KR20080018599A - 역삼투 복합막의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 역삼투 복합막의 제조방법에 관한 것으로서, 고분자 수지로 제조된 다공성 지지체를 차례로 다기능성 방향족 아민 용액과 다기능성 방향족 산 염화물 유기용액에 탐침시켜 상기 다기능성 방향족 아민과 다기능성 방향족 산 염화물의 계면 축중합에 의해 역삼투 폴리아미드 복합막을 제조할 때 상기 다기능성 방향족 아민 및 다기능성 방향족 산 염화물 중 어느 하나 또는 모두에 카르복시 작용기, 히이드록시 작용기, 카보닐 작용기, 아미드 작용기 및 불소 작용기로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 작용기를 포함하는 치환체를 포함시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 다른 첨가제 없이도 내오염성이 뛰어나 높은 염배제율과 수투과 특성을 오랫동안 지속할 수 있는 역삼투 복합막을 제조할 수 있다.
역삼투, 복합막, 내오염성, 작용기, 방향족 화합물, 수투과.
Description
본 발명은 역삼투 복합막의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 다른 첨가제 없이도 내오염성이 뛰어나 높은 염배제율과 수투과 특성을 오랫동안 지속할 수 있는 역삼투 폴리아미드 복합막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
역삼투 복합막은 고분자로 제조된 다공성 지지체 위에 방향족 다기능성 아민과 방향족 다기능성 산 염화물의 계면중합에 의해서 폴리아미드 막이 생성된 복합막 구조이다.
미국 등록특허 제 4,277,344에서는 역삼투 복합막을 제조하는 방법에 대해 상세히 기술하고 있다. 방향족 다기능성 아민과 방향족 다기능성 산 염화물과의 계면 축중합에 의해 용이하게 생성된 방향족 폴리아미드 역삼투 복합막은 탁월한 염배제율과 수투과 특성을 갖는다. 방향족 다기능성 아민으로는 메타페닐렌디아민 혹은 트리아미노벤젠을 사용하고, 방향족 다기능성 산 염화물로는 트리메신산클로라이드 및 이소프탈로일 디클로라이드를 사용하여 방향족 폴리아미드 역삼투 복합막 을 제조한다. 상기에 제조된 복합막은 가정용 정수기, 산업용 초순수 제조, 폐수처리 및 해수담수화 등의 분야에 적용되고 있으며, 그 사용범위는 더욱 확대되고 있는 실정으로 복합막의 성능 개선을 위한 연구가 활발히 진행중이다.
미국 등록특허 제 4,765,897에서는 역삼투 복합막을 제조한 후 다양한 무기산 수용액으로 처리하고 50∼150℃의 고온에서 건조시키는 후처리 공정을 제시하였다. 무기산의 종류 및 농도 그리고 건조조건에 따라서 역삼투 복합막의 수투과성능과 염배제성능은 향상 또는 감소되는 경향성을 보인다고 보고하였다. 또한 미국 등록특허 제 6,878,278에서는 역삼투 복합막 제조시 다기능성 방향족 아민 화합물과 다기능성 방향족 산 염화물간의 반응에 앞서 첨가제를 사용하여 다기능성 방향족 산 염화물을 착물로 형성하여 역삼투 복합막을 제조하면 더 낮은 작업압력하에서도 우수한 수투과성능과 염배제성능을 나타낼 수 있다고 보고하였다. 즉 나노필터레이션으로서 우수한 성능을 나타낸다. 이와 같이 역삼투 복합막 제조시 후처리 또는 다양한 첨가물을 사용함으로써 역삼투 복합막의 성능을 향상시킬 수 있는 방법이 꾸준히 개발되고 있다. 성능향상과 더불어 역삼투 복합막의 해결해야 할 문제점은 오랜 투과시간에 따른 막 오염으로 투과성능이 감소하는 것이다. 즉 원수에 용해되어 있는 용해물질 혹은 미립자들이 높은 투과압력하에서 역삼투 복합막의 표면에 흡착됨으로써 투과성능이 지속적으로 감소하고, 투과유량을 일정하게 유지하기 위해서는 작업압력을 높이는 보정작업과 함께 빈번한 세정과정이 필요하게 되어 운영의 효율성이 떨어지는 문제점이 있다. 역삼투 복합막의 내오염성을 향상시키는 방법으로 미국 등록특허 제 6,913,694에서는 다기능성 에폭시 화합물을 역삼투 복합 막 표면에 도포한 후 가교결합을 진행시키는 방법을 제시하였다.
