를 가지는 본질적으로 단량체의 방향족 폴리아민 반응물과 단량체의 아민염을 함유하는 수용액으로 미세 다공성 지지체를 도포하는 단계, (b) 아민 반응성 반응물이 평균적으로 반응물 분자당 최소한 약 2.2개의 아실 할라이드를 갖고, 다 관능성 아실 할라이드 또는 그 혼합물로 구성되는 본질적으로 단량체인 방향족 아민 반응성 반응물의 유기용매 용액으로서 상기 액체층을 접촉하는 단계 및 (c) 상기 투수성 삼투막을 형성하기 위하여 2단계의 생성물을 60∼110℃의 온도에서 1∼10분간 건조시킨 폴리아미드막을 제시한 바 있다.

또한, 다관능성 아민과 다관능성 아실할라이드의 계면 중합시 사용되는 용액에 첨가제를 도입하는 방법으로 차우(Chau)에 의한 미국특허 제4,983,291호, 히로세(Hirose)에 의한 미국특허 제5,576,057호와 제5,614,099호, 트란(Tran)에 의한 미국특허제4,830,885호 및 구(Koo)에 의한 미국특허 제6,063,278호와 제6,015,495호 등에 공지되어 있다.　

이께다(Ikeda)에 의한 미국특허 제5,178,766호는 폴리아미드막의 분리성능을 향상시키기 위하여, 계면중합으로 제막한 폴리아미드 박막 표면에 4급 아민을 공유결합시키고, 이때, 사용된 4급 아민은 에폭시기, 아지리딘기, 에피설파이드기, 할로게네이티드 알킬기, 아미노기, 카르복실기, 할로게네이티드 카르보닐기, 또는 하이드록시기의 반응기가 결합된 아민을 사용하고 있다. 그러나, 상기 방법에 의해 제조된 폴리아미드막은 우수한 염배제율, 투과유량특성 및 내화학성을 보이는 반면에, 염소와 접촉시 성능이 저하되는 단점이 있다.

내염소성이 강화된 폴리아미드막 제조관련 선행기술로는 캐도트(Cadotte)에 의한 미국특허 제4,277,344호에서는 두 개의 1급 아민치환체를 함유하는 방향족 다관능성 아민과 3개이상의 아실할라이드 관능기를 갖는 방향족의 아실할라이드를 계면중합시켜 제조한 방향족의 폴리아미드막을 공지하고 있다. 이때, 내산화성 강화물질인 그리옥살과 트리에틸아민이 첨가된 메타페닐렌디아민과 트리메조일클로라이드를 계면중합시켜 제조되는 내산화성이 향상된 폴리아미드막을 제공하고 있다.

현재, 상용 나노분리막들은 주로 피페라진(Piperazine), 이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride), 테트라프탈로일 클로라이드(tetraphthaloyl chloride), 트리메조일 클로라이드(trimesoyl chloride) 등의 단량체를 사용하여 계면중합법으로 다공성 지지체 표면에 코팅하여 제조된다. 그러나 상기 나노분리막들은 물성면에서는 우수하나, 내염소성 측면에서는 여전히 만족할 만한 수준에 도 달하지 못하고 있다.

이에, 폴리아미드막의 우수한 염배제율과 투과유량 특성을 보유하면서도 내염소성까지 만족할 만한 수준의 나노분리막을 제조하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.

대부분의 내염소성 개선에 대한 연구는 계면중합시 사용되는 용액에 여러 첨가제를 도입하는 방법과 2차 코팅에 의하여, 염소 공격을 물리적으로 차단하는 방법으로 수행된다. 그러나 상기 방법들은 염소 공격을 원천적으로 차단하여, 내염소성을 부여하기에는 제한적이며, 아직까지 염소와 반응하지 않는 획기적인 분리막은 개발되지 못하고 있는 실정이다.

