KR101317640B1 - 해수담수용 정삼투막 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 해수담수용 정삼투막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 정삼투막은 친수성 고분자층 및 폴리아미드층이 적층된 구조로서, 친수성 고분자층에 의해 원수부에서 물이 원활히 유입되고, 막의 높은 수투과성이 확보되며, 상기 친수성 고분자층 상에 폴리아미드층이 더 적층됨에 따라, 폴리아미드층으로부터 내오염성, 내화학성이 확보되고, 단일막 구조는 기공사이즈가 커서 1가 이온의 작은 염을 제거하기 어려운 반면, 본 발명의 복합막 구조는 1가 이온까지 제거할 수 있어 고염배제율을 구현할 수 있으며, 역삼투 방향으로 유도용액의 용질이 역 확산되는 것을 방지할 수 있다. 이에, 본 발명의 정삼투막은 정삼투 모드에 요구되는 막의 물성을 충족하고 특히 고농도의 해수담수용으로 유용하게 활용될 수 있다.
본 발명의 정삼투막은 친수성 고분자층 및 폴리아미드층이 적층된 구조로서, 친수성 고분자층에 의해 원수부에서 물이 원활히 유입되고, 막의 높은 수투과성이 확보되며, 상기 친수성 고분자층 상에 폴리아미드층이 더 적층됨에 따라, 폴리아미드층으로부터 내오염성, 내화학성이 확보되고, 단일막 구조는 기공사이즈가 커서 1가 이온의 작은 염을 제거하기 어려운 반면, 본 발명의 복합막 구조는 1가 이온까지 제거할 수 있어 고염배제율을 구현할 수 있으며, 역삼투 방향으로 유도용액의 용질이 역 확산되는 것을 방지할 수 있다. 이에, 본 발명의 정삼투막은 정삼투 모드에 요구되는 막의 물성을 충족하고 특히 고농도의 해수담수용으로 유용하게 활용될 수 있다.
Description
본 발명은 해수담수용 정삼투(Forward Osmosis)막 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 친수성 고분자층 및 폴리아미드층으로 이루어진 복합막 구조로서, 원수부에서 유도용액으로 원활한 물의 유입이 가능하여 수투과성과 막의 내오염성이 우수하고, 특히 역삼투 방향으로 유도용액의 용질이 역 확산되는 것을 방지하므로 고농도의 해수분리에 적합한 해수담수용 정삼투막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
정삼투막 분리는 두 용액간의 농도 차에 의해 발생된 삼투압을 구동력으로 이용하여 막을 통해 낮은 농도의 용액이 높은 농도의 용액 쪽으로 이동함으로써 막 분리를 하는 것이다. 역삼투(reverse osmosis)와 반대의 개념인 정삼투막은 제조 또한 역삼투막과는 구별되는 특징이 있다.
정삼투막은 막을 통해 원수부에서 유도용액으로 물의 유입이 잘 되게 하고, 반대로 유도용질의 농도를 일정하게 유지시킴과 동시에 높은 삼투압을 유지시키는데 중요한 역할을 한다. 이를 위해 정삼투막은 삼투방향으로의 높은 수투과성을 가져야 하고 역삼투 방향으로 유도용액의 용질이 확산되지 않게 설계하는 것이 가장 중요하다. 또한, 막 오염이 적은 정삼투막 제조가 선행되어야 한다. 이하, 정삼투막이 갖추어야 할 특징을 정리하면, 다음과 같다.
첫째, 내부 농도분극(internal concentration)을 최소화시켜 내오염성을 높이기 위해서는 정삼투막 내 지지층의 기공도는 높아야 하고, 기공의 굴곡도는 낮아야 한다.
둘째, 투과하는 물의 유량을 높이기 위하여, 정삼투막 두께는 최소화되어야 한다.
셋째, 물과의 투과 저항을 최소화하기 위해서는 친수성 소재를 사용한다.
넷째, 유도용액을 높은 농도로 유지하기 위하여, 높은 농도의 용액에서 낮은 농도의 용액으로 용질이 확산되지 않아야 한다.
