KR20000031690A - 폴리아미드 역삼투 복합막의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 지표수, 해수 등으로부터 염을 제거하여 식수나 농업용수 등으로 사용할 수 있도록 하는데 사용되는 역삼투 복합막에 관한 것으로서, 특히 기존의 분리막에 비하여 고유량의 특성을 나타내는 분리막을 제공하는데 그 목적이 있는 것이다.
본 발명은 다공성 지지층상에 다관능성 아민수용액과 다관능성 산할로겐화합물, 다관능성 술폰할로겐화합물 또는 다관능성 이소시아네이트 중에서 선택되는 아민반응성 화합물이 함유된 유기용액과의 계면중합에 의해 폴리아미드막을 형성시키는 기존의 역삼투 복합막 제조시, 상기 다관능성 아민 수용액에 강산과 다관능성 아민의 반응에 의해 얻어지는 염화합물을 첨가하여 반응시키는 것을 특징으로 한 폴리아미드 역삼투 복합막 제조법에 관한 것으로서, 이와 같은 방법을 사용함에 의해 기존에 비해 고유량을 나타내는 분리막을 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 다양한 용존물질을 용액으로부터 선택적으로 분리하는데 사용되는 역삼투막에 관한 것으로서, 특히 폴리아미드 역삼투 복합막과 그 제조방법에 관한 것이다.
지표수, 해수등으로부터 염(SALT)을 제거하여 식수, 농업용수, 공업용수로 활용하는데에는 분자수준(MOLECULAR LEVEL)에서 물질을 분리할 수 있는 역삼투막을 이용하는 것이 가장 경제적인 방법이다.
일반적으로 용질은 다양한 종류의 막을 사용하여 용매로부터 분리될 수 있다. 이러한 것의 예가 정밀여과, 한외여과, 역삼투법이다. 역삼투법의 응용 예는 산업용, 농업용, 가정용에 적당하도록 반염수나 해수의 담수화이다. 이러한 담수화는 이온 또는 분자들이 녹아 있는 물에 압력을 가함으로써 역삼투막을 통하여 정수된 물을 얻는 것이다. 이때 염, 해리이온, 유기분자들은 막을 통과하지 못한다. 삼투압(Osmotic pressure)은 역삼투의 반대과정이며 공급수의 농도가 짙어질수록 삼투압은 차츰 커진다.
막을 이용한 탈염법이 대용량의 해수 또는 반염수에 상업적으로 사용되기 위해서는 반드시 중요한 몇 가지 성능을 보유하여야한다. 가장 중요한 성능의 척도는 염제거율(SALT REJETION)과 유량(FLUX)이다. 막을 이용한 방법이 다른 방법(증발법, 이온 교환법 등)에 비해 경제적이기 위해서는 해수의 경우 유량이 800psi에서 10gfd(gallons/ft2·day)이상, 반염수의 경우 220psi에서는 15gfd이상, 염제거율은 각각 97% 이상이 되어야한다.
가장 일반적인 역삼투막은 다공성 지지층위에 아주 얇은 폴리아미드필름으로 구성된 것이다. 특히 이 폴리아미드 필름은 다관능성 아민과 다관능성 산할라이드간의 계면중합으로 이루어진다. 이러한 복합막의 예는 캐도트의 미국특허 4,277,344에 기술되어 있다. 이 특허에서는 적어도 2개 이상의 1급 아민기를 가지고 있는 방향족 다관능성 아민과 적어도 3개 이상의 산할라이드기를 보유한 방향족 다관능성 산할라이드간의 계면중합에 의한 방향족 폴리아미드를 기술하고 있다. 자세하게는 폴리술폰 지지층을 메타-페닐렌디아민의 수용액에 침적시킨 후 표면의 과량 메타-페닐렌디아민을 제거하고 트리메조일클로라이드가 녹아 있는 프레온 용액을 도포한다. 계면반응을 위한 접촉시간은 10초이지만 실제로 반응은 1초 안에 완결된다. 그리고나서 폴리술폰/폴리아미드 복합막을 공기중에서 건조한다. 위에 예시된 캐도트의 막은 훌륭한 유량, 염배제율을 보였지만 이후에도 계속해서 다양한 방법으로 유량과 염배제율 성능을 올리기 위한 연구가 진행되었다. 또한 화학적 분해와 같은 현상에 대한 막의 저항성을 높히려는 노력도 계속되고 있다. 이런 많은 방법들은 대부분 계면중합시 용액에 다양한 첨가제를 사용하는 방법을 선택하고 있다. 예를 들어, 미국특허 4,872,984에서 토마스케는 미세다공성 지지체 위에 적어도 두 개 이상의 아민기를 가지고 있는 방향족 단량체 다관능성 아민과 아민염화합물을 포함한 수용성 용액을 도포하여 얻어진 수용액 도포층을 방향족 다관능성산할라이드 화합물 또는 이들의 혼합물이 들어 있는 유기 용액과 접촉시켜 계면중합에 의해 만들어진 막을 건조시켜 역삼투 복합막을 제조하는데, 언급한 아민염 화합물은 단량체(monomeric)아민염으로 강산과 3급 또는 4급 아민으로 만들어진다.