이에, 본 발명자들은 폴리아미드 나노분리막의 내염소성 개선에 대한 연구의 일환으로서, 종래 정형화된 다관능성 아민인 메타페닐렌디아민(MPD) 대신에, 염소와 반응성이 없는 내염소성 모노머를 이용한 새로운 분자구조 설계를 통하여, 염소공격을 보다 근본적으로는 차단할 수 있는 폴리아미드 나노분리막을 제공함으로써, 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 염소와 반응성이 없는 내염소성 아민계 모노머를 다공성 지지체 상에 계면중합시킨 내염소성이 우수한 폴리아미드 나노분리막을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 다공성 지지체 상에서 염소와 반응성이 없는 내염소성 모노머를 함유한 다관능성 아민 수용액과 다관능성 산할로겐화합물 용액을 계면중합하는 폴리아미드 나노분리막의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에서 아미노기 또는 알킬화된 아미노기가 치환된 피페리딘계 모노머 및 친수성 고분자가 함유된 다관능성 아민 수용액과 다관능성 산할로겐화합물 함유용액이 계면중합된 폴리아미드층을 포함하는 내염소성이 우수한 폴리아미드 나노분리막을 제공한다.

또한, 본 발명의 다관능성 아민 수용액은 아미노기 또는 알킬화된 아미노기가 치환된 피페리딘계 모노머와 피페라진의 혼합형태에 친수성 고분자가 함유될 수 있다.

이때, 상기 다관능성 아민 수용액에 함유되는 아미노기 또는 알킬화된 아미노기가 치환된 피페리딘계 모노머는 0.001 내지 5중량%이며, 피페라진은 0.5 내지 10중량%를 함유한다.

본 발명에서 사용되는 아미노기 또는 알킬화된 아미노기가 치환된 피페리딘계 모노머로서 바람직하게는 사이클릭 알리파틱에 아민 또는 알리파틱 아민 관능기가 치환된 구조이며, 더욱 바람직하게는 2-아미노메틸피페리딘, 4-아미노메틸 피페리딘, 3-아미노 피롤리딘, 4-아미노피페리딘 및 2-아미노피페리딘으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 다관능성 아민 수용액에 함유된 친수성 고분자는 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리비닐피롤리돈계 공중합체가 바람직하고, 다관능성 아민 수용액에 0.001 내지 1중량% 함유된다.

본 발명은 내염소성이 우수한 폴리아미드 나노분리막의 제조방법을 제공한다. 더욱 구체적으로는, 1) 다공성 지지체 상에, 아미노기 또는 알킬화된 아미노기가 치환된 피페리딘계 모노머 및 친수성 고분자가 함유된 다관능성 아민 수용액을 접촉시키고, 2) 이후 다관능성 아실할라이드 화합물, 다관능성 술포닐 할라이드 화합물 또는 다관능성 이소시아네이트 화합물에서 선택된 다관능성 산할로겐화합물 함유용액을 연속 접촉에 의해 계면중합시켜 제조된다.

본 발명의 제조방법에서, 상기 단계 1)의 접촉방법은 다관능성 아민 수용액에 다공성 지지체를 0.1∼10분간 침지하는 것이 바람직하다.

상기 다관능성 아민 수용액에는 아미노기 또는 알킬화된 아미노기가 치환된 피페리딘계 모노머 및 피페라진과의 혼합형태에 친수성 고분자가 함유될 수 있으며, 이때, 아미노기 또는 알킬화된 아미노기가 치환된 피페리딘계 모노머는 0.001 내지 5중량% 함유되며, 피페라진은 0.5 내지 10중량% 함유될 수 있다.

본 발명의 제조방법에서 다관능성 아민 수용액에 함유되는 아미노기 또는 알킬화된 아미노기가 치환된 피페리딘계 모노머는 2-아미노메틸피페리딘, 4-아미노메틸 피페리딘, 3-아미노 피롤리딘, 4-아미노피페리딘 및 2-아미노피페리딘으로 이루어진 군 에서 선택되는 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 다관능성 아민 수용액에는 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리비닐피롤리돈계 공중합체에서 선택되는 친수성 고분자가 0.001 내지 1중량% 함유될 수 있다.