종래 정삼투막의 제조방법에 관하여, 미국공개특허 제2006-0226067호에서는 친수성 소재인 셀룰로오스 트리아세테이트를 사용하여 정삼투막을 제조하고 있는데, 구체적으로는 25 내지 75㎛ 두께의 지지층 상에, 상기 지지층과 동일한 재료에 농도를 달리한 용액을 사용하여 8 내지 18㎛ 선택층을 코팅하여 막을 제조하고, 상기 막에 유도용액을 이용하여 정삼투(FO) 모드로 평가하였을 때, 유량이 11 gfd수준의 고유량의 정삼투막을 제시하고 있다. 그러나 상기에서 제조된 막은 높은 농도의 유도용액이 낮은 농도의 원수방향으로 용질이 확산된다는 단점이 있는 것으로 보고되고 있어, 해수와 같은 높은 농도의 염을 함유하는 원수 조건에서는 유도용액의 농도가 원수농도 이상으로 유지되어야 하므로 현실적으로 적용하기 어려운 문제가 있다.
또한, 국제공개특허 제2008-137082호에 의하면, 부직포에 폴리술폰 용액을 캐스팅하여 한외여과막 수준의 막을 제조하고, 상기 제조된 막 표면상에 다관능성 아민과 다관능성 아실할라이드를 계면중합시켜 폴리아미드 역삼투막을 제조하고, 상기에서 부직포만 떼어낸 막을 정삼투(FO) 시스템에 적용하였다. 정삼투(FO) 모드로 막의 물성을 평가한 결과, 유량0.5 gfd 및 염제거율99%이상을 충족하는 염제거율의 정삼투막을 제시한 바 있다. 그러나, 상기 정삼투막은 해수처럼 고농도의 원수를 분리할 정도의 염제거율은 확보되나 유량이 낮으므로 현실적으로 막 사용이 제한된다.
본 발명의 목적은 고농도의 해수에 적용가능한 해수담수용 정삼투막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 해수담수용 정삼투막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 친수성 고분자층; 및 폴리아미드층;으로 이루어진 해수담수용 정삼투막을 제공한다. 본 발명의 정삼투막은 적어도 7gfd 이상의 유량을 유지하면서 분당 9.0μS/cm 이하의 염 역확산성을 동시에 충족하는 것이다.
본 발명의 해수담수용 정삼투막에 있어서, 친수성 고분자층은 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌이미드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피놀리돈, 폴리에틸렌글리콜, 술폰화된 폴리술폰, 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리비닐아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 그들의 혼합형태로 이루어진 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 폴리아크릴로니트릴 단독; 또는 상기 폴리아크릴로니트릴에 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌글리콜 또는 셀룰로오스 아세테이트에서 선택되는 어느 하나의 친수성 고분자 첨가제 0.1 내지 5 중량%가 혼합된 혼합형태를 사용하는 것이다.
또한, 상기 친수성 고분자층은 폴리아크릴로니트릴에 친수성 관능기를 가지는 친수성 화합물과 공중합된 합성고분자로 이루어진 고분자를 포함하는데, 상기 친수성 화합물이라 함은 하이드록시기, 술폰화기, 카르보닐기, 아세테이트기 및 에스테르기 중에서 선택되는 어느 하나의 친수성 관능기를 가지는 화합물이다.
본 발명의 정삼투막의 친수성 고분자층은 30 내지 250㎛의 두께로 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명은 친수성 고분자 함유용액을 이용하여 친수성 고분자층을 형성하고, 상기 친수성 고분자층 표면상에, 다관능성 아민 함유 또는 알킬화된 지방족 아민을 함유하는 수용액에, 다관능성 산할로겐화합물 함유 유기용액을 접촉시켜 상기 화합물간의 계면중합에 의해 폴리아미드층을 형성하는 공정으로 이루어진 해수담수용 정삼투막의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 친수성 고분자 함유용액은 친수성 고분자 함량이 10 내지 25중량%로 함유되도록 제조하는 것이 바람직하며, 바람직한 친수성 고분자로는 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌이미드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피놀리돈, 폴리에틸렌글리콜, 술폰화된 폴리술폰, 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리비닐아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 그들의 혼합형태를 사용한다.