본 발명에서는 이와 같이 역삼투 복합막의 성능을 향상시키기 위한 다양한 기술 중에서 내오염성을 향상시킬 수 있으며 기존 역삼투 복합막의 제조공정에 직접 적용할 수 있는 방법을 제시하고자 한다.
이를 위해서, 본 발명에서는 고분자 수지로 제조된 다공성 지지체를 차례로 다기능성 방향족 아민 용액과 다기능성 방향족 산 염화물 유기용액에 탐침시켜 상기 다기능성 방향족 아민과 다기능성 방향족 산 염화물의 계면 축중합에 의해 역삼투 폴리아미드 복합막을 제조할 때 상기 다기능성 방향족 아민 및 다기능성 방향족 산 염화물 중 어느 하나 또는 모두에 카르복시 작용기, 히드록시 작용기, 카보닐 작용기, 아미드 작용기 및 불소 작용기로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 작용기를 포함하는 치환체 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 치환체를 포함시키는 것을 특징으로 한다.
각각의 작용기는 다기능성 방향족 아민 및/또는 다기능성 방향족 산 염화물의 1∼4개의 방향족 고리 위치에 포함될 수 있다.
각각의 작용기를 구체적으로 살펴보면, 카르복시 작용기를 포함하는 탄화수소사슬은 탄소수 0∼20개, 바람직하기로는 0∼6개의 치환체이다.
탄화수소사슬내 카르복시 작용기 수는 1∼40개, 바람직하기로는 1∼12개이 다.
히드록시 작용기를 포함하는 탄화수소사슬은 탄소수 0∼20개의 치환체로서, 바람직하게는 탄소수 0∼6개의 치환체이다.
탄화수소사슬 내 히드록시 작용기의 수는 1∼40개, 바람직하게는 1∼12개이다.
카보닐 작용기를 포함하는 탄화수소사슬은 탄소수 1∼20개의 치환체로서, 바람직하게는 탄소수 1∼6개의 치환체이다.
탄화수소사슬 내 카보닐 작용기의 수는 1∼19개, 바람직하게는 1∼5개이다.
아미드 작용기를 포함하는 탄화수소사슬의 탄소수는 0∼20개, 바람직하게는 0∼10개의 치환체이다. 탄화수소사슬 내 아미드 작용기 수는 1∼10개, 바람직하게는 1∼5개이다.
불소 작용기를 포함하는 탄화수소사슬의 탄소수는 0∼10개의 치환체로서, 보다 바람직하게는 탄소수 0∼6개인 치환체로서, 탄화수소사슬에 -F, -CF3 및 -OCF3등에서 선택된 하나 이상의 불소 작용기를 포함한다. 탄화수소사슬 내 불소 작용기 수는 1∼40개, 바람직하게는 1∼13개이다.
본 발명에서는 다기능성 방향족 아민 및 다기능성 방향족 산 염화물 중 어느 하나 또는 모두에 상기 카르복시 작용기, 히드록시 작용기, 카보닐 작용기 및 불소 작용기를 포함하는 탄화수소사슬 치환체에서 선택된 하나 이상의 치환체를 포함한다.
바람직한 본 발명의 구현예 중 일례를 살펴보면 다공정 지지체를 다기능성 방향족 아민과 하나 이상의 상기 치환체를 포함하는 다기능성 방향족 아민을 포함하는 수용액 또는 극성용액에 탐침한 후 여분의 용액을 제거한 다음, 계속해서 상기와 같이 처리된 다공성 지지체를 다기능성 방향족 산 염화물과 하나 이상의 상기 치환체를 포함하는 다기능성 산 염화물을 포함하는 유기용액과 접촉시켜 다공성 지지체 표면에 상기 용액들의 계면중합물인 방향족 폴리아미드를 코팅하여 역삼투 복합막을 제조한다.
다공성 지지체는 나노필터레이션 혹은 울트라필터레이션의 기공 크기를 갖도록 제조된 고분자막으로, 사용되는 고분자는 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아세테이트, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리비닐리덴플로라이드와 같은 고분자군에서 선택할 수 있다.
