KR101267825B1 - 정삼투 복합막 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 정삼투 복합막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 정삼투 복합막은 삼투방향으로의 높은 수투과성이 구현되고 역삼투 방향으로 유도용액의 용질이 확산되지 않도록 설계된 막으로서, 기공도 30 내지 80%의 지상구조(Finger-like structure)를 가지는 고분자층 상에, 폴리아미드 분리층이 형성된다. 이에, 본 발명의 정삼투 복합막은 초순수를 원수로 사용하고, 25 내지 200 atm 수준의 삼투압 조건에서, 유도용액측에서 원수측으로 유입된 염이 단위면적 1㎠ 당 0.375 (μS/cm)/minㆍcm2 이하의 낮은 전도도 변화량을 보임으로써, 역삼투 방향으로 유도용액의 용질이 확산되지 않는다. 특히, 2M NaCl 염수를 유도용액으로 사용 또는 그 동등 수준의 삼투압 조건에서, 3 내지 20gfd의 고유량을 동시에 충족하므로, 고농도의 해수담수용 막으로 유용하게 활용될 수 있다.
본 발명의 정삼투 복합막은 삼투방향으로의 높은 수투과성이 구현되고 역삼투 방향으로 유도용액의 용질이 확산되지 않도록 설계된 막으로서, 기공도 30 내지 80%의 지상구조(Finger-like structure)를 가지는 고분자층 상에, 폴리아미드 분리층이 형성된다. 이에, 본 발명의 정삼투 복합막은 초순수를 원수로 사용하고, 25 내지 200 atm 수준의 삼투압 조건에서, 유도용액측에서 원수측으로 유입된 염이 단위면적 1㎠ 당 0.375 (μS/cm)/minㆍcm2 이하의 낮은 전도도 변화량을 보임으로써, 역삼투 방향으로 유도용액의 용질이 확산되지 않는다. 특히, 2M NaCl 염수를 유도용액으로 사용 또는 그 동등 수준의 삼투압 조건에서, 3 내지 20gfd의 고유량을 동시에 충족하므로, 고농도의 해수담수용 막으로 유용하게 활용될 수 있다.
Description
본 발명은 정삼투 복합막 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 삼투방향으로 높은 수투과성이 구현되고 역삼투 방향으로 유도용액의 용질이 확산되지 않도록 설계된 막으로서, 25 내지 200 atm 수준의 삼투압 조건에서, 유도용액측에서 원수측으로 유입된 염이 단위면적 1㎠ 당 0.375 (μS/cm)/minㆍcm2 이하의 전도도 변화량을 충족하는 정삼투 복합막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
해수 또는 하폐수로부터 담수 또는 중수를 획득하기 위해서는 용존되어 있거나 부유하는 성분들을 음용수 기준에 적합하도록 제거해야 한다. 현재, 해수 또는 하폐수를 담수화 또는 중수화하는 방법으로 역삼투막(reverse osmosis)을 이용한 수처리 방법이 널리 이용되고 있다.
역삼투막을 이용한 수처리 방법에 있어서, 염(NaCl)과 같은 용존 성분을 물과 분리하기 위해서는 용존 성분에 의해 유발되는 삼투압에 상응하는 압력을 원수에 가해야 한다. 예를 들어, 해수 내에 용존되어 있는 염의 농도는 30,000∼45,000ppm이고 이로부터 유발되는 삼투압은 20∼30 기압 정도인데, 원수로부터 담수를 생산하기 위해서는 20∼30 기압 이상의 압력을 원수에 가해야 하며, 해수로부터 1m3의 담수를 생산하기 위해서 통상, 6∼10kW/m3의 에너지를 필요로 한다.
최근에는 역삼투 공정에 사용되는 에너지를 절감하기 위한 에너지 회수장치가 개발되어 적용되고 있으나, 이 경우에도 고압펌프의 모터를 구동하기 위해 약 3kW/m3 이상의 에너지가 필요하다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 최근 정삼투막(forward osmosis)을 이용한 수처리 공법이 대안으로 제시되고 있다. 정삼투막 공법은 낮은 농도의 용액이 높은 농도의 용액 쪽으로 이동함으로써 막 분리를 하는 것으로서, 자연적인 삼투막 현상을 이용함으로 인해, 압력이 요구되지 않아 역삼투막 공법에 대비하여 매우 경제적이다.
따라서 최근 정삼투막 개발에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 역삼투(reverse osmosis)와 반대의 개념인 정삼투막은 제조 또한 역삼투막과는 구별되는 특징이 있다.
정삼투막은 막을 통해 원수부에서 유도용액으로 물의 유입이 잘 되게 하고, 반대로 유도용질의 농도를 일정하게 유지시킴과 동시에 높은 삼투압을 유지시키는데 중요한 역할을 한다. 이를 위해 정삼투막은 삼투방향으로의 높은 수투과성을 가져야 하고 역삼투 방향으로 유도용액의 용질이 확산되지 않게 설계하는 것이 가장 중요하다.
현재 상용화되어 사용되고 있는 정삼투막으로는 미국의 Hydration Technology Inc. (HTI)에 의해 개발된 CTA(cellulose triacetate) 재질의 정삼투막으로서, HTI의 CTA 막은 막 표면이 친수성의 셀룰로오즈 계열로 이루어지고 막의 총 두께가 50∼100㎛로 구성된 것으로서, 3M NaCl 수용액의 비교적 높은 삼투압 조건에서 높은 생산유량을 보여준다. 그러나, HTI의 CTA 막의 경우 미생물에 대한 저항성이 약하며 역방향으로의 유도용질 유입이 많은 단점이 지적되고 있다.
본 발명의 목적은 삼투방향으로 높은 수투과성과 역삼투 방향으로 유도용액의 용질이 확산되지 않도록 설계된 정삼투 복합막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 정삼투 복합막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 초순수를 원수로 사용하고, 25 내지 200 atm 수준의 삼투압 조건에서, 유도용액측에서 원수측으로 유입된 염이 단위면적 1㎠ 당 0.375 (μS/cm)/minㆍcm2 이하의 전도도 변화량을 가지는 정삼투 복합막을 제공한다.
특히, 상기 정삼투 복합막이 초순수를 원수로 사용하고, 2M NaCl 염수를 유도용액으로 사용 또는 그 동등 수준의 삼투압 조건에서, 2 내지 20gfd의 유량을 동시에 충족한다.
본 발명의 바람직한 제1실시형태의 정삼투 복합막은 기공도 30 내지 80%의 지상구조(Finger-like structure)를 가지는 고분자층 상에 폴리아미드 분리층이 형성된 2층 구조이다.
본 발명의 바람직한 제2실시형태의 정삼투 복합막은 부직포층 상에, 기공도 30 내지 80% 및 지상구조(Finger-like structure)를 가지는 고분자층이 형성되고, 상기 고분자층 상에, 폴리아미드 분리층이 형성된 3층 구조인 것이다.
본 발명의 정삼투 복합막에 있어서, 상기 고분자층은 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌이미드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 술폰화된 폴리술폰, 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리비닐아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 친수성 고분자 단독 또는 그들의 혼합형태가 함유된 용액으로부터 제막된 것이다.