또한, 본 발명에서 적용되는 친수성 고분자 함유용액에 사용될 수 있는 친수성 고분자로서, 더욱 바람직하게는 폴리아크릴로니트릴 단독; 또는 상기 폴리비닐피롤리돈에 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌글리콜 또는 셀룰로오스 아세테이트에서 선택되는 어느 하나의 친수성 고분자 첨가제 0.1 내지 5 중량%의 혼합형태; 또는 폴리아크릴로니트릴에 친수성 관능기를 가지는 친수성 화합물과 공중합된 합성고분자;를 포함한다. 이때, 친수성 관능기는 하이드록시기, 술폰화기, 카르보닐기, 아세테이트기 및 에스테르기 중에서 선택되는 적어도 어느 하나이다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 다관능성 아민 함유 또는 알킬화된 지방족 아민을 함유하는 수용액에, 하이드록시기, 술폰화기, 카르보닐기, 트리알콕시실란기, 음이온기 및 3급 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 친수성 관능기를 가지는 친수성 화합물을 더 함유하여, 이후 계면중합시킴으로써, 폴리아미드층의 내오염성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 정삼투막은 친수성 고분자층 및 폴리마이드층이 적층된 복합막 구조로서, 고분자층을 형성하는 친수성 고분자의 고유성질로 인해 유입되는 물의 흐름이 원활하여 막의 수투과성 및 유량이 향상되고, 특히 폴리아미드층이 적층됨으로써, 막의 내오염성, 내화학성 및 역삼투 방향으로 유도용액의 용질이 역 확산되는 것을 방지하므로 고농도의 해수분리에 적합하다.
또한, 본 발명의 정삼투막 제조방법에 따라 형성된 높은 기공도와 낮은 기공의 굴곡도를 갖춘 친수성 고분자층으로 인해, 막을 통해 원수부에서 유도용액으로 물의 유입이 원활하고, 삼투방향으로의 높은 수투과성을 가질 수 있다. 또한, 상기 친수성 고분자층상에 계면중합에 의해 폴리아미드층을 형성함으로써, 막 오염이 적은 정삼투막을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 정삼투막에서 친수성 고분자층의 단면을 관찰한 사진이고,
도 2는 본 발명의 비교예 1에 따른 폴리술폰 다공성 지지체의 단면을 관찰한 사진이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1에 따른 폴리술폰 다공성 지지체의 단면을 관찰한 사진이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 친수성 고분자층; 및 폴리아미드층;이 적층된 복합막 구조로 이루어진 해수담수용 정삼투막을 제공한다.
본 발명의 정삼투막은 우수한 유량을 유지하면서도 특히, 유도용액으로 2M NaCl(삼투압 약 100 atm) 함유용액, 원수로 초순수를 사용하여 정삼투 모드에서 수행할 때, 분당 9.0μS/cm 이하(막 면적 24cm2 기준)의 낮은 염의 역 확산변화를 나타냄으로써, 높은 농도의 유도용액이 낮은 농도의 원수방향으로의 용질 확산을 방지할 수 있다. 이에, 본 발명의 정삼투막은 고농도의 해수분리에 적합하다. 상기에서 분당 9.0μS/cm 이하를 충족하면 해수에서의 탈염효과를 얻을 수 있으나, 9.0μS/cm를 초과하면, 유도용액 내에 염의 손실로 인해 삼투압이 낮아져 투과유량이 급속히 줄어들 뿐만 아니라, 일정수준의 삼투압을 유지하기 위해 유도용액 내의 염을 계속 보충해 주어야 한다.
또한, 폴리아미드층이 형성된 복합막 구조의 본 발명의 정삼투막은 단일막 구조에서 제거되기 어려운 1가 이온까지 제거할 수 있으므로 90% 이상의 고염배제율을 확보한다.