본 발명의 제조방법에서 다관능성 산할로겐화합물 함유용액은 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드, 테레프탈로일클로라이드, 1,3,5-시클로헥산트리카보닐클로라이드 및 1,2,3,4-시클로헥산테트라카보닐클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 지방족 탄화수소 유기용매에 0.01 내지 2중량%로 함유된 용액이다.

이때, 지방족 탄화수소 유기용매는 탄소수 5∼12개의 n-알칸, 탄소수 8개의 포화 또는 불포화 탄화수소, 또는 탄소수 5∼7개의 고리탄화수소에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.

본 발명에 따라, 염배제율과 투과유량의 특성을 보유하면서도 내염소성까지 만족할 만한 수준의 폴리아미드 나노분리막을 제공하였다.

특히, 염소공격을 원천적으로 차단할 수 있는 폴리아미드 분자 구조 설계를 통해 내염소성이 우수한 폴리아미드 나노분리막을 제공함으로써, 전처리 단계의 관리 완화와 관리비용절감이 가능하며, 막의 수명(Life Time) 향상을 기대할 수 있다.

또한, 본 발명의 내오염성이 우수한 폴리아미드 나노분리막은 음용수용, 폐수처리 전처리용, 해수담수화 전처리용, 경수연수화, 식품제조공정과 같이 광범위한 용도분야에 적용될 수 있으며, 특히, 수처리 공정상의 효율성을 높이고 처리 비용을 감 소시킬 수 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.

본 발명은 다공성 지지체; 및

상기 다공성 지지체 상에서 내염소성 아민계 모노머와 친수성 고분자가 함유된 다관능성 아민 수용액과 다관능성 산할로겐화합물 함유용액이 계면중합된 폴리아미드층;을 포함하는 내염소성이 우수한 폴리아미드 나노분리막을 제공한다.

본 발명의 폴리아미드 나노분리막은 다공성 지지체 상에서 다관능성 아민 수용액과 다관능성 산할로겐화합물 함유용액을 계면중합하여 제조된 폴리아미드층으로 이루어진 것으로서, 염소와 반응성이 없는 내염소성 아민계 모노머로서, 아미노기 또는 알킬화된 아미노기가 치환된 피페리딘계 모노머와 친수성 고분자인 폴리비닐피롤리돈을 함유한 다관능성 아민 수용액을 다관능성 산할로겐화합물 함유용액과 계면중합시켜 형성될 수 있다.

또한 본 발명의 다관능성 아민 수용액은 아미노기 또는 알킬화된 아미노기가 치환된 피페리딘계 모노머 및 피페라진과의 혼합형태에 친수성 고분자인 폴리비닐피롤리돈을 함유시켜 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리아미드 나노분리막에 있어서, 다공성 지지층은 지지층의 공경이 1∼500nm 인 것이 바람직하고, 다공성 지지체로 사용되는 재질로서, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴에이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리비닐리덴플루오라이드로 이 루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다.

일반적으로 폴리아미드 나노분리막은 다관능성 아민과 다관능성 아민과 반응하는 물질을 사용하여 계면중합에 의해 제막되며, 상기 다관능성 아민은 단량체당 2∼3개 아민 관능기를 갖는 폴리아민으로서 1급아민 또는 2급아민류이다. 이때, 다관능성 아민의 바람직한 일례로는 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민 및 치환체로 방향족 1급 디아민이 사용되며, 또다른 예로 알리파틱 1급디아민, 사이클로헥센디아민과 같은 사이클로알리파틱 1급 디아민, 피페라진과 같은 사이클로 알리파틱 2급아민, 아로마틱 2급아민 등에서 선택되어 사용된다.

이에, 본 발명은 내염소성 폴리아미드막을 제조하기 위한 다관능성 아민으로서, 종래 정형화된 다관능성 아민인 메타페닐렌디아민 (MPD) 대신에, 내염소성 아민계 모노머로서, 알킬화된 피페리딘(Piperidine)계 모노머 단독 또는 피페라진(Piperazine)과 알킬화된 피페리딘(Piperidine)계 모노머와의 혼합형태에 친수성 고분자가 함유된 다관능성 아민 수용액을 사용하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다관능성 아민 수용액에는 아미노기 또는 알킬화된 아미노기가 치환된 피페리딘계 모노머가 0.001 내지 5중량%를 함유한다.