상기에서, 혼합형태로 이루어진 고분자층은 폴리아크릴로니트릴에 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌글리콜 또는 셀룰로오스 아세테이트에서 선택되는 어느 하나의 친수성 고분자 0.1 내지 5 중량%가 혼합된 형태가 바람직하다.
또 다른 혼합형태로는 폴리술폰계 중합체에 하기 화학식 1로 표시되는 술폰화된 폴리술폰계 중합체 0.1∼10중량%가 혼합된 것이다.
화학식 1
(상기에서 m/(n+m)은 0.2 내지 0.7이고, x는 50 내지 2,300이다.)
이때, 상기 화학식 1로 표시되는 술폰화된 폴리술폰계 중합체는 술폰화도 20 내지 70%의 친수화도를 부여한다.
본 발명의 정삼투 복합막에 있어서, 상기 고분자층은 폴리술폰 및 폴리에테르술폰을 포함하는 폴리술폰계 고분자; 폴리아미드계 고분자; 폴리이미드계 고분자; 폴리에스테르계 고분자; 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌을 포함하는 올레핀계 고분자; 폴리벤조이미다졸 고분자 및 폴리비닐리덴디플로라이드을 포함하는 할로겐화 고분자;로 이루어진 군에서 선택되는 소수성 고분자 단독 또는 그들의 혼합형태가 함유된 용액으로부터 제막되는 것이다.
본 발명의 정삼투 복합막을 구성하는 고분자층의 두께는 30 내지 250㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 정삼투 복합막을 구성하는 폴리아미드 분리층은 상기 고분자층 상에 다관능성 아민 함유 또는 알킬화된 지방족 아민을 함유하는 수용액에, 다관능성 산할로겐 화합물 함유 유기용액을 접촉시켜 상기 화합물간의 계면중합반응에 의해 형성되되, 상기 수용액에 수용성 첨가제로서 폴리아민염 화합물 0.01∼5 중량%가 더 함유된 것이 바람직하다.
본 발명의 제2실시형태의 정삼투 복합막에서의 부직포층은 2 내지 20 cc/㎠ㆍsec의 공기투과량을 가지는 것이 바람직하며, 이때, 부직포층의 평균기공은 1 내지 600㎛를 가지고, 최소 0.1 이상 최대 74도 미만의 접촉각을 가지는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 부직포층의 두께는 20 내지 150㎛인 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 정삼투 복합막의 제조방법을 제공한다. 이때, 선택되는 고분자의 친수성 또는 소수성에 따라 고분자층의 기공을 제어하여 기공도 30 내지 80%이고 지상구조(Finger-like structure)를 가지는 기술구성을 특징으로 한다.
이에, 본 발명은 1) 친수성 고분자함유 유기용액을 지지체 상에 도포하여 캐스팅하고, 2) 비용매인 물에서 상전이하여 친수성 고분자층을 형성하고, 3) 상기 형성된 친수성 고분자층 표면상에, 다관능성 아민 함유 또는 알킬화된 지방족 아민을 함유하는 수용액에, 다관능성 산할로겐화합물 함유 유기용액을 접촉시켜 상기 화합물간의 계면중합반응에 의해 폴리아미드 분리층을 형성시키는 공정으로 이루어진 복합막 구조의 정삼투 복합막의 제조방법을 제공한다.
상기 공정 1)에서 사용되는 친수성 고분자함유 유기용액은 친수성 고분자 10 내지 25 중량%가 함유된 것이 바람직하며, 이때, 사용되는 친수성 고분자는 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌이미드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 술폰화된 폴리술폰, 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리비닐아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 그들의 혼합형태인 것을 사용한다.
이때, 상기 혼합형태의 친수성 고분자는 폴리아크릴로니트릴에 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌글리콜 또는 셀룰로오스 아세테이트에서 선택되는 어느 하나의 친수성 고분자 0.1 내지 5 중량%를 혼합하여 실시할 수 있다.
또 다른 혼합형태의 친수성 고분자는 폴리술폰계 중합체에 하기 화학식 1로 표시되는 술폰화된 폴리술폰계 중합체 0.1∼10중량%를 더 첨가하여 혼합할 수 있다.
화학식 1
(상기에서 m/(n+m)은 0.2 내지 0.7이고, x는 50 내지 2,300이다.)
또한, 본 발명은 1) 소수성 고분자함유 유기용액을 지지체 상에 도포하여 캐스팅하고,
2) 비용매인 물에 용매 0.01∼30%를 함유한 응고조에 침지하여 상전이하여 소수성 고분자층을 형성하고,
3) 상기 형성된 소수성 고분자층 표면 상에, 다관능성 아민 함유 또는 알킬화된 지방족 아민을 함유하는 수용액에 다관능성 산할로겐화합물 함유 유기용액을 접촉시켜 상기 화합물간의 계면중합반응에 의해 폴리아미드 분리층을 형성시키는 정삼투 복합막의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 공정 1)에서 사용되는 소수성 고분자는 폴리술폰 및 폴리에테르술폰을 포함하는 폴리술폰계 고분자; 폴리아미드계 고분자; 폴리이미드계 고분자; 폴리에스테르계 고분자; 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌을 포함하는 올레핀계 고분자; 폴리벤조이미다졸 고분자 및 폴리비닐리덴디플로라이드를 포함하는 할로겐화 고분자;로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 그들의 혼합형태를 사용하는 것이다.
또한, 상기 공정 2)에서 사용되는 용매는 메틸피롤리딘, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드 및 디메틸아세트아미드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용하는 것이다.
또한, 응고조 내 온도는 40 내지 60℃로 유지되도록 설정한다.
본 발명의 공정 3)은 고분자층 상에 다관능성 아민 함유 또는 알킬화된 지방족 아민을 함유하는 수용액에, 다관능성 산할로겐 화합물 함유 유기용액을 접촉시켜 상기 화합물간의 계면중합반응에 의해 형성되되, 상기 수용액에 폴리아민염 화합물 0.01∼5 중량%를 더 함유되어 친수화 막을 형성시키는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 폴리아민염 화합물은 3급 폴리아민과 강산이 0.5∼2: 1의 반응몰비로부터 제조되는 것으로서, 상기 3급 폴리아민의 바람직한 일례는 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄(DABCO), 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운덱-7-엔(DBU), 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔(DBN), 1,4-디메틸피페라진, 4-[2-(디메틸아미노)에틸]모포린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-부탄디아민, N,N',N',-테트라메틸-1,4-부탄디아민(TMBD), N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-프로판디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민(TMHD), 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘(TMGU) 및 N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 정삼투 복합막의 제조방법에서 사용되는 지지체는 2 내지 20 cc/㎠ㆍsec의 공기투과량을 가지는 부직포를 사용하며, 상기 부직포는 공정 3) 이후 박리될 수 있다.
본 발명의 정삼투 복합막은 초순수를 원수로 사용하고, 25 내지 200 atm 수준의 삼투압 조건에서, 유도용액측에서 원수측으로 유입된 염이 단위면적 1㎠ 당 0.375 (μS/cm)/minㆍcm2 이하의 전도도 변화량으로서, 낮은 염의 역확산 거동을 보임으로써, 역삼투 방향으로 유도용액의 용질이 확산되지 않는다.