즉, 본 발명의 정삼투막은 원수부에서 유도용액으로 물의 유입이 원활하고, 삼투방향으로의 높은 수투과성을 가질 수 있도록, 기공도와 친수성도가 높은 친수성 고분자층이 형성된 구조이다. 이때, 친수성 고분자층의 측면을 관찰한 결과 구슬(bead)형태의 기공이 아닌 손가락모양의 기공형태(finger-like pore)로 관찰된다[도 1]. 또한, 본 발명의 정삼투막은 상기 친수성 고분자층 상에서 다관능성 아민과 다관능성 산할로겐 화합물을 계면중합시켜 형성된 폴리아미드층을 적층함으로써, 막의 내오염성, 내화학성 및 역삼투 방향으로 유도용액의 용질이 확산되는 것을 방지하여 높은 삼투압을 유지시킬 수 있으므로 고농도의 해수분리에 적합한 막 구조이다.
이하, 본 발명의 정삼투막을 구성별로 설명한다.
1) 친수성 고분자층
본 발명의 정삼투막에 있어서, 친수성 고분자층은 물과의 투과 저항을 최소화 시키기 위하여, 친수성 소재를 사용한다.
바람직하게는 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌이미드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피놀리돈, 폴리에틸렌글리콜, 술폰화된 폴리술폰, 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리비닐아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 그들의 혼합형태를 사용할 수 있다.
상기 혼합형태로서 보다 바람직하게는 폴리아크릴로니트릴에 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌글리콜 또는 셀룰로오스 아세테이트에서 선택되는 어느 하나의 친수성 고분자 첨가제 0.1 내지 5 중량%의 블렌드 형태가 사용 가능하다. 이때, 상기 혼합비율에서 0.1중량% 미만이면, 첨가된 고분자의 물성개선 효과가 미흡하고, 5중량%를 초과하면, 친수성 고분자 용액의 점도가 지나치게 높아져 지지층 제조에 어려움이 있다.
또한, 바람직한 또 다른 친수성 고분자는 폴리아크릴로니트릴(PAN)과 친수성 관능기를 가지는 고분자가 공중합된 합성고분자를 사용하는 것이다. 이때, 상기 친수성 관능기를 가진 고분자는 폴리아크릴로니트릴과 상용성이 있는 고분자이어야 하며 하이드록시기, 술폰화기, 카르보닐기, 아세테이트기 및 에스테르기 중에서 선택되는 어느 하나의 관능기를 가지는 고분자이다. 합성고분자의 바람직한 일례로는 PAN-비닐아세테이트 공중합체, PAN-아크릴릭에스테르 공중합체 등이 있다.
나아가, 상기 기술된 친수성 고분자에 염기(OH) 처리시, 친수성이 증가할 것이므로, 본 발명에서 사용하는 친수성 고분자는 상기 친수성 고분자에 대한 친수성 처리된 화합물을 포함한다.
본 발명의 친수성 고분자층은 도 1에 도시된 바와 같이 높은 기공도를 갖는 동시에, 균일한 기공(finger-like)형태로 인해 낮은 기공의 굴곡도를 확인할 수 있다. 또한, 친수성 고분자 선택에 따라, 친수성 증가로 인한 기공율을 제어할 수 있다.
상기 친수성 고분자층의 두께는 유량증가를 위하여 최소화될수록 바람직하고, 이를 충족하기 위한 바람직한 두께는 30 내지 250㎛이다.
2) 폴리아미드층
본 발명의 정삼투막에서, 폴리아미드층은 상기 친수성 고분자 상에, 다관능성 아민 함유 또는 알킬화된 지방족 아민을 포함하는 수용액에, 다관능성 산할로겐화합물 유기용액을 접촉시켜 상기 화합물간의 계면중합에 의해 형성되는 것이다.
구체적으로는 부직포층상에 형성된 친수성 고분자층 표면상에, 메타페닐디아민, 파라페닐디아민, 오르소페닐디아민, 피페라진또는 알킬화된 페페리딘에서 선택되는 다관능성 아민과 알킬화된 지방족 아민을 함유하는 수용액에, 다관능성 아실할라이드, 다관능성 술포닐할라이드 또는 다관능성 이소시아네이트에서 선택되는 다관능성 산할로겐화합물 유기용액을 접촉시켜 상기 화합물간의 계면중합에 의해 폴리아미드층을 형성하는 것이다.