이때 사용한 아민으로는 3급 아민류로 트리알킬아민류, N-알킬시클로알리파틱아민류, 바이시클릭 3급 아민류 또는 4급 아민류는 테트라알킬암모늄하이드록사이드류나 벤질트리알킬암모늄히드록사이드 및 이들의 혼합물 등이 사용되어진다.
그러나 상기 특허에서는 강산과 1가의 3급 아민만이 언급되어져 있고 본 발명에서 기술하고자 하는 수용성의 강산과 다관능성 3급 아민에 대해서는 언급되어 있지 않다.
본 발명의 목적은 기존의 역삼투막에 비해 고유량 및 우수한 염배제율을 지닌 폴리아미드 역삼투 복합막을 제공하는데 있는 것으로서, 계면중합시 다관능성 3급 아민의 반응물인 염화합물을 사용하여 특히 고유량의 특성을 지닌 복합막을 제조하는데 그 목적이 있는 것이다.
본 발명은 다공성 지지층상에 다관능성 아민 수용액과 다관능성산할로겐화합물, 다관능성술폰할로겐화합물 또는 다관능성이소시아네이트 중에서 선택되는 아민 반응성 화합물이 함유된 유기용액과의 계면중합에 의해 폴리아미드막을 형성시켜 역삼투 복합막을 제조시, 상기 다관능성 아민의 반응에 의해 얻어지는 염화합물을 첨가하여 반응시키는 것을 특징으로 한 것이다.
이하에서 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명에서 지지층은 다공성기질이다. 본 발명에 이용된 다공성 지지층은 일반적으로 생산수를 통과시킬 수 있는 충분한 공경(pore size)을 가지고 있어야 하며, 또한 공경이 너무 커서 박막층이 가라앉을 정도로 크면 안된다. 지지층의 공경은 일반적으로 1~300㎚ 정도이며 300㎚ 초과하면 박막이 가라앉게 되어 평막형상이 깨진다.
다공성 지지층의 예로는, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드와 같은 여러 종류의 할로겐화 고분자가 있다. 다공성 지지층의 두께는 본 발명에서 중요한 것은 아니지만 일반적으로 다공성 지지층의 두께는 25~125㎛(보다 좋기로는 40~75㎛)이다.