또한, 본 발명의 정삼투 복합막은 2M NaCl 염수를 유도용액으로 사용 또는 그 동등 수준의 삼투압 조건에서, 2 내지 20gfd의 고유량을 동시에 충족함에 따라, 삼투방향으로의 높은 수투과성을 가지는 정삼투 복합막을 제공할 수 있다.
또한, 역삼투 방향으로 유도용액의 용질이 확산되지 않으며, 삼투방향으로의 높은 수투과성을 가지는 하는 본 발명의 정삼투 복합막은 기공도 30 내지 80%의 지상구조(Finger-like structure)를 가지는 고분자층 상에 폴리아미드 분리층이 형성된 구조에 의해 구현된다.
나아가, 본 발명은 고분자층의 기공도를 제어하여, 삼투방향으로의 높은 수투과성을 최적화하고, 상기 고분자층상에 계면중합에 의해 폴리아미드 분리층을 형성함으로써, 막 오염이 적은 정삼투 복합막의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 정삼투 복합막을 구성하는 친수성 고분자인 폴리아크릴로니트릴로 이루어진 고분자층의 단면을 관찰한 사진이고,
도 2는 본 발명의 정삼투 복합막을 구성하는 친수성 고분자로서, 폴리술폰계 중합체에 술폰화된 폴리술폰계 중합체가 혼합된 형태로 이루어진 고분자층의 단면을 관찰한 사진이고,
도 3은 본 발명의 정삼투 복합막을 구성하는 소수성 고분자인 폴리술폰으로 이루어진 고분자층의 단면을 관찰한 사진이고,
도 4는 종래 역삼투막을 구성하는 폴리술폰으로 이루어진 고분자층의 단면을 관찰한 사진이다.
도 2는 본 발명의 정삼투 복합막을 구성하는 친수성 고분자로서, 폴리술폰계 중합체에 술폰화된 폴리술폰계 중합체가 혼합된 형태로 이루어진 고분자층의 단면을 관찰한 사진이고,
도 3은 본 발명의 정삼투 복합막을 구성하는 소수성 고분자인 폴리술폰으로 이루어진 고분자층의 단면을 관찰한 사진이고,
도 4는 종래 역삼투막을 구성하는 폴리술폰으로 이루어진 고분자층의 단면을 관찰한 사진이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 삼투방향으로 높은 수투과성이 구현되고 역삼투 방향으로 유도용액의 용질이 확산되지 않도록 설계된 정삼투 복합막을 제공한다.
이에, 본 발명의 정삼투 복합막은 초순수를 원수로 사용하고, 25 내지 200 atm 수준의 삼투압 조건에서, 유도용액측에서 원수측으로 유입된 염이 단위면적 1㎠ 당 0.375 (μS/cm)/minㆍcm2 이하의 전도도 변화량을 충족한다.
특히, 본 발명의 정삼투 복합막은 초순수를 원수로 사용하고, 2M NaCl 염수를 유도용액으로 사용 또는 그 동등 수준의 삼투압 조건에서, 3 내지 20gfd의 유량을 동시에 충족한다. 이에, 본 발명의 정삼투 복합막은 고농도의 해수분리에 적합하다.
즉, 본 발명의 정삼투 복합막은 우수한 유량을 유지하면서도 특히, 유도용액으로 2M NaCl 함유용액, 원수로 초순수를 사용하여 정삼투 모드(삼투압 약 100 atm)에서 수행할 때, 단위면적 1㎠ 당 0.375 (μS/cm)/minㆍcm2 이하의 전도도 변화량을 보임으로써, 높은 농도의 유도용액으로부터 낮은 농도의 원수방향으로의 용질 확산을 방지할 수 있다. 이때, 본 발명에서는 유효 막면적 24cm2 을 기준으로 실시하고 있으나, 상기에서 유효 막면적에 대한 설정은 당업자에 의해 변경 설계할 수 있을 것이다.
따라서, 단위면적 1㎠ 당 전도도 변화량이 0.375 (μS/cm)/minㆍcm2 이하를 충족하면 해수에서의 탈염효과를 얻을 수 있으나, 반면에 0.375 (μS/cm)/minㆍcm2 를 초과하면, 유도용액 내에 염의 손실로 인해 삼투압이 낮아져 투과유량이 급속히 줄어들 뿐만 아니라, 일정수준의 삼투압을 유지하기 위해 유도용액 내의 염을 계속 보충해 주어야 한다.
또한, 본 발명의 실시예에서는 삼투압 조건을 조성시, 2M NaCl을 함유하는 유도용액을 일례로 설명하고 있으나, 그에 동등한 수준의 삼투압을 충족시키기 위해서는 NaCl 이외에, 산성 음이온 및 염기성 양이온으로 해리된 염 형태의 화합물이 함유된 수용액이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 농도 역시 당업자에 의해 변경 설계할 수 있을 것이다.
본 발명의 정삼투 복합막 구조에서 폴리아미드층의 형성은 단일막 구조에서 제거되기 어려운 1가 이온까지 제거할 수 있으므로 90% 이상의 고염배제율을 제공한다.
상기 목적을 달성할 수 있는 본 발명의 정삼투 복합막은 기공도 30 내지 80%의 지상구조(Finger-like structure)를 가지는 고분자층 상에 폴리아미드 분리층이 형성됨으로써 구현된다.
이때, 본 발명의 정삼투 복합막은 상기의 2층 구조 또는 부직포층 상에 기공도 30 내지 80% 및 지상구조(Finger-like structure)를 가지는 고분자층이 형성되고, 상기 고분자층 상에 폴리아미드 분리층이 형성된 3층 구조를 포함한다.
이하, 본 발명에서 구현하는 정삼투 복합막을 구성별로 설명한다.
1) 부직포층
본 발명의 정삼투 복합막에서 부직포층은 막의 지지체 역할을 수행한다.
본 발명의 부직포층에 사용될 수 있는 바람직한 소재는 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 나일론 및 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 합성섬유; 또는 셀룰로오스계 펄프를 포함하는 천연섬유;가 사용될 수 있으며, 이러한 부직포층은 소재의 기공율 및 친수성도에 따라 막의 물성을 조절할 수 있다.
상기 부직포층의 기공율은 2 cc/㎠ㆍsec 이상의 공기투과량을 충족하는 것이라면 사용가능하고, 더욱 바람직하게는 2 내지 20 cc/㎠ㆍsec의 공기투과량을 충족하는 소재라면, 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 이때, 본 발명의 부직포층의 평균기공의 공경은 1 내지 600㎛이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 300㎛를 만족할 때, 정삼투 복합막에 요구되는 물의 원활한 유입 및 수투과성을 높일 수 있다.