또한, 상기 다관능성 아민 함유 또는 알킬화된 지방족 아민을 포함하는 수용액에 친수성 화합물을 더 포함시킨 후, 이를 다관능성 산할로겐화합물 유기용액을 친수성 고분자층 표면상에서 접촉시켜 상기 화합물간의 계면중합에 의해 내오염성이 향상된 폴리아미드층을 형성시킬 수 있다. 이때, 상기 친수성기를 함유하는 화합물은 수용액 상에 0.001 내지 8중량%로 존재하고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 4중량%로 존재한다.
상기 다관능성 아민 함유 또는 알킬화된 지방족 아민을 포함하는 수용액에 첨가되는 친수성 화합물은 하이드록시기, 술폰화기, 카르보닐기, 트리알콕시실란기, 음이온기 및 3급 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 친수성 관능기를 가지는 친수성 화합물이다. 더욱 바람직하게는 친수성 아미노 화합물이다.
더욱 구체적으로, 하이드록시기를 가지는 친수성 화합물의 바람직한 일례로는 1,3-디아미노-2-프로판올, 에탄올아민, 디에탄올아민, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 2-아미노-1-부탄올로 이루어진 군에서 선택된다.
카르보닐기를 가지는 친수성 화합물은 아미노아세트알데히드 디메틸 아세탈, α-아미노부틸로락톤, 3-아미노벤즈아미드, 4-아미노벤즈아미드 및 N-(3-아미노프로필)-2-피롤리디논으로 이루어진 군에서 선택된다.
또한, 트리알콕시실란기를 함유한 친수성 화합물은 (3-아미노프로필)트리에톡시실란 및 (3-아미노프로필)트리메톡시실란으로 이루어진 군에서 선택 사용된다.
상기 음이온기를 가지는 친수성 화합물로는 글리신, 타우린, 3-아미노-1-프로펜설포닉 엑시드, 4-아미노-1-부텐설포닉 엑시드, 2-아미노에틸 하이드로젠 설페이트, 3-아미노벤젠설포닉 엑시드, 3-아미노-4-하이드록시벤젠설포닉 엑시드, 4-아미노벤젠설포닉 엑시드, 3-아미노프로필포스포닉 엑시드, 3-아미노-4-하이드록시벤조익 엑시드, 4-아미노-3-하이드록시벤조익 엑시드, 6-아미노헥센오익 엑시드, 3-아미노부탄오익 엑시드, 4-아미노-2-하이드록시부티릭 엑시드, 4-아미노부티릭 엑시드 및 글루타믹 엑시드로 이루어진 군에서 선택된다.
또한, 하나 또는 그 이상의 3급 아미노기를 가지는 친수성 화합물로는 3-(디에틸아미노)프로필아민, 4-(2-아미노에틸)모폴린, 1-(2-아미노에틸)피페라진, 3,3'-디아미노-N-메틸디프로필아민 및 1-(3-아미노프로필)이미다졸로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
또한, 본 폴리아미드층을 구비한 복합막 구조의 정삼투막은 상기에서 살펴본 바와 같이 폴리아미드층을 구비함으로써, 내오염성 및 내화학성이 확보될 뿐만 아니라, 폴리아미드층을 포함하는 복합막 구조로 인해 단일막 구조에서 제거되기 어려운 1가 이온까지 제거할 수 있으므로 높은 염배제율을 확보할 수 있다. 따라서, 본 발명의 정삼투막은 정삼투 방식에 요구되는 물성을 최적화하므로 고농도의 해수담수용으로 적합하다.
본 발명은 상기 복합막 구조의 해수담수용 정삼투막의 제조방법을 제공한다. 더욱 구체적으로는
1) 친수성 고분자 함유용액을 이용하여 친수성 고분자층을 형성하고,
2) 상기 친수성 고분자층 표면상에, 다관능성 아민 함유 또는 알킬화된 지방족 아민을 함유하는 수용액에, 다관능성 산할로겐화합물 함유 유기용액을 접촉시켜 상기 화합물간의 계면중합반응에 의해 폴리아미드층을 형성하는 공정으로 이루어진다.