본 발명에 사용되는 아미노기 또는 알킬화된 아미노기가 치환된 피페리딘계 모노머는 사이클릭 알리파틱에 아민 또는 알리파틱 아민 관능기가 치환된 구조로서, 2-아미노메틸피페리딘, 4-아미노메틸 피페리딘, 3-아미노 피롤리딘, 4-아미노피페리딘 및 2-아미노피페리딘으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으나, 아미노기가 치환되거나, 알킬화된 아미노기가 치환된 피페리딘계 모노머의 일 례일 뿐, 이에 한정되는 것을 아니다. 이때, 아미노기 또는 알킬화된 아미노기가 치환된 피페리딘계 모노머의 함량은 폴리아미드막의 내염소성을 증가시키기 위한 목적에 따라 달라질 수 있다. 이에, 0.001중량% 미만이면, 내염소성이 약하고, 5중량%를 초과하면 물성을 저하시켜 바람직하지 않다.

또한, 본 발명의 다관능성 아민 수용액에 함유되는 피페라진은 0.5 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 3중량%를 함유하는 것이다. 이때, 피페라진 함량이 0.5 중량% 미만이면, 폴리아미드 선택층이 잘 형성되지 않고, 10중량%를 초과하면, 물성 저하의 문제가 발생하여 바람직하지 않다.

본 발명의 다관능성 아민 수용액에는 폴리아미드층의 친수성 부여로 유량을 증가시키기 위한 목적으로 친수성 고분자를 함유하며, 바람직하게는 친수성 고분자로서, 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone) 또는 폴리비닐피롤리돈계 공중합체를 사용한다. 이때, 다관능성 아민 수용액에 친수성 고분자의 함량은 0.001 내지 1중량% 함유되는 것이 바람직하며, 0.001 중량% 미만이면, 막의 물성향상 효과가 미미하고, 1중량%를 초과하면, 오히려 막 물성이 향상되지 않는다.

본 발명에 사용된 다관능성 산할로겐화합물은 폴리아미드 분리막에 적용되는 물질이면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 그 일례로는 다관능성 아실할라이드, 다관능성 술포닐할라이드 또는 다관능성 이소시아네이트에서 선택되며, 상기 다관능성 아실 할라이드로는 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드, 테레프탈로일클로라이드 등이 있으며, 그 외 1,3,5-시클로 헥산트리카보닐클로라이드, 1,2,3,4-시클로헥산테트라카보닐클로라이드가 단독 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 트리메 조일클로라이드를 사용할 때, 염제거율 측면에서 가장 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 다관능성 산할로겐화합물 함유용액은 상기 다관능성 산할로겐화합물이 지방족 탄화수소 유기용매에 0.01 내지 2중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.3 중량%가 함유된 것이다. 이때, 지방족 탄화수소 유기용매는 계면중합 반응에 참여하지 않고, 다관능성 아실할라이드와 화학적 결합이 없어야 하며 다공성 지지층에 손상을 입히지 않는 것이라면 사용될 수 있다. 구체적인 일례로는 탄소수 5∼12개의 n-알칸, 탄소수 8개의 포화 또는 불포화 탄화수소, 또는 탄소수 5∼7개의 고리탄화수소를 사용하는 것이 바람직하다.

이때, 다관능성 산할로겐화합물의 함유량이 0.01중량% 미만이면, 선택층인 폴리아미드층이 잘 형성되지 않고, 2중량%를 초과하면, 탄화수소 용매에 다 용해되지 않아 산할로겐 화합물이 석출되어 계면중합을 방해하는 문제가 발생될 수 있다.