다기능성 방향족 아민으로는 메타페닐렌디아민과 같은 방향족 아민류, 피페라진과 같은 사이클릭디아민류, 알킬디아민류 등을 사용한다. 상기의 다기능성 방향족 아민 수용액 또는 극성용액은 디핑 또는 스프레이 방식으로 다공성 지지체 상에 도포될 수 있다. 이때 사용하는 극성용매는 다공성 지지체를 용해해서는 안된다. 다기능성 방향족 아민 수용액 혹은 유기용액 중 다기능성 방향족 아민의 함량은 0.1∼25 중량%이며 바람직하게는 0.2∼10 중량%이다. 이때 본 발명의 작용기를 포함하는 치환체를 갖는 다기능성 방향족 아민의 함량은 0.001∼10 중량%로 바람직하게는 0.005∼1 중량%이다. 치환체를 포함하는 다기능성 방향족 아민의 함량이 0.001 중량% 미만일 때는 도입된 작용기의 특성이 발현되지 못하고, 10 중량%를 초 과하면 용매의 용해성 및 최종 생성된 복합막의 두께가 두꺼워져 투과유량이 급격하게 감소하게 된다.
상기 작용기를 포함하는 치환체를 갖는 다기능성 방향족 아민 및 다기능성 방향족 아민을 포함하는 수용액 또는 유기용액으로 도포된 다공성 지지체 표면에 과잉으로 있는 용액을 에어 나이프, 롤 또는 스펀지를 이용하여 제거할 수 있다.
상기 다기능성 방향족 산 염화물로는 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드, 테레프탈로일클로라이드 및 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
상기의 다기능성 방향족 산 염화물 용액 역시 디핑 혹은 스프레이와 같은 방법으로 전처리된 다공성 지지체에 도포할 수 있다. 다기능성 방향족 산 염화물의 유기용액내 다기능성 방향족 산 염화물의 함량은 0.01∼10 중량%이며 더욱 바람직하게는 0.02∼5 중량%이다. 작용기를 포함하는 치환체를 갖는 다기능성 방향족 산 염화물의 함량은 0.001∼1 중량%이며 바람직하게는 0.005∼0.5 중량%이다. 유기 용매로는 프레온류, 이소파라핀 혼합물류, 또는 탄소수 5∼20인 탄화수소 혼합물을 사용할 수 있다. 축중합 반응시간은 5초∼10분, 바람직하게는 10초∼2분간 진행하도록 한다. 반응시간이 5초 이하면 지지체 표면에 고르게 반응이 진행되지 못해 염배제 특성이 저하되며, 10분 이상일 때는 복합막 두께가 두꺼워져 투과유량이 급격하게 저하된다.
이상에서와 같이 제조된 역삼투 복합막은 초순수 혹은 저농도의 탄산염을 포함한 수용액으로 세척하여 건조한다. 세척수의 온도는 20∼50℃사이의 적정온도를 유지하도록 한다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하고자 하지만, 이들 실시예에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
실시예
1
100㎛ 두께의 다공성 폴리설폰으로 캐스팅된 지지체를 메타페닐렌디아민 2중량%와 다이아미노벤조익에시드 0.01 중량%를 포함하는 메탄올에 1분간 탐침한 후 여분의 용액은 롤을 이용하여 제거하였다. 이와 같이 방향족 아민으로 도포된 지지체를 0.2 중량% 트리메조일클로라이드 유기용액에 약 1분간 반응시켰다. 반응이 끝나고 공기중에서 3분간 건조시킨 후 상온에서 저농도의 탄산염 수용액으로 30분간 세척하여 역삼투 복합막을 제조하였다.
실시예
2
100㎛ 두께의 다공성 폴리설폰으로 캐스팅된 지지체를 2 중량% 메타페닐렌디아민 수용액에 1분간 탐침한 후 여분의 수용액은 롤을 이용하여 제거하였다. 이와 같이 아민으로 도포된 지지체를 트리메조일클로라이드 0.2 중량%와 다이카보닐다이클로라이드벤조익에시드 0.05 중량%를 포함한 유기용액에 약 1분간 반응시켰다. 반응이 끝나고 공기 중에서 3분간 건조시킨 후 상온에서 저농도의 탄산염 수용액으로 30분간 세척하여 역삼투 복합막을 제조하였다.