상기 단계 1)는 정삼투막을 통해 원수부에서 유도용액으로 물의 유입이 잘 되게 하고, 삼투방향으로의 높은 수투과성을 가지도록 설계된다.
단계 1)의 설계목적을 달성하기 위하여, 친수성 고분자 함유용액을 이용하여 친수성 고분자층을 형성한다.
이때, 친수성 고분자층은 물의 원활한 흐름과 삼투방향으로의 높은 수투과성을 위하여, 친수성 소재를 사용한다. 바람직한 일례로는 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌이미드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피놀리돈, 폴리에틸렌글리콜, 술폰화된 폴리술폰, 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리비닐아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 그들의 혼합형태를 사용한다.
또한, 상기 친수성 고분자와의 혼합형태 또는 상기 친수성 고분자에 친수성 관능기를 가지는 친수성 화합물이 공중합된 합성 고분자를 사용할 수 있다.
또한, 상기에서 기술된 친수성 고분자의 일례에 대하여, 염기처리로 인한 친수성을 증가시킬 수 있는 친수성처리공정을 거친 화합물을 포함한다.
상기 기술된 구체적인 친수성 고분자에 대한 일례는 상기 정삼투막에 관하여 기술한 바와 동일하므로 구체적인 설명을 생략한다.
본 단계 1)에서 친수성 고분자 함유용액에서 친수성 고분자 함량은 10 내지 25중량%, 더욱 바람직하게는 13 내지 20중량%가 함유되도록 제조한다. 이때, 친수성 고분자 함량이 10중량% 미만이면, 기공이 크게 형성되어 염을 제거할 수 있는 기공구조가 형성되지 않아 막 분리 능력이 떨어지고, 반면에 친수성 고분자 함량이 25중량%를 초과하면, 지나치게 점도가 높아져서 제막이 어렵거나, 기공이 작거나 형성되지 않아 막 분리의 능력이 떨어질 수 있다.
본 발명의 친수성 고분자층은 친수성 고분자 선택 및 함량에 의해 결정되는 친수성기가 증가할수록 기공율 증가경향을 확인할 수 있으며, 형성된 기공은 균일한 기공(finger-like)형태로 인해 낮은 기공의 굴곡도를 가진다.
또한, 친수성 고분자층의 두께는 유량증가를 위하여 최소화될수록 바람직하고, 본 발명의 친수성 고분자층의 두께는 30 내지 250㎛를 충족한다.
본 발명의 제조방법에서, 단계 2)는 단계 1)에서 형성된 친수성 고분자층 상에, 메타페닐디아민, 파라페닐디아민, 오르소페닐디아민, 피페라진또는 알킬화된 페페리딘에서 선택되는 다관능성 아민과 알킬화된 지방족 아민을 포함하는 수용액에, 다관능성 아실할라이드, 다관능성 술포닐할라이드 또는 다관능성 이소시아네이트에서 선택되는 다관능성 산할로겐화합물 유기용액을 접촉시켜 상기 화합물간 계면중합에 의해 폴리아미드층을 형성한다.
단계 2)를 통해 다공성 지지역할을 하는 친수성 고분자층 상에 폴리아미드층이 적층된 복합막 구조를 형성한다. 상기 폴리아미드층으로부터 내오염성 및 내화학성이 확보된다. 또한, 단일막 구조는 기공사이즈가 커서 1가 이온과 같은 작은 염의 제거가 어려우나, 폴리아미드층을 구비한 본 발명의 복합막 구조의 막은 1가 이온까지 제거할 수 있다. 즉, 높은 염배제율을 달성할 수 있으며, 역삼투 방향으로 유도용액의 용질이 역 확산되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 정삼투막의 제조방법에서, 안정된 층형성을 위하여 지지체 상에 친수성 고분자 함유용액을 도핑하여 친수성 고분자층을 형성하고, 상기 친수성 고분자층 계면상에서 폴리아미드층을 연속적으로 형성하여 최종 막을 형상화할 수 있다. 이 경우, 상기 막으로부터 지지체를 분리하는 공정은 별도의 언급 없이도 수행될 수 있는 것이다.