본 발명은 아미노기 또는 알킬화된 아미노기가 치환된 피페리딘계 모노머 또는 피페라진에서 선택되는 단독 또는 혼합형태를 특징으로 하는 다관능성 아민 수용액과 다관능성 산할로겐화합물 함유용액을 다공성 지지체 상에서 계면중합시킴으로써, 생성된 폴리아미드의 구조 중, 염소에 쉽게 공격받는 부분인 폴리아미드의 N-H 결합이 기존대비 적거나 없는 터셔리(tert-) 아민 구조로 치환되기에 염소의 공격으로부터 원천적으로 차단할 수 있다. 특히, 본 발명의 폴리아미드 나노분리막은 1가이온 및 2가이온에 대한 유량 및 염제거율이 우수하고, 특히, 내염소성이 향상된 물성을 확인할 수 있다[표 1 및 표 2].

본 발명은 상기 내염소성이 우수한 폴리아미드 나노분리막의 제조방법을 제공한다. 더욱 구체적으로는, 1) 다공성 지지체 상에, 아미노기 또는 알킬화된 아미노기가 치환된 피페리딘계 모노머 및 친수성 고분자가 함유된 다관능성 아민 수용액을 접촉시키고, 2) 이후, 다관능성 산할로겐화합물 함유용액과 계면중합시켜 제조된다.

본 발명의 제조방법 중, 단계1)에서, 다공성 지지층을 다관능성 아민 수용액에 침지시켜 접촉하는데, 이때, 침지시간은 0.1 내지 10분동안 수행하는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 1분동안 침지하는 것이다.

이때, 다관능성 아민 수용액에 함유된 아미노기 또는 알킬화된 아미노기가 치환된 피페리딘계 모노머가 0.001 내지 5중량% 함유되며, 피페라진은 0.5 내지 10중량% 함유된다.

본 발명의 다관능성 아민 수용액에 함유되는 피페리딘계 모노머는 아미노기가 치환되거나, 알킬화된 아미노기가 치환된 피페리딘계 모노머라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 그 바람직한 일례로는 2-아미노메틸피페리딘, 4-아미노메틸 피페리딘, 3-아미노 피롤리딘, 4-아미노피페리딘 및 2-아미노피페리딘으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 발명의 다관능성 아민 수용액에는 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리비닐피롤리돈계 공중합체에서 선택되는 친수성 고분자가 0.001 내지 1중량% 함유할 수 있다.

이후, 본 발명의 단계 2)는 다공성 지지층 표면의 잉여수용액을 압착방법으로 제거한 다음, 다관능성 산할로겐화합물 함유용액과 계면중합시킨 후 상온에서 1분 30초간 자연 건조하여 폴리아미드 막을 제조한다.

이때, 상기 다관능성 산할로겐화합물 유기용액과 지지층에 도포된 아민 수용층과 계면중합 반응할 때 반응시간은 0.1 내지 10분간 침지하는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 1분간 반응시키는 것이다.

이후, 폴리아미드층에 잔류하는 산이나 미반응 잔여물들을 제거하기 위해 0.2중량% 소듐카보네이트(Sodium carbonate)용액에　상기 제조된 폴리아미드막을 4시간 이상 침지한다. 막성능 측정은 충분히 초순수로 수세한 후 실시한다.

본 발명의 다관능성 산할로겐화합물 함유용액은 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드, 테레프탈로일클로라이드, 1,3,5-시클로헥산트리카보닐클로라이드 및 1,2,3,4-시클로헥산테트라카보닐클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 지방족 탄화수소 유기용매에 0.01 내지 2중량%로 함유된 용액이다. 이때, 지방족 탄화수소 유기용매는 탄소수 5∼12개의 n-알칸, 탄소수 8개의 포화 또는 불포화 탄화수소, 또는 탄소수 5∼7개의 고리탄화수소에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.

이에, 본 발명의 제조방법으로부터 제조된 폴리아미드 나노분리막은 내염소성 아민계 모노머로서, 아미노기 또는 알킬화된 아미노기가 치환된 단독 또는 상기 치환된 피페리딘계 모노머 및 피페라진과의 혼합형태를 함유한 다관능성 아민 수용액을 사용하여 계면중합된 것으로서, 상기 다관능성 아민 성분에 의해 형성된 폴리아미드의 구조상, 염소에 쉽게 공격받는 N-H 그룹의 구조가 형성되지 않기에, 염소공격을 원천적으로 차단할 수 있도록 설계됨으로써, 내염소성 부여된다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.