실시예
3
실시예 1에 기재된 메탄올을 대신하여 메타페닐디아민 2중량%와 다이아미노페닐 0.01중량%를 포함하는 메탄올을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정으로 역삼투 복합막을 제조하였다.
실시예
4
메타페닐디아민 2중량%와 다이아미노레조시놀 디하이드로클로라이드 0.01중량%를 포함하는 메탄올을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정으로 역삼투 복합막을 제조하였다.
실시예
5
메타페닐디아민 2중량%와 다이아미노아세톤 0.01중량%를 포함하는 메탄올을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정으로 역삼투 복합막을 제조하였다.
실시예
6
메타페닐디아민 2중량%와 플루오로페닐렌다이아민 0.01중량%를 포함하는 메탄올을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정으로 역삼투 복합막을 제조하였다.
실시예
7
실시예 1에 기재된 메탄올을 대신하여 메타페닐디아민 2중량%와 트리플루오로메톡시페닐렌디아민 0.01중량%를 포함하는 메탄올을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정으로 역삼투 복합막을 제조하였다.
실시예
8
트리메조일클로라이드 0.2중량%와 다이카보닐다이클로로페놀 0.05중량%를 포함하는 유기용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 공정으로 역삼투 복합막을 제조하였다.
실시예
9
트리메조일클로라이드 0.2중량%와 플루오로프탈로일 다이클로라이드 0.05중량%를 포함하는 유기용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 공정으로 역삼투 복합막을 제조하였다.
실시예
10
100㎛ 두께의 다공성 폴리설폰으로 캐스팅된 지지체를 메타페닐렌디아민 2 중량%와 다이아미노벤조익에시드 0.01 중량%을 포함한 메탄올에 1분간 탐침한 후 여분의 메탄올은 롤을 이용하여 제거하였다. 이와 같이 아민으로 도포된 지지체를 트리메조일클로라이드 0.2중량%와 다이카보닐다이클로라이드벤조익에시드 0.05 중 량%를 포함한 유기용액에 약 1분간 반응시켰다. 반응이 끝나고 공기중에서 3분간 건조시킨 후 상온에서 저농도의 탄산염 수용액으로 30분간 세척하여 역삼투 복합막을 제조하였다.
실시예
11
100㎛ 두께의 다공성 폴리설폰으로 캐스팅된 지지체를 메타페닐렌디아민 2 중량%와 플루오로페닐렌디아민 0.05 중량%를 포함한 메탄올에 1분간 탐침한 후 여분의 메탄올은 롤을 이용하여 제거하였다. 이와 같이 아민으로 도포된 지지체를 트리메조일클로라이드 0.2 중량%와 플루오로프탈로일 다이클로라이드 0.001 중량%를 포함한 유기용액에 약 1분간 반응시켰다. 반응이 끝나고 공기 중에서 3분간 건조시킨 후 상온에서 저농도의 탄산염 수용액으로 30분간 세척하여 역삼투 복합막을 제조하였다.
비교예
1
100㎛ 두께의 다공성 폴리설폰으로 캐스팅된 지지체를 2 중량% 메타페닐렌디아민 수용액에 1분간 탐침한 후 여분의 수용액은 롤을 이용하여 제거하고 0.2 중량% 트리메조일클로라이드 유기용액에 약 1분간 탐침하여 반응시켰다. 반응이 끝나고 공기중에서 3분간 건조시킨 후 상온에서 저농도의 탄산염 수용액으로 30분간 세척하여 역삼투 복합막을 제조하였다.