상기 지지체로는 매끄러운 표면을 가진 것이라면 특별히 한정되지 않고 사용될 수 있으며, 바람직하게는 유리판, 부직포 등이 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
친수성 고분자로서 폴리아크릴로니트릴 17.5중량%가 유기용매에 함유된 친수성 고분자 함유용액을 유리판에 50㎛ 두께로 도포한 후, 상온의 비용매인 물에서 상전이시켜 친수성 고분자층을 형성하였다. 이후, 형성된 친수성 고분자층을 초순수에 하루 정도 보관하여 용매를 추출하였다. 용매가 추출된 막 표면상에 2중량%의 메타-페닐렌디아민(MPD)이 함유된 수용액과 ISOPAR 용매(Exxon Corp.)에 트리메조일 클로라이드(TMC) 0.1중량%를 함유하는 유기용액을 계면접촉시켜 상기 화합물간의 중합반응에 의해 폴리아미드층을 형성하여 복합막을 제조하였다.
도 1은 상기 복합막에서 친수성 고분자층의 측면을 700배 확대한 사진으로서, 형성된 친수성 고분자층은 기공도가 높고, 균일한 기공(finger-like)형태로 인한 기공의 굴곡도가 낮은 결과를 확인하였다.
<실시예 2∼4>
하기 표 1에서 제시된 막 구성으로 이루어진 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 복합막을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1과 동일하게 수행하되, 폴리술폰의 다공성 지지체 상에, 폴리아미드층이 형성된 복합막을 제조하였다.
<비교예 2>
셀룰로오스 트리아세테이트 단독소재로 이루어진 막을 제조하였다.
<실험예 1> 유량측정
상기에서 제조된 막을 사이에 두고 원수에서 유도용액방향으로 물의 흐름을 유도하여, 시간에 따른 유도용액의 전후 무게를 측정하여 시간 당 물의 양을 측정하였다. 이때, 유도용액은 2M NaCl를 사용하고, 원수로 초순수(삼투압 약 100 atm)를 사용하였다.
<실험예 2> 역 확산변화 측정
상기에서 제조된 막에 대하여, 원수로 초순수(삼투압 약 100 atm)를 사용하고, 유도용액으로는 염수(2M NaCl)를 사용하고, 유도용액에서 원수측(초순수)으로 유입된 염들의 전기전도도 변화를 전도도측정기(conductivity meter)를 이용하여 일정 막 면적(24cm2)에서 거리 1cm의 전극 사이에 있는 용액의 전도도를 측정하여 분당 전도도(μS/cm) 변화량의 단위로 역 확산 정도를 평가하였다[물 속에 용해된 고형분의 값은 μS/cm×0.5∼0.6 = TDS(Total Dissolved Solids, ㎎/L)].
<실험예 3> 염배제율의 측정
상기에서 제조된 막의 염제거율은 들어간 원수의 염의 양과 막을 투과한 투과수의 염의 양을 측정하여, 원수 대비 투과수 염의 비율을 백분율로 관찰하였다. 이때, 원수와 투과수에 포함된 염의 양을 IC로 측정하여, 원수 대비 투과수의 비율로 막의 염제거율을 측정하였다.
이하 표 1에 제시된 바와 같이, 2M NaCl/초순수의 용액 조건하에서 정삼투 모드로 평가된 막의 물성 측정결과를 나타내었다.
상기 표 1에서 확인되는 바와 같이, 종래 역삼투막의 구성인 폴리술폰 다공성 지지체 상에 폴리아미드층이 형성된 막(비교예 1)을 정삼투 모드에 적용할 경우, 염의 역 확산변화가 극히 낮은 결과를 보였으나, 유량이 현저히 떨어지는 결과를 보였다. 이로부터 폴리아미드층 형성에 따라 막의 염 확산변화를 최소화할 수 있음을 확인하였다.