본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1> 폴리아미드 나노분리막의 제조 1

폴리에스테르 부직포 상에, 폴리술폰18중량%가 디메틸포름아미드에 용해된 용액을 약 125±10㎛ 두께로 캐스팅하고, 즉시 이것을 25℃ 증류수에 침지하여 상변이 시킨 후, 부직포 보강 폴리술폰 미세 다공성 기질을 충분히 수세하여 기질 중의 용매와 물을 치환한 후, 상온하의 순수에 보관하였다.　 이후, 상기 다공성 기질을 피페라진 1.5중량% 및 2-아미노메틸피페리딘(2-aminomethyl piperidine) 모노머 0.08중량%를 혼합한　수용액에 수용성 고분자인 폴리비닐피롤리돈 0.05중량%를 첨가한 아민 수용액에 40초간 침지한 후, 압착방법으로 표면의 물층을 제거하였다. 상기 막을 트리메조일클로라이드 0.1중량%가 함유된 유기용액에 1분간 침적하여 계면중합을 시킨 직후 상온(25℃)에서 1분30초간 자연 건조시켜 폴리아미드층을 형성시켰다. 이후, 산이나 미반응 잔여물들을 제거하기 위하여 소듐카보네이트 0.2중량% 함유용액에 2시간 동안 침지하여 폴리아미드 나노분리막을 제조하였다.

<실시예 2>

상기 아민 수용액에　2-아미노메틸피페리딘 모노머 0.15중량%를 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리아미드층을 형성시켜 폴리아미드 나노분리막을 제조하였다.

<실시예 3> 　　　　　　　　　　　　

상기 아민 수용액에　4-아미노메틸 피페리딘(4-aminopiperidine) 모노머 0.08중량% 를 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리아미드층을 형성시켜 폴리아미드 나노분리막을 제조하였다.

<실시예 4> 　　　　　　　　　

상기 아민 수용액에　4-아미노메틸 피페리딘(4-aminopiperidine) 모노머 0.15중량%를 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리아미드층을 형성시켜 폴리아미드 나노분리막을 제조하였다.

<실시예 5> 　　　　　　　　　

상기 아민 수용액에　3-아미노 피롤리딘(3-aminopyrolidine) 모노머 0.1중량%를 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리아미드층을 형성시켜 폴리아미드 나노분리막을 제조하였다.

<실시예 6> 　

알킬화된 피페리딘 모노머 및 폴리비닐피롤리돈을 첨가한 아민 수용액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리아미드층을 형성시켜 폴리아미드 나노분리막을 제조하였다.

<비교예 1>

알킬화된 페페리딘 모노머를 첨가하지 않고, 폴리비닐피롤리돈 0.05중량%만을 첨가한 피페라진 함유 아민 수용액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리아미드층을 형성시켜 폴리아미드 나노분리막을 제조하였다.

<실험예 1>　

상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 제조된 폴리아미드 나노분리막에 대한 막의 성능을 하기와 같은 방법으로 측정하였다.

1. 분리성능 및 염제거율 측정

상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 제조된 폴리아미드 나노분리막을 염화나트륨(NaCl) 2,000ppm 및 황산마그네슘(MgSO₄) 2,000ppm농도의 원수로 각각 측정하고, 25℃, 225psi조건에서 1가 이온과 2가 이온에 대한 막의 성능을 측정하였다.　 염제거율은 전도도계를 사용하여 원수 대비 생산수의 TDS비교하여 측정한 값으로 오차범위는 1nm이내이다. 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.

상기 표 1에서 보이는 바와 같이, 1가 이온 막 성능 측정 결과, 실시예 1 내지 5에서 제조된 폴리아미드 나노분리막은 생산유량(GFD), 염제거율(%) 등의 막 성능이 알킬화된 페페리딘 모노머를 첨가하지 않은 피페라진 함유 아민 수용액을 사용하여 제조된 막(비교예1) 대비 동등수준의 물성을 보였다.

반면에, 2가 이온 막 성능 측정 결과의 경우, 상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 폴리아미드 나노분리막은 비교예 1 대비 향상된 생산유량(GFD)과 염제거율(%)의 결과를 보였다.