본 발명에서 다관능성 아민은 좋기로는 적어도 2개 이상의 아민기(더욱 좋기로는 2~3개의 아민기)를 가진 것을 사용한다. 아민기는 1급 또는 2급 아민기(더욱 좋기로는 1급 아민기)이다. 본 발명에서 사용된 다관능성 아민은 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용한다. 적당한 다관능성 아민의 예로는 메타-페닐렌디아민, 파라-페닐렌디아민과 같은 방향족 1급 아민 혹은 이들의 치환체가 있다. 치환기에는 메틸 또는 에틸기와 같은 알콕시 그룹, 하이드록시 알킬그룹, 하이드록시그룹 또는 할로겐 원자 등이 있다. 적당한 다관능성 아민의 예로는 1,3-프로판디아민 유도체중 N-알킬, N-아릴 치환체와 비치환체 그리고 환상다관능성아민중 지방족 1급 2차아민(cycloaliphatic primary diamine)중 시클로헥산아민, 피페라진과 그것들의 알킬유도체, 방향족 폴리아민중 메타페닐렌 디아민과 파라페닐렌디아민 그리고 그것들의 치환체로 알킬, 알콕시, 할로겐 치환체를 포함한 유도체가 있다. 그 외에도 방향족 2급 아민인 N,N'-디메틸-1,3-페닐렌디아민, N,N'-디페닐렌디아민, 벤지딘, 자일렌디아민과 그것들의 유도체가 있다. 이중에서 본 발명에서 선호하는 것은 방향족 1급 2차 아민이며 그 중에서도 메타페닐렌디아민이 더욱 선호된다. 다관능성 아민의 수용액은 아민을 약 0.1~20중량%(더욱 좋기로는 0.5~8중량%)를 포함한다. 또 아민 용액의 pH는 7~10범위에 있도록 조절하는 것이 좋은데, 이때 pH는 염기성 물질을 넣어 조절할 수 있지만 아민 용액이 적어도 1개이상의 아민기가 산받게(Acid acceptor)로 작용할 수 있는 아민염을 포함한 경우에는 특별히 염기성 물질을 첨가할 필요는 없다. 본 발명에서 아민염은 강산과 다가아민과의 반응물로, 더욱 좋기로는 강산과 3급 폴리아민의 반응물이며, 여기서 폴리아민은 n개의 3급 아민기를 가지고 있고 여기서 n은 2이상이며 강산과의 반응시 몰비로 1:1이상 그리고 1:n이하로 반응한다. 더욱 구체적으로 3급 폴리아민염과 강산의 반응 몰비는 1:1이상 1:(0.95)n이하(더욱 좋기로는 1:1이상 1:(0.9)n이하)이다. 더 좋기로는 3급 폴리아민의 1개 작용기만이 염으로 존재하고 다른 작용기는 자유롭게 염기로 작용하는 경우이다.
본 발명에서는 특정한 이론에 구애받지 않고 3급 폴리아민염이 폴리아마이드막의 기공형성제로써 작용하여 유량을 향상시켜줌과 동시에 또한 3급 아민이 다관능성 아민과 산할라이드의 계면반응중에 생긴 산의 산받게(proton acceptor)로써 작용한다. 이러한 3급 폴리아민염의 동시작용성질 때문에 완전히 염상태인 것보다는 부분적인 염으로 된 3급 폴리아민염이 보다 향상된 유량의 막을 만든다.
본 발명에 사용된 3급 폴리아민염은 강산과 2개 또는 그 이상의 아민기를 포함하는 3급 폴리아민과의 염이다. 강산의 예로는 아로마틱 술포닉 에시드, 알리파틱 술포닉 에시드, 시클로알리파틱 술포닉 에시드, 트리플루오로아세틱 에시드, 니트릭 에시드, 히드로클로릭 에시드, 술포닉 에시드와 그것들의 혼합물이 있으며, 구체적인 예로는 메탄술포닉 에시드(MS), 톨루엔술포닉 에시드(TSA), 캄포술포닉 에시드(CSA), 에탄술포닉 에시드(ESA), 벤젠술포닉 에시드(BSA) 등이 있다.
3급 아민으로는 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄(DABCO), 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운덱-7-엔(DBU), 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔(DBN), 1,4-디메틸피페라진, 4-[2-(디메틸아미노)에틸]모포린, N,N,N',N',-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N,-테트라메틸-1,3-부탄디아민, N,N,N',N',-테트라메틸-1,4-부탄디아민(TMBD), N,N,N',N',-테트라메틸-1,3-프로판디아민, N,N,N',N',-테트라메틸-1,6-헥산디아민(TMHD), 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘(TMGU), N,N,N',N″,-펜타메틸디에틸렌트리아민과 이들의 혼합물이 있다.