제조된 역삼투 복합막들을 2000ppm NaCl 수용액으로 25℃ 온도와 225psi의 압력에서 유량과 염배제율을 측정하여 그 결과를 표1에 나타내었으며, 동일한 조건의 NaCl 수용액에 30ppm 드라이밀크를 첨가하여 단위시간(약 6시간) 순환시킨 후의 결과를 표2에 나타내었다.
| 구분 | 유량(gfd) | 염배제율(%) |
| 실시예 1 | 19.0 | 97.6 |
| 실시예 2 | 18.0 | 97.9 |
| 실시예 3 | 19.2 | 98.1 |
| 실시예 4 | 19.0 | 97.9 |
| 실시예 5 | 18.9 | 97.6 |
| 실시예 6 | 18.4 | 97.9 |
| 실시예 7 | 18.7 | 97.6 |
| 실시예 8 | 17.8 | 98.3 |
| 실시예 9 | 18.1 | 97.8 |
| 실시예 10 | 17.7 | 98.1 |
| 실시예 11 | 17.1 | 98.2 |
| 비교예 1 | 19.5 | 98.5 |
| 구분 | 유량(gfd) | 염배제율(%) |
| 실시예 1 | 17.9 | 97.8 |
| 실시예 2 | 17.8 | 98.0 |
| 실시예 3 | 17.7 | 98.3 |
| 실시예 4 | 18.4 | 98.0 |
| 실시예 5 | 18.7 | 97.5 |
| 실시예 6 | 17.9 | 98.0 |
| 실시예 7 | 18.2 | 97.9 |
| 실시예 8 | 17.0 | 98.0 |
| 실시예 9 | 17.3 | 98.0 |
| 실시예 10 | 17.1 | 98.4 |
| 실시예 11 | 16.7 | 98.7 |
| 비교예 1 | 14.1 | 99.0 |
표 1과 2의 비교예 1의 결과에서 보는 바와 같이 작용기를 포함하는 치환체를 갖지 않은 다기능성 방향족 아민과 다기능성 방향족 산 염화물의 계면중합에 의해 생성된 역삼투 복합막의 경우 유기 단백질을 포함한 수용액으로 막성능을 평가한 결과 수투과성능이 약 30% 정도 감소하였다. 그러나 작용기를 포함한 치환체를 갖는 다기능성 방향족 아민과 다기능성 방향족 산 염화물을 첨가하여 계면중합에 의해서 생성된 역삼투 복합막의 경우 수투과성능은 약 10% 내외의 감소하는 결과를 보였다. 따라서 친수성이 향상된 폴리아미드 복합막의 경우 내오염성이 크게 향상됨을 알 수 있다.
상기한 발명에 의해서 제조된 역삼투 복합막은 친수화를 증대시킬 수 있는 작용기를 포함하는 다기능성 방향족 아민과 다기능성 방향족 산 염화물을 사용함으로써 내오염성을 향상시킬 수 있어 역삼투 복합막 제조공정에서 내오염성을 향상시키기 위한 후처리 공정이 불필요하여 막의 성능 향상은 물론 제조공정을 단순화할 수 있는 장점을 갖는다.
Claims (7)
- 고분자 수지로 제조된 다공성 지지체를 차례로 다기능성 방향족 아민 용액과 다기능성 방향족 산 염화물 유기용액에 탐침시켜 상기 다기능성 방향족 아민과 다기능성 방향족 산 염화물의 계면 축중합에 의해 역삼투 폴리아미드 복합막을 제조함에 있어서, 상기 다기능성 방향족 아민 및 다기능성 방향족 산 염화물 중 어느 하나 또는 모두에 카르복시 작용기, 히드록시 작용기, 카보닐 작용기, 아미드 작용기 및 불소 작용기를 포함하는 치환체 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 치환체를 포함시키는 것을 특징으로 하는 역삼투 복합막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 카르복시 작용기는 탄소수 0∼20개의 탄화수소사슬 내에 포함되는 것을 특징으로 하는 역삼투 복합막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 히드록시 작용기는 탄소수 0∼20개의 탄화수소사슬 내에 포함되는 것을 특징으로 하는 역삼투 복합막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 카보닐 작용기는 탄소수 1∼20개의 탄화수소사슬 내에 포함되는 것을 특징으로 하는 역삼투 복합막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 아미드 작용기는 탄소수 0∼20개의 탄화수소사슬 내에 포함되는 것을 특징으로 하는 역삼투 복합막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 불소 작용기는 탄소수 0∼10개의 탄화수소사슬 내에 포함되는 것을 특징으로 하는 역삼투 복합막의 제조방법.
- 제1항 또는 제6항에 있어서, 불소 작용기는 -F, -CF3 및 -OCF3 중에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 역삼투 복합막의 제조방법.
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