2. 내염소성 측정

상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 제조된 폴리아미드 나노분리막의 성능평가 이후, 상기 폴리아미드 나노분리막을 500ppm NaOCl, pH 7 용액에 7일간(168시간) 침지시킨 후, 염소 접촉 이후의 막에 대한 내염소성 검증을 위해 염화나트륨(NaCl) 2,000ppm, 황산마그네슘(MgSO₄) 2,000ppm을 원수로 각각 사용하여 25℃, 225psi에서 막의 내염소성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.

상기 표 2로부터, 실시예 1 내지 5에서 제조된 폴리아미드 나노분리막의 경우, 내염소성은 표 1에 제시된 각 실시예의 염배제율에서 표 2의 염배제율을 뺀 수치이며, 상기 수치가 클수록 염소접촉후 염제거율이 낮아지는 결과를 의미한다. 즉, △염제거율이 작을수록 내염소성을 뒷받침한다.

따라서, 상기 결과로부터, 본 발명은 자체 내염소성을 가지는 피페라진을 함유한 아민 수용액에, 알킬화된 페페리딘 모노머를 더 함유함으로써, 내염소성이 더욱 향상된 결과를 확인하였다. 비교예 1(△염제거율=1.70) 대비, 1가이온에 대한 염제거는 모두 향상되었고, 특히, 실시예4의 경우, 내염소성이 최대 6.8배 향상되는 결과를 확인하였다.

이에, 본 발명에 의해 제조된 폴리아미드 나노분리막은 종래의 폴리아미드 복합막에 비해 우수한 내염소성 특성을 보이기 때문에 전처리 단계의 관리 완화와 관리비용절감이 가능하며, 막의 수명(Life Time)향상을 기대할 수 있다.

상기에서 살펴본 바와 같이,

첫째, 본 발명은 염소공격을 원천적으로 차단할 수 있는 신규한 폴리아미드 분자 구조 설계를 통해 내염소성이 우수한 폴리아미드 나노분리막을 제공하였다. 즉, 본 발명의 폴리아미드 나노분리막은 아미노기 또는 알킬화된 아미노기가 치환된 피페리딘계 모노머 단독 또는 상기 치환된 피페리딘계 모노머와 피페라진의 혼합형태에 친수성 고분자를 함유한 것을 특징으로 하는 다관능성 아민 수용액과 다관능성 산할로겐화합물 함유용액을 다공성 지지체 상에서 계면중합시켜 제조된 것이다. 이때, 생성된 폴리아미드의 구조 상, 염소에 쉽게 공격받는 N-H 그룹이 염소와 반응성이 없는 구조의 막을 제조함으로써, 염소공격을 원천적으로 차단할 수 있다.

둘째, 본 발명은 염배제율과 투과유량의 특성을 보유하면서도 내염소성까지 만족할 만한 수준의 폴리아미드 나노분리막을 제공함으로써, 전처리 단계의 관리 완화와 관리비용절감이 가능하며, 막의 수명(Life Time) 향상을 기대할 수 있다.

셋째, 본 발명의 내염소성이 우수한 폴리아미드 나노분리막은 음용수용, 폐수처리 전처리용, 해수담수화 전처리용, 경수연수화, 식품제조공정과 같이 광범위한 용도분야에 적용할 수 있으며, 특히, 수처리 공정상의 효율성을 높이고 처리 비용을 감소시킬 수 있다.

넷째, 본 발명의 내염소성이 우수한 폴리아미드 나노분리막의 제조방법은 모든 종류의 역삼투 분리막에 적용될 수 있다.