다관능성 아민 수용액은 3급 폴리아민염 0.2~12중량% 포함한다. 다관능성 산할로겐화합물의 예로는 디-또는 트리카르복실 에시드 할라이드와 같은 트리메조일 크로라이드(TMC), 이소프탈로일 클로라이드(IPC), 테레프탈로일 클로라이드(TPC)와 그것들의 혼합물이 있다. 다관능성 아민의 반응 화합물은 유기용액에 0.01~10%(더욱 좋기로는 0.01~0.5%)의 농도로 조절하여 사용하며, 이때 사용되는 유기용매는 물과는 안 섞이는 헥산, 시클로헥산, 헵탄과 같은 8~12개의 탄소원자로 이루어진 알칸 유도체와 프레온과 같은 할로겐화 탄화 수소 등이 있다.
본 발명에서 고유량 역삼투막을 만들기 위해서는 위에 예시된 다공성 지지층 상에 위에 예시된 다관능성 아민 수용액을 이용하여 수동 또는 연속적인 방법에 의해 도포시키고, 도포된 다공성 지지층에서 과량 용액을 제거한 후 다관능성 산할로겐화합물 또는 다관능성 술폰할로겐화합물 또는 다관능성 이소시아네이트의 유기용액에 5초에서 10분간(더욱 좋기로는 20초에서 4분간)접촉시켜 반응물을 다공층 표면위에 코팅시킨다. 코팅한 후 50~130℃에서 5내지 20분(더욱 좋기로는 4분)정도 건조 후 상온 내지 95℃ 온도범위의 알카리성 수용액에 1~30분간 수세하여 역삼투막을 제조한다.
이하에서 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하며, 이때 하기의 실험 예들은 단지 예시적인 목적만을 위하여 기술되는 것이며 본 발명의 영역을 제한하고자 하는 것이 아니다.
<성능측정방법>
막의 성능으로 유량은 농도가 2000ppm인 염화나트륨(NaCl)수용액을 25℃, 225psig에서 측정하였고, 염배제율은 다음의 식에 의하여 계산되었다. 여기에서 R은 염배제율, Cf는 공급수중의 용질의 농도이며 Cp는 투과수중의 용질 농도이다.
<실시예 1>
140㎛ 두께의 폴리술폰 미세다공성 기질을 2중량% 메타페닐렌디아민, 1중량% DABCO, 0.85% MSA를 포함한 수용액중에서 40초간 침지시키고 표면의 물기를 제거한 후, 0.1중량% 트리메조일 클로라이드 용액에 1분간 함침시켰다. 이렇게 제조된 복합막을 90℃에서 3.5분간 건조시킨 후 60℃, 0.2% Na2CO3수용액으로 충분히 수세한 후 다시 증류수로 수세시켰다. 물성을 측정한 결과 염배제율은 97%, 유량 32.3gfd였다.
<실시예 2>
실시예 1과 같은 방법으로 하되 다관능성아민 수용액은 2중량% 메타페닐렌디아민, 2중량% DABCO, 1.7 MSA를 사용하였다. 물성을 측정한 결과 염배제율은 96.7% 유량 28.4gfd였다.
<실시예 3-25와 비교예A>
다관능성아민 수용액의 조성을 표 1에서와 같이 한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 실시하였고, 그 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.