또한, 일반적으로 역삼투막에 사용되는 부직포의 경우, 74 내지 90도 수준의 접촉각을 나타내나, 본 발명의 실시예에서 사용되는 부직포는 표면에 물이 닿는 5초 이내에 5도 이내로 바로 흡수될 정도의 높은 친수성도를 보인다. 이에, 바람직하게는 본 발명에서 부직포층으로 사용될 수 있는 소재의 친수성도는 0.1 내지 74도 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 60도의 접촉각을 가지는 것이다. 본 발명의 부직포층이 높은 친수성도를 만족함으로써, 물에 대한 저항을 감소시키고, 내부농도 분극(ICP)에 의한 막 오염을 줄일 수 있다. 상기 내부농도 분극(ICP)은 막 내부에 발생된 오염으로 막의 투과도를 저하시키며, 특히 자연적으로 발생하는 농도차에 의한 삼투압으로만 운전하는 정삼투 복합막에서 ICP와 같은 막 오염이 발생되면 유량이 현저히 감소할 것이다.
본 발명의 부직포층의 두께는 20 내지 150㎛가 바람직하며, 이때, 20㎛ 미만이면, 전체 막의 강도와 지지역할에 미흡하고, 150㎛를 초과하면, 유량 저하의 원인이 된다.
2) 고분자층
본 발명의 정삼투 복합막에 있어서, 고분자층은 기공도가 30 내지 80%이고, 도 1 내지 도 3에서 도시된 바와 같은 지상구조(Finger-like structure)를 가지면 친수성 고분자 또는 소수성 고분자에 특별히 한정되지 아니하고 선택 사용될 수 있다. 부연하면, 도 1, 도 2 및 도 3는 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리술폰계 중합체에 술폰화된 폴리술폰계 중합체가 첨가된 혼합형태의 친수성 고분자 또는 폴리술폰의 소수성 고분자로 이루어진 각각의 고분자층 단면을 관찰한 사진으로서, 높은 기공도를 갖는 동시에, 지상구조(Finger-like structure)로 인하여, 균일한 기공형태 및 낮은 기공의 굴곡도를 확인할 수 있다.
반면에, 도 4는 종래 역삼투막을 구성하는 폴리술폰으로 이루어진 고분자층의 단면 사진으로서, 구슬형태의 기공이 조밀하게 형성된 기공 형태(sponge-like)를 보인다.
이에, 본 발명의 고분자층은 소재에 무관하게 막의 기공도 제어에 의한 균일한 기공(finger-like) 형태를 가짐으로써, 높은 수투과성을 제공할 수 있다.
이때, 고분자층의 두께는 유량증가를 위하여 최소화될수록 바람직하며, 이를 충족하기 위한 바람직한 두께는 30 내지 250㎛이다.
본 발명의 고분자층에 적용되는 바람직한 고분자의 일례로는 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌이미드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 술폰화된 폴리술폰, 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리비닐아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 친수성 고분자 단독 또는 그들의 혼합형태를 사용하는 것이다.
이때, 혼합형태로서 바람직하게는 폴리아크릴로니트릴(PAN)에 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌글리콜 또는 셀룰로오스 아세테이트에서 선택되는 어느 하나의 친수성 고분자 0.1 내지 5 중량%의 블렌드 형태가 사용 가능하다. 이때, 상기 혼합비율에서 0.1중량% 미만이면, 첨가된 고분자의 물성개선 효과가 미흡하고, 5중량%를 초과하면, 친수성 고분자 용액의 점도가 지나치게 높아져 지지체 제조에 어려움이 있다.
바람직한 또 다른 혼합형태의 친수성 고분자로는 폴리아크릴로니트릴(PAN)과 친수성 관능기를 가지는 고분자가 공중합된 합성고분자를 사용하는 것이다. 이때, 상기 친수성 관능기를 가진 고분자는 폴리아크릴로니트릴과 상용성이 있는 고분자이어야 하며 하이드록시기, 술폰화기, 카르보닐기, 아세테이트기 및 에스테르기 중에서 선택되는 어느 하나의 관능기를 가지는 고분자이다. 합성고분자의 바람직한 일례로는 PAN-비닐아세테이트 공중합체, PAN-아크릴릭에스테르 공중합체 등이 있다.
나아가, 상기 기술된 친수성 고분자에 염기(OH) 처리시, 친수성이 증가할 것이므로, 본 발명에서 사용하는 친수성 고분자는 상기 친수성 고분자에 대한 친수성 처리된 화합물을 포함한다.
상기 혼합형태의 친수성 고분자의 또 다른 일례로서, 폴리술폰계 중합체에 하기 화학식 1로 표시되는 술폰화된 폴리술폰계 중합체 0.1∼10중량%가 혼합된 것이 바람직하다.
화학식 1
(상기에서 m/(n+m)은 0.2 내지 0.7이고, x는 50 내지 2,300이다.)
상기 화학식 1로 표시되는 폴리술폰계 중합체는 -SO2 그룹 주변의 방향족 그룹 사이의 공명전자에 의한 정전기적 인력에 의해 매우 안정적인 특징을 가지기 때문에 넓은 온도 범위에서의 안정성, 내화학성, 다양한 기공크기를 가질 수 있으며 기계적 강도가 우수하다. 본 발명에서 사용되는 폴리술폰계 중합체는 폴리술폰, 폴리에테르술폰 및 폴리알릴에테르술폰 중합체로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 그들의 혼합형태를 포함한다.
본 발명에서 친수성기가 도입된 화학식 1로 표시되는 술폰화된 폴리술폰계 중합체에 있어서, m/(n+m)는 0.2 내지 0.7이 바람직하며, 이의 백분율을 술폰화도로 정의한다. 이때, m/(n+m)이 0.2 미만이면, 막의 친수성 특성이 약해 내오염성 향상에 미흡하고, m/(n+m)이 0.7를 초과하면, 막의 강도가 떨어져서 바람직하지 않다. 이에, 상기 화학식 1로 표시되는 술폰화된 폴리술폰계 중합체의 술폰화도가 20 내지 70%로서 친수성이 부여됨으로써, 통상의 폴리술폰계 중합체로만 제조된 막 대비 투수성이 향상되면서, 오염원에 의한 유량 감소율이 적은 결과를 확인할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, x는 50 내지 1000이며, 상기 술폰화된 폴리술폰계 중합체의 중량 평균 분자량은 50,000 이상, 더욱 바람직하게는 50,000∼1,000,000, 가장 바람직하게는 50,000∼300,000이다.
이상으로부터 혼합형태의 친수성 고분자로 이루어진 본 발명의 고분자층은 술폰화된 폴리술폰계 중합체의 술폰화도를 조절하여 막의 친수성도를 제어할 수 있으므로, 건조 및 여과를 반복하여도 본래 막의 친수성이 유지되도록 하고, 막 표면의 친수화로 인하여, 투수성이 향상되고, 유기 오염물이 부착되는 것을 방지하여 내오염성 뿐만 아니라, 막의 수명을 증가시킨다.
이때, 상기 폴리술폰계 중합체에 하기 화학식 1로 표시되는 술폰화된 폴리술폰계 중합체 0.1∼10중량%가 혼합된 것이 바람직하다. 상기 술폰화된 폴리술폰계 중합체 함량이 0.1 중량% 미만이면, 폴리설폰계 막의 내오염성, 투수성 및 친수성 효과가 미흡하고, 10중량% 를 초과하면, 막의 강도 및 물리적 특성이 감소하고, 막 형성이 이루어지지 않는 문제가 있다.