이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims

다공성 지지체; 및

상기 다공성 지지체 상에서 아미노기 또는 알킬화된 아미노기가 치환된 피페리딘계 모노머 및 친수성 고분자가 함유된 다관능성 아민 수용액과 다관능성 산할로겐화합물 함유용액이 계면중합되어 형성된 폴리아미드층;을 포함하는 내염소성이 우수한 폴리아미드 나노분리막.
제1항에 있어서, 상기 다관능성 아민 수용액이 아미노기 또는 알킬화된 아미노기가 치환된 피페리딘계 모노머 및 피페라진과의 혼합형태에 친수성 고분자가 함유된 것을 특징으로 하는 상기 내염소성이 우수한 폴리아미드 나노분리막.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다관능성 아민 수용액에 아미노기 또는 알킬화된 아미노기가 치환된 피페리딘계 모노머가 0.001 내지 5중량% 함유된 것을 특징으로 하는 상기 내염소성이 우수한 폴리아미드 나노분리막.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 아미노기 또는 알킬화된 아미노기가 치환된 피페리딘계 모노머가 사이클릭 알리파틱에 아민 또는 알리파틱 아민 관능기가 치환된 구조인 것을 특징으로 하는 상기 내염소성이 우수한 폴리아미드 나노분리막.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 아미노기 또는 알킬화된 아미노기가 치환된 피페리딘계 모노머가 2-아미노메틸피페리딘, 4-아미노메틸 피페리딘, 3-아미노 피롤리딘, 4-아미노피페리딘 및 2-아미노피페리딘으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 내염소성이 우수한 폴리아미드 나노분리막.
제2항에 있어서, 상기 다관능성 아민 수용액에 피페라진이 0.5 내지 10중량% 함유된 것을 특징으로 하는 상기 내염소성이 우수한 폴리아미드 나노분리막.
제1항에 있어서, 상기 친수성 고분자가 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리비닐피롤리돈계 공중합체인 것을 특징으로 하는 상기 내염소성이 우수한 폴리아미드 나노분리막.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다관능성 아민 수용액에 친수성 고분자가 0.001 내지 1중량% 함유된 것을 특징으로 하는 상기 내염소성이 우수한 폴리아미드 나노분리막.
다공성 지지체 상에 아미노기 또는 알킬화된 아미노기가 치환된 피페리딘계 모노머 및 친수성 고분자가 함유된 다관능성 아민 수용액을 접촉시키고,

이후, 다관능성 아실할라이드 화합물, 다관능성 술포닐 할라이드 화합물 또는 다관능성 이소시아네이트 화합물에서 선택된 다관능성 산할로겐화합물 함유용액을 연속 접촉시켜, 계면중합시키는 것을 특징으로 하는 내염소성이 우수한 폴리아미드 나노 분리막의 제조방법.
제9항에 있어서, 상기 다관능성 아민 수용액이 아미노기 또는 알킬화된 아미노기가 치환된 피페리딘계 모노머 및 피페라진과의 혼합형태에 친수성 고분자가 함유된 것을 특징으로 하는 상기 내염소성이 우수한 폴리아미드 나노분리막의 제조방법.
제9항에 있어서, 상기 다공성 지지체가 다관능성 아민 수용액에 0.1∼10분간 침지되는 것을 특징으로 하는 상기 내염소성이 우수한 폴리아미드 나노분리막의 제조방법.
제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 다관능성 아민 수용액에 아미노기 또는 알킬화된 아미노기가 치환된 피페리딘계 모노머가 0.001 내지 5중량% 함유된 것을 특징으로 하는 상기 내염소성이 우수한 폴리아미드 나노분리막의 제조방법.
제10항에 있어서, 상기 다관능성 아민 수용액에 피페라진이 0.5 내지 10중량% 함유된 것을 특징으로 하는 상기 내염소성이 우수한 폴리아미드 나노분리막의 제조방법.
제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 아미노기 또는 알킬화된 아미노기가 치환된 피페리딘계 모노머가 2-아미노메틸피페리딘, 4-아미노메틸 피페리딘, 3-아미노 피롤 리딘, 4-아미노피페리딘 및 2-아미노피페리딘으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 내염소성이 우수한 폴리아미드 나노분리막의 제조방법.
제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 다관능성 아민 수용액에 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리비닐피롤리돈계 공중합체에서 선택되는 친수성 고분자가 0.001 내지 1중량% 함유된 것을 특징으로 하는 상기 내염소성이 우수한 폴리아미드 나노분리막의 제조방법.