| 실시예 | 아민/산 | 농도(wt%)(mole ratio) | 유량(GFD) | 염제거율(%) |
| 3 | DABCO/MSA | 1 and 1.7/(1:2) | 21.0 | 97.3 |
| 4 | DABCO/TSA | 1.2 and 2/(1:1) | 31.3 | 95.7 |
| 5 | DABCO/CSA | 2.2 and 4.5/(1:1) | 26.7 | 96.0 |
| 6 | DABCO/CSA | 1.1 and 4.5/(1:2) | 17.4 | 97.0 |
| 7 | DABCO/ESA(ESA in 70% aqueous soln) | 1 and 1.4/(1:1) | 24.5 | 97.0 |
| 8 | DBU/BSA | 1 and 1/(1:1) | 31.0 | 95.0 |
| 9 | DBU/MSA | 1 and 0.6/(1:1) | 29.4 | 95.1 |
| 10 | DBU/ESA(ESA in 70% aqueous soln) | 1 and 1/(1:1) | 28.0 | 97.0 |
| 11 | DBU/ESA(ESA in 70% aqueous soln) | 1 and 1.2/(1:1) | 28.0 | 96.2 |
| 12 | TMHD/TSA | 1.2 and 1.32/(1:1) | 47.6 | 90.1 |
| 13 | TMHD/TSA | 1.2 and 1.72/(1:1.3) | 43.6 | 95.5 |
| 14 | TMHD/TSA | 1.2 and 2.12/(1:1.16) | 36.3 | 92.7 |
| 15 | TMHD/TSA | 1.2 and 2.38/(1:1.8) | 34.1 | 92.2 |
| 16 | TMHD/TSA | 1.2 and 2.64/(1:2) | 23.0 | 90.8 |
| 17 | TMBD/TSA | 1 and 1.3/(1:1) | 29.1 | 97.1 |
| 18 | TMBD/TSA | 1 and 1.7/(1:1.3) | 29.2 | 96.8 |
| 19 | TMBD/TSA | 1 and 2.1/(1:1.6) | 26.0 | 95.7 |
| 20 | TMBD/TSA | 1 and 2.37/(1:1.8) | 20.0 | 96.7 |
| 21 | TMBD/CSA | 1 and 1.6/(1:1) | 24.5 | 97.5 |
| 22 | TMBD/CSA | 1 and 3.2/(1:2) | 19.8 | 95.3 |
| 23 | TMGU/TSA | 1 and 1.6/(1:1) | 25.4 | 93.3 |
| 24 | TMGU/TSA | 1 and 3.2/(1:2) | 15.1 | 96.1 |
| 25 | TMGU/TSA | 1 and 2/(1:1) | 26.7 | 97.6 |
| 비교예A | No amine/no acid | 0 | 15~18 | 96~98 |
상기 실시예 및 비교예에서 확인되듯이 본 발명에 따라 다관능성아민 수용액에 강산과 다관능성아민의 반응에 의해 얻어지는 염화합물을 첨가하여 아민반응성화합물과 계면중합함에 의하여 얻어지는 폴리아미드막은 고유량의 우수한 성능을 지닌다.
Claims (6)
- 다공성 지지층상에 다관능성아민 수용액과 다관능성아민 반응성 화합물이 함유된 유기용액을 접촉시켜 계면중합에 의해 폴리아미드막을 형성시켜 역삼투 복합막을 제조함에 있어서, 상기 다관능성아민 수용액에 강산과 다관능성아민의 반응에 의해 얻어지는 아민염화합물을 수용액중에 0.1~12중량% 함유하도록 첨가시키는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 역삼투 복합막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 다관능성의 아민반응성 화합물은 다관능성 산할로겐화합물, 다관능성 술폰할로겐화합물 또는 다관능성 이소시아네이트 중에서 선택된 화합물임을 특징으로 하는 폴리아미드 역삼투 복합막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 강산은 아로마틱술포닉 에시드, 알리파틱 술포닉 에시드, 시클로알리파틱 술포닉 에시드, 트리플로로 아세틱 에시드, 니트릭 에시드, 히드로클로릭 에시드 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 폴리아미드 역삼투 복합막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 아민염화합물이 적어도 1개 이상의 아민염기가 3급아민염이고, 적어도 1개 이상의 아민기가 3급 아민기로 이루어진 화합물임을 특징으로 하는 폴리아미드 역삼투 복합막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 아민염화합물은 강산과 다관능성 3급 아민과의 반응물임을 특징으로 하는 폴리아미드 역삼투 복합막의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 다관능성 3급 아민이 1,4-디아자비스클로[2,2,2]옥탄, 1,8-디아자비스클로[5,4,0]운덱-7-엔, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]는-5-엔, 1,4-디메틸피페라진, 4-[2-(디메틸아미노)에틸]모포린, N,N,N',N',-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N,-테트라메틸-1,3-부탄디아민, N,N,N',N',-테트라메틸-1,4-부탄디아민, N,N,N',N',-테트라메틸-1,3-프로판디아민, N,N,N',N',-테트라메틸-1,6-헥산디아민, N,N,N',N″,-펜타메틸디에틸렌트리아민, 1,1,3,3,-테트라메틸구아니딘중 선택된 단독 또는 2이상의 혼합물임을 특징으로 하는 폴리아미드 역삼투 복합막의 제조방법.
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