또한, 본 발명의 정삼투 복합막을 구성하는 고분자층은 통상의 역삼투막에 적용되는 막 소재가 적용될 수 있는 소수성 고분자를 사용할 수 있다. 바람직한 그 일례로는 폴리술폰 및 폴리에테르술폰을 포함하는 폴리술폰계 고분자; 폴리아미드계 고분자; 폴리이미드계 고분자; 폴리에스테르계 고분자; 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌을 포함하는 올레핀계 고분자; 폴리벤조이미다졸 고분자 및 폴리비닐리덴디플로라이드를 포함하는 할로겐화 고분자;로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 그들의 혼합형태가 함유된 용액으로부터 제막되는 것이다.
다만, 소수성 고분자로 구성되는 고분자층은 막의 기공도 제어에 의해 균일한 기공(finger-like) 형태를 가짐으로써, 그 기공도가 30 내지 80%인 것을 특징으로 한다.
3) 폴리아미드층
본 발명의 정삼투 복합막에서, 폴리아미드층은 상기 고분자층 상에서 다관능성 아민 함유 또는 알킬화된 지방족 아민을 함유하는 수용액과 다관능성 산할로겐화합물 함유 유기용액간의 계면중합반응에 의해 형성되는 것이다.
더욱 구체적으로는, 상기 폴리아미드층의 형성은 메타페닐디아민, 파라페닐디아민, 오르소페닐디아민, 피페라진 또는 알킬화된 피페리딘에서 선택되는 다관능성 아민과 알킬화된 지방족 아민을 함유하는 수용액에, 다관능성 아실할라이드, 다관능성 술포닐할라이드 또는 다관능성 이소시아네이트에서 선택되는 다관능성 산할로겐화합물 함유 유기용액을 접촉시켜, 상기 화합물간의 계면중합에 의해 이루어진다.
이때, 상기 다관능성 아민 함유 또는 알킬화된 지방족 아민을 포함하는 수용액에 하이드록시기, 술폰화기, 카르보닐기, 트리알콕시실란기, 음이온기 및 3급 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 친수성 기능기를 가지는 친수성 화합물 즉, 친수성 아미노 화합물이 더 첨가될 수 있다.
더욱 구체적으로는, 상기 하이드록시기를 가지는 친수성 화합물의 바람직한 일례로는 1,3-디아미노-2-프로판올, 에탄올아민, 디에탄올아민, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 2-아미노-1-부탄올로 이루어진 군에서 선택된다.
카르보닐기를 가지는 친수성 화합물은 아미노아세트알데히드 디메틸 아세탈, α-아미노부티로락톤, 3-아미노벤즈아미드, 4-아미노벤즈아미드 및 N-(3-아미노프로필)-2-피롤리디논으로 이루어진 군에서 선택된다.
또한, 트리알콕시실란기를 함유한 친수성 화합물은 (3-아미노프로필)트리에톡시실란 또는 (3-아미노프로필)트리메톡시실란이 선택 사용된다.
상기 음이온기를 가지는 친수성 화합물로는 글리신, 타우린, 3-아미노-1-프로펜설포닉 엑시드, 4-아미노-1-부텐설포닉 엑시드, 2-아미노에틸 하이드로젠 설페이트, 3-아미노벤젠설포닉 엑시드, 3-아미노-4-하이드록시벤젠설포닉 엑시드, 4-아미노벤젠설포닉 엑시드, 3-아미노프로필포스포닉 엑시드, 3-아미노-4-하이드록시벤조익 엑시드, 4-아미노-3-하이드록시벤조익 엑시드, 6-아미노헥센오익 엑시드, 3-아미노부탄오익 엑시드, 4-아미노-2-하이드록시부티릭 엑시드, 4-아미노부티릭 엑시드 및 글루타믹 엑시드로 이루어진 군에서 선택된다.
또한, 하나 또는 그 이상의 3급 아미노기를 가지는 친수성 화합물로는 3-(디메틸아미노)프로필아민, 3-(디에틸아미노)프로필아민, 4-(2-아미노에틸)모폴린, 1-(2-아미노에틸)피페라진, 3,3'-디아미노-N-메틸디프로필아민 및 1-(3-아미노프로필)이미다졸로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
더욱 바람직하게는 본 발명은 상기 폴리아미드층에 있어서, 고분자층 상에 다관능성 아민 함유 또는 알킬화된 지방족 아민을 함유하는 수용액에, 다관능성 산할로겐 화합물 함유 유기용액을 접촉시켜 상기 화합물간의 계면중합반응에 의해 형성되되, 상기 수용액에 수용성 첨가제로서 폴리아민염 화합물 0.01∼5 중량%가 더 함유되어 형성된다.
이때, 통상의 아민 함유 수용액에 폴리아민염이 더 함유됨으로써, 폴리아미드층의 기공형성에 유리하며, 그에 따른 유량향상과 계면반응 중 생성된 산의 산받게(acid acceptor)로 작용함으로써 계면반응을 촉진시킨다. 상기 폴리아민염 화합물의 함량은 0.01 내지 5 중량%가 바람직하며, 상기 함량에서 0.01중량% 미만이면, 유량향상을 위한 기공형이 미흡한 반면, 5 중량%를 초과하면 폴리아미드 사슬형성에 영향을 미쳐 코팅층이 두꺼워 지거나, 결점을 유발하여 바람직하지 않다.
더욱 바람직하게는 상기 폴리아민염은 3급 폴리아민과 강산이 0.5∼2: 1의 반응몰비로부터 제조되는 3급 폴리아민염 화합물이며, 이때, 3급 폴리아민염의 반응몰비가 0.5 미만으로 반응하면, 유량향상을 위한 3급 폴리아민염의 효과가 미흡하여 바람직하지 않고, 반응몰비가 2를 초과하여 반응하면, 반응 후 잔류하는 폴리아민이 폴리아미드 사슬형성에 영향을 미쳐 바람직하지 않다.
상기 강산의 일례로는 아로마틱 술포닉 에시드, 알리파틱 술포닉 에시드, 시클로 알리파틱 술포닉 에시드, 트리플루오로아세틱 에시드, 니트릭 에시드, 히드로클로릭 에시드 및 술포닉 에시드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 그들의 혼합형태이다.
본 발명에 사용되는 폴리아민은 1가 또는 2가 아민기가 2개 이상 결합되어 있는 화합물로서, 지방족 폴리아민 또는 방향족 폴리아민을 사용할 수 있으나, 더욱 바람직하게는 3급 폴리아민으로서, 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄(DABCO), 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운덱-7-엔(DBU), 1,5-디아자 비시클로[4,3,0]논-5-엔(DBN), 1,4-디메틸피페라진, 4-[2-(디메틸아미노)에틸]모포린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-부탄디아민(TMBD), N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-프로판디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민(TMHD), 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘(TMGU) 및 N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용하는 것이다.