또한, 친수성 소재인 셀룰로오스 트리아세테이트의 단독소재로 구성된 단일 막 구조의 비교예 2의 막은 유량측면에서는 월등히 높은 유량결과를 보였으나, 염의 역 확산변화 측면에서 큰 변화폭을 보이므로 정삼투막으로서 활용할 수 없다.
반면에, 본 발명의 실시예에서 제조된 막은 친수성 고분자층을 구성하는 고분자 및 그 함량에 따라, 기공율과 친수성도를 조절할 수 있음을 보였다. 이에, 본 발명의 실시예에서 제조된 막은 우수한 유량 즉, 16.0 gfd 이상의 수준을 충족하면서, 분당 9.0μS/cm 이하(막 면적 24cm2 기준)의 역 확산변화 거동을 동시에 충족함으로써, 역삼투 방향으로 유도용액의 용질이 확산되는 문제가 해소된 정삼투막을 제공한다.
상기에서 살펴본 바와 같이,
첫째, 본 발명은 친수성 고분자층 및 폴리마이드층이 순차적층된 복합막 구조의 정삼투막을 제공하였다.
둘째, 본 발명은 높은 기공도와 낮은 기공의 굴곡도를 충족하고 높은 친수성도를 가지는 친수성 고분자층을 형성한 후, 상기 친수성 고분자층상에서 다관능성 아민과 다관능성 산할로겐 화합물을 계면중합하여 형성된 폴리아미드층으로 이루어진 복합막 구조의 정삼투막을 제조함에 따라, 단일막 구조에서 제거되기 어려운 1가 이온까지 제거할 수 있으므로 고염배제율을 확보하고, 역삼투 방향으로 유도용액의 용질이 역 확산되는 것을 방지할 수 있으므로, 고농도의 해수담수용에 적합한 막의 제조방법을 제공하였다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
Claims (11)
- 손가락모양의 기공형태(finger-like pore)를 가지는 친수성 고분자층; 및
폴리아미드층;으로 이루어진 해수담수용 정삼투막. - 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 친수성 고분자층이 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌이미드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피놀리돈, 폴리에틸렌글리콜, 술폰화된 폴리술폰, 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리비닐아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 그들의 혼합형태로 이루어진 것을 특징으로 하는 상기 해수담수용 정삼투막.
- 제3항에 있어서, 상기 혼합형태가 폴리아크릴로니트릴에 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌글리콜 또는 셀룰로오스 아세테이트에서 선택되는 어느 하나의 친수성 고분자 첨가제 0.1 내지 5 중량%가 혼합된 친수성 고분자인 것을 특징으로 하는 상기 해수담수용 정삼투막.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 친수성 고분자층의 두께가 30 내지 250㎛인 것을 특징으로 하는 상기 해수담수용 정삼투막.
- 1) 친수성 고분자가 10 내지 25 중량% 함량으로 함유된 친수성 고분자 함유용액을 지지체 상에 도핑하여 상온의 비용매인 물에서 상전이시켜 손가락모양의 기공형태(finger-like pore)를 가지는 친수성 고분자층을 형성하고,
2) 상기 형성된 친수성 고분자층 표면상에, 다관능성 아민 함유 또는 알킬화된 지방족 아민을 함유하는 수용액에, 다관능성 산할로겐화합물 함유 유기용액을 접촉시켜 상기 화합물간의 계면중합반응에 의해 폴리아미드층을 형성시키는 공정으로 이루어진 해수담수용 정삼투막의 제조방법. - 제7항에 있어서, 상기 친수성 고분자가 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌이미드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피놀리돈, 폴리에틸렌글리콜, 술폰화된 폴리술폰, 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리비닐아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 그들의 혼합형태인 것을 특징으로 하는 상기 해수담수용 정삼투막의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 친수성 고분자가 폴리아크릴로니트릴에 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌글리콜 또는 셀룰로오스 아세테이트에서 선택되는 어느 하나의 친수성 고분자 첨가제 0.1 내지 5 중량%가 혼합된 친수성 고분자인 것을 특징으로 하는 상기 해수담수용 정삼투막의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
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