또한, 생성된 막의 유량증가 목적으로, 상기의 다관능성 아민 수용액에 폴리아민염 화합물 이외에도 1종 또는 2종 이상의 극성용매 0.01 내지 2중량%를 더욱 첨가하여 제조할 수 있다. 상기 극성 용매는 에틸렌글리콜 유도체, 프로필렌글리콜 유도체, 1,3-프로판디올 유도체, 술폭사이드 유도체, 술폰 유도체, 니트릴 유도체, 케톤 유도체, 우레아 유도체 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기에서 기술한 바와 같이, 본 발명의 정삼투 복합막은 상기 폴리아미드층을 구비한 복합막 구조로서, 내화학성 및 pH 안정성이 확보될 뿐만 아니라, 단일막 구조에서 제거되기 어려운 1가 이온까지 제거할 수 있으므로 높은 염배제율을 확보할 수 있다. 따라서, 본 발명의 정삼투 분리막은 정삼투 방식에 요구되는 물성을 최적화하므로 고농도의 해수담수용으로 적합하다.
본 발명은 고분자층의 기공을 제어하여 구현하는 정삼투 복합막의 제조방법을 제공한다. 이때, 본 발명의 제조방법에 의해 형상화된 고분자층은 그 기공도가 30 내지 80%인 지상구조(Finger-like structure)를 가지는 것을 특징으로 한다[도 1 내지 도 3].
이에, 선택되는 고분자에 따라 그 제조방법을 설명하면, 친수성 고분자를 사용하는 정삼투 복합막의 제조방법은
1) 친수성 고분자함유 유기용액을 지지체 상에 도포하여 캐스팅하고,
2) 비용매인 물에서 상전이하여 친수성 고분자층을 형성하고,
3) 상기 형성된 친수성 고분자층 표면상에, 다관능성 아민 함유 또는 알킬화된 지방족 아민을 함유하는 수용액에, 다관능성 산할로겐화합물 함유 유기용액을 접촉시켜 상기 화합물간의 계면중합반응에 의해 폴리아미드 분리층을 형성시키는 공정으로 이루어진다.
또한, 선택되는 고분자가 소수성 고분자인 경우의 정삼투 복합막의 제조방법은
1) 소수성 고분자함유 유기용액을 지지체 상에 도포하여 캐스팅하고,
2) 비용매인 물에 용매 0.01∼30%를 함유한 응고조에 침지하여 상전이하여 소수성 고분자층을 형성하고,
3) 상기 형성된 소수성 고분자층 표면 상에, 다관능성 아민 함유 또는 알킬화된 지방족 아민을 함유하는 수용액에 다관능성 산할로겐화합물 함유 유기용액을 접촉시켜 상기 화합물간의 계면중합반응에 의해 폴리아미드 분리층을 형성시키는 공정으로 이루어진다.
이하, 상기 제조방법에 있어서 각 공정별로 상세히 설명한다.
상기 공정 1)에 사용되는 지지체는 막의 지지역할 또는 성근 기공도와 높은 친수성에 의해 물의 흐름을 원활하게 하도록 배치되는 것으로서, 매끄러운 표면을 가진 것이라면 특별히 한정되지 않고 사용될 수 있으며, 바람직하게는 유리판, 부직포 등이 사용될 수 있다.
이에, 본 발명은 더욱 바람직한 소재로서, 2 cc/㎠ㆍsec 이상, 더욱 바람직하게는 2 내지 20 cc/㎠ㆍsec의 공기투과량을 가지는 부직포를 사용한다.
이때, 부직포층은 2 cc/㎠ㆍsec 이상의 공기투과량을 충족하는 기공율을 보이는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있다. 본 발명의 부직포층의 평균기공 공경은 1 내지 600㎛이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 300㎛를 만족할 때, 정삼투막에 요구되는 물의 원활한 유입 및 수투과성을 높일 수 있다.
또한, 일반적으로 역삼투막에 사용되는 부직포의 경우, 74 내지 90도 수준의 접촉각을 나타내나, 본 발명의 실시예에서 사용되는 부직포는 표면에 물이 닿는 5초 이내에 5도 이내로 바로 흡수될 정도의 높은 친수성도를 보인다. 이에, 바람직하게는 본 발명에서 부직포층으로 사용될 수 있는 소재의 친수성도는 0.1 내지 74도 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 60도의 접촉각을 가지는 것이다.
부직포는 종래 공지된 제조방법 중에서 특별한 한정없이 제조될 수 있으나, 더욱 바람직하게는 초지법(paper making process)에 의해 제조된 습식 부직포를 사용할 수 있다. 또한, 부직포층은 최종 정삼투막 구조에 포함되거나, 박리될 수도 있다.
공정 1)에 사용되는 고분자는 상기 정삼투 복합막에서 기술한 친수성 고분자 또는 소수성 고분자 군에서 선택되어 사용될 수 있다.
본 발명의 제조방법 중, 공정 2)를 통하여 기공도가 제어된 고분자층을 형성한다.
먼저 친수성 고분자함유 유기용액으로부터 제막된 고분자층은 선택된 친수성 고분자 및 그 함량에 의해 결정되는 친수성기가 증가할수록 기공율 증가경향을 확인할 수 있으며, 형성된 기공은 균일한 기공(finger-like)형태로 인해 낮은 기공의 굴곡도를 가진다[도 1 및 도 2].
이때, 친수성 고분자의 함량은 10 내지 25중량%, 더욱 바람직하게는 13 내지 20중량%가 함유되도록 제조한다. 이때, 친수성 고분자 함량이 10중량% 미만이면, 기공이 크게 형성되어 염을 제거할 수 있는 기공구조가 형성되지 않아 막 분리 능력이 떨어지고, 반면에 친수성 고분자 함량이 25중량%를 초과하면, 지나치게 점도가 높아져서 제막이 어렵거나, 기공이 작거나 형성되지 않아 막 분리의 능력이 떨어질 수 있다.
반면에, 소수성 고분자로 제막된 고분자층의 경우, 소수성 고분자함유 유기용액을 캐스팅(casting)한 후 비용매에 침지시켜 상전이할 때, 용매를 더 혼합하여, 비용매 및 용매간의 교환속도를 촉진하여 기공도를 조절함으로써, 기공도를 제어한다.
이때, 응고조에 첨가되는 용매로는 메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone, NMP), 디메틸포름아미드(Dimethylformamide, DMF), 디메틸술폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO) 및 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMAc)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용하는 것이며, 본 발명의 실시예에서는 바람직한 일례로 메틸피롤리돈을 사용하여 설명하고 있으나, 고분자 용액 속에 들어있는 용매의 교환속도를 조절할 수 있는 요건을 충족하는 용매라면 이에 한정되지 않을 것이다.
이때, 비용매인 물에 첨가되는 용매의 바람직한 함량은 0.01∼30중량%이며, 그 함량이 0.01중량% 미만이면, 기공도 증진 효과가 미흡하고, 30중량%를 초과하면, 비용매 대비 용매가 차지하는 비율이 높아져서 막 제조와 최적의 기공도 조절의 어려움이 있어 바람직하지 않다.
또한, 본 공정 2)에서 응고조 내 온도는 40 내지 60℃로 유지함으로써, 상전이를 촉진한다. 이때, 상기 온도 60℃를 초과하면, 막의 수축 등의 문제로 손상될 수 있다.
이러한 공정 2)에 의해 본 발명의 소수성 고분자층은 도 3에서 제시된 바와 같이, 높은 기공도를 갖는 동시에, 균일한 기공(finger-like)형태의 낮은 기공의 굴곡도를 갖는다.
이상으로부터 얻어진 친수성 고분자층 또는 소수성 고분자층의 두께는 유량증가를 위하여 최소화될수록 바람직하므로, 이러한 요건을 충족하기 위해서 본 발명의 소수성 고분자층의 두께는 30 내지 250㎛를 가지도록 한다.
본 발명의 제조방법에서, 공정 3)은 상기 공정 2)에서 제조된 고분자층 상에 폴리아미드층을 형성하는 공정이다.
이때, 폴리아미드층은 메타페닐디아민, 파라페닐디아민, 오르소페닐디아민, 피페라진 또는 알킬화된 피페리딘에서 선택되는 다관능성 아민과 알킬화된 지방족 아민을 함유하는 수용액에, 다관능성 아실할라이드, 다관능성 술포닐할라이드 또는 다관능성 이소시아네이트에서 선택되는 다관능성 산할로겐화합물 함유 유기용액을 접촉시켜, 상기 화합물간의 계면중합에 의해 형성되는 것이다.
이때, 상기 다관능성 아민 함유 또는 알킬화된 지방족 아민을 포함하는 수용액에 하이드록시기, 술폰화기, 카르보닐기, 트리알콕시실란기, 음이온기 및 3급 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 친수성 기능기를 가지는 친수성 화합물 즉, 친수성 아미노 화합물이 더 첨가될 수 있다.
또한, 다관능성 아민과 알킬화된 지방족 아민을 함유하는 수용액에, 폴리아민염 화합물 0.01∼5 중량%를 더 함유한 후, 다관능성 산할로겐화합물 함유 유기용액과 계면중합하여 폴리아미드층을 형성한다. 이에, 폴리아민염 화합물을 더 함유함으로써, 폴리아미드층의 기공형성을 도와 유량을 향상시키고, 계면반응을 촉진시킬 수 있다.
이때, 사용되는 폴리아민염 화합물은 3급 폴리아민과 강산의 반응으로부터 제조되며, 생성된 막의 유량증가 목적으로, 상기의 아민 함유 수용액에, 폴리아민염 화합물 이외에도 1종 또는 2종 이상의 극성용매 0.01 내지 2중량%를 더욱 첨가할 수 있다.
본 공정 3)에 의해 형성된 폴리아미드층으로부터 본 발명의 정삼투 복합막은 내오염성 및 내화학성이 확보된다. 또한, 단일막 구조는 기공사이즈가 커서 1가 이온과 같은 작은 염의 제거가 어려우나, 폴리아미드층을 구비한 본 발명의 복합막 구조의 막은 1가 이온까지 제거할 수 있다. 즉, 높은 염배제율을 달성할 수 있으며, 역삼투 방향으로 유도용액의 용질이 역 확산되는 것을 방지할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
1. 친수성 고분자층을 구비한 정삼투 복합막의 제조
<실시예 1>
초지법에 의해 제조된 6.3 cc/㎠ㆍsec 공기투과량의 기공도를 가진 부직포 1에 친수성 고분자로서 폴리아크릴로니트릴 17중량%가 유기용매에 함유된 친수성 고분자 함유용액을 50㎛ 두께로 도포한 후, 상온의 비용매인 물에서 상전이시켜 친수성 고분자층을 형성하였다. 이때, 부직포 1의 접촉각 측정결과, 접촉시간 4초 만에 80도에서 1도로 측정되었고, 부직포 1의 평균기공 공경은 7.5㎛이었다. 이후 부직포층상에 형성된 친수성 고분자층을 초순수에 하루 정도 보관하여 용매를 추출하였다. 용매가 추출된 막 표면상에 2중량%의 메타-페닐렌디아민(MPD)이 함유된 수용액과 ISOPAR 용매(Exxon Corp.)에 트리메조일 클로라이드(TMC) 0.1중량%를 함유하는 유기용액을 계면접촉시켜 상기 화합물간의 중합반응에 의해 폴리아미드층을 형성하여 복합막을 제조하였다.
도 1은 상기 제조된 정삼투 복합막의 친수성 고분자층의 단면을 700배 확대한 사진으로서, 친수성 고분자층은 기공도가 높고, 균일한 기공(finger-like)형태로 인한 기공의 굴곡도가 낮은 결과를 확인하였다.
<실시예 2∼6>
하기 표 1에서 제시된 막 구성으로 이루어진 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 복합막을 제조하였다.
<실시예 7>
공기투과량이 10cc/㎠ㆍsec 이상의 성근 기공도를 가진 부직포 2를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 복합막을 제조하였다. 이때, 부직포 2의 접촉각 측정결과, 접촉시간 1초 만에 114도에서 4도로 측정되었고, 부직포 2의 평균기공 공경은 293㎛이었다.
<비교예 1>
상기 실시예 1과 동일하게 수행하되, 폴리술폰의 다공성 지지체 상에, 친수성 고분자층 형성없이 폴리아미드층이 형성된 복합막을 제조하였다.
<비교예 2>
셀룰로오스 트리아세테이트 단독소재로 이루어진 막을 제조하였다.
<실험예 1> 유량측정
상기에서 제조된 막을 사이에 두고 원수에서 유도용액방향으로 물의 흐름을 유도하여, 시간에 따른 유도용액의 전후 무게를 측정하여 시간 당 물의 양을 측정하였다. 이때, 유도용액은 2M NaCl를 사용하고, 원수로 초순수(삼투압 약 100 atm)를 사용하였다.
<실험예 2> 역 확산변화 측정
상기에서 제조된 막에 대하여, 원수로 초순수를 사용하고, 유도용액으로는 염수(2M NaCl)를 사용한 삼투압(약 100 atm)조건에서, 유도용액에서 원수측(초순수)으로 유입된 염들의 전기전도도 변화를 전도도측정기(conductivity meter)를 이용하여 일정 막 면적(24cm2)에서 분당 전도도(μS/cm) 변화량의 단위로 역 확산 정도를 평가하였다[물 속에 용해된 고형분의 값은 μS/cm×0.5∼0.6 = TDS(Total Dissolved Solids, ㎎/L)].
또한, 상기에서 얻어진 분당 전도도 값((μS/cm)/min)에 대하여, 실시된 막 면적(24cm2)에 대하여 단위면적 1㎠ 당 전도도 값을 환산한 결과를 하기 표 1에 기재하였다. 그 결과로부터 염의 역 확산 정도를 평가하였다.
<실험예 3> 염배제율의 측정
상기에서 제조된 막의 염제거율은 들어간 원수의 염의 양과 막을 투과한 투과수의 염의 양을 측정하여, 원수 대비 투과수 염의 비율을 백분율로 관찰하였다. 이때, 원수와 투과수에 포함된 염의 양을 IC로 측정하여, 원수 대비 투과수의 비율로 막의 염제거율을 측정하였다.
상기 표 1에서 확인되는 바와 같이, 종래 역삼투막의 구성인 폴리술폰 다공성 지지체 상에 폴리아미드층이 형성된 비교예 1의 막을 정삼투 모드에 적용할 경우, 염의 역 확산변화가 극히 낮은 결과를 보였으나, 유량이 현저히 떨어지는 결과를 보였다. 그러나, 상기 비교예 1의 막 구조에서 폴리아미드층 형성은 막의 염 확산변화를 최소화할 수 있음을 확인하였다.
또한, 친수성 소재인 셀룰로오스 트리아세테이트의 단독소재로 구성된 단일 막 구조의 비교예 2의 막은 유량측면에서는 월등히 높은 유량결과를 보였으나, 염의 역 확산변화 측면에서 큰 변화폭을 보이므로 정삼투막으로서 활용할 수 없다.
반면에, 본 발명의 실시예에서 제조된 막은 친수성 고분자층을 구성하는 고분자 및 그 함량에 따라, 기공율과 친수성도를 조절할 수 있음을 보였다. 이에, 본 발명의 실시예에서 제조된 막은 우수한 유량을 충족하면서, 분당 9.0μS/cm 이하(막 면적 24cm2 기준)의 전도도 변화량 즉, 단위면적 1㎠ 당 0.375 (μS/cm)/minㆍcm2 이하의 전도도로서, 낮은 염 역확산 변화 거동을 동시에 충족함으로써, 역삼투 방향으로 유도용액의 용질이 확산되는 문제가 해소된 정삼투막을 제공한다.
도 1은 상기 실시예 1에 따른 정삼투막에서 친수성 고분자층의 단면을 700배 확대한 사진으로서, 형성된 친수성 고분자층은 기공도가 높고, 균일한 기공(finger-like)형태로 인한 기공의 굴곡도가 낮은 결과를 확인하였다. 반면에, 도 4는 상기 비교예 1에 따른 폴리술폰 다공성 지지체의 단면을 관찰한 사진으로서, 통상의 역삼투막에 사용되는 폴리술폰 다공성 지지체의 단면은 상기 실시예 1의 막의 기공율 대비 조밀한 구조를 가진다.
<실시예 8>
친수성 고분자로서 폴리아크릴로니트릴 17.5중량%가 유기용매에 함유된 친수성 고분자 함유용액을 유리판에 50㎛ 두께로 도포한 후, 상온의 비용매인 물에서 상전이시켜 친수성 고분자층을 형성하였다. 이후, 형성된 친수성 고분자층을 초순수에 하루 정도 보관하여 용매를 추출하였다. 용매가 추출된 막 표면상에 2중량%의 메타-페닐렌디아민(MPD)이 함유된 수용액과 ISOPAR 용매(Exxon Corp.)에 트리메조일 클로라이드(TMC) 0.1중량%를 함유하는 유기용액을 계면접촉시켜 상기 화합물간의 중합반응에 의해 폴리아미드층을 형성하여 복합막을 제조하였다.
<실시예 9∼11>
실시예 8과 동일한 방법으로 수행하되, 하기 표 2에서 제시된 막 구성으로 이루어진 복합막을 제조하였다.
상기 표 2에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 실시예 8 내지 11에서 제조된 막은 우수한 유량 즉, 16.0 gfd 이상의 수준을 충족하면서, 분당 9.0μS/cm 이하(막 면적 24cm2 기준)의 전도도 값, 즉 유효막 면적 24cm2 대비 환산된 단위면적 1㎠ 당 0.375 (μS/cm)/minㆍcm2 이하의 전도도 값을 가지는 낮은 염 역확산 변화 거동을 동시에 충족하였다.
<실시예 12>
1.술폰화된 폴리술폰계 중합체의 제조
100㎖ 4구 플라스크에 기계식 교반기, 질소 주입기를 설치하고, 단량체로서 폴리술폰 5g, 디클로로메탄 50㎖를 투입하고 실온에서 8시간 동안 교반시킨 후, 20℃까지 냉각시켜 준비하였다. 이후, 상기 용액에 클로로술폰산 0.5㎖를 디클로로메탄에 희석한 후, 천천히 주입하여 5시간 동안 교반하여 공중합체를 형성하였다. 반응이 종료되면 잔여용매를 제거하고 침전물을 중화제(1N NaOH)로 중화시켰다. 중화이후 세척공정을 거치고, 여과하여 얻어진 공중합체를 80℃의 감압오븐에서 24시간 건조하여, 하기 화학식 1로 표시되는 중량 평균 분자량 69,000이고, 술폰화도가 50%인 술폰화된 폴리술폰계 중합체를 제조하였다.
화학식 1
(상기에서 m/(n+m)은 0.2 내지 0.7이고, x는 50내지 2,300이다.)
2. 정삼투막의 제조
6.3 cc/㎠ㆍsec 이상의 공기투과량의 기공도를 가진 부직포층에 폴리술폰 17중량%와 상기 단계에서 제조된 술폰화된 폴리술폰계 중합체 1중량%를 함유한 친수성 고분자 함유용액을 150㎛ 두께로 도포한 후, 상온의 비용매인 물에서 상전이시켜 친수화된 고분자 지지층을 형성하였다. 이후 부직포층 상에 형성된 친수성 고분자 지지층을 초순수에 하루 정도 보관하여 용매를 추출하였다. 용매가 추출된 막 표면에서 2중량%의 메타-페닐렌디아민(MPD)이 함유된 수용액과 트리메조일클로라이드(TMC) 0.1중량%가 ISOPAR 용매(Exxon Corp.)에 함유된 유기용액을 계면접촉시켜 상기 화합물간의 중합반응에 의해 폴리아미드층을 형성하여 복합막을 제조하였다.
<실시예 13>
실시예 12와 동일한 방법으로 수행하되, 하기 표 3에 제시된 폴리술폰 18중량%에 술폰화된 폴리술폰 1중량%를 함유하는 친수성 고분자 함유용액으로 사용하여 막을 구성하여 복합막을 제조하였다.
상기 표 3에서 확인되는 바와 같이, 실시예 12 및 13에서 제조된 복합막은 우수한 유량수준을 충족하면서, 분당 0.36μS/cm 전도도 변화량에서 최대 1.54 μS/cm 이하(막 면적 24cm2 기준)의 전도도 변화량을 가지므로 낮은 염의 역 확산 결과를 보였다. 또한 유효막 면적 24cm2 대비 환산된 단위면적 1㎠ 당 전도도 값이 0.0150 내지 0.0642 (μS/cm)/minㆍcm2 )를 나타낸다. 이에, 실시예 12 및 13에서 제조된 막은 역삼투 방향으로 유도용액의 용질이 확산되지 않는 정삼투막으로서의 요건을 충족하였다. 또한, 고분자층을 구성하는 고분자 및 그 함량에 따라, 기공율과 친수성도를 조절할 수 있음을 제시하였다. 더욱 상세하게는, 실시예 12 및 13에서 보이는 바와 같이, 동일구성의 고분자 조성시, 친수화된 고분자인 술폰화된 폴리술폰의 함량에 따라, 유량 증가변화 결과를 확인하였다.
또한, 도 2는 상기 실시예 12에 따른 정삼투 복합막에서 폴리술폰 고분자에 술폰화된 폴리술폰계 중합체가 함유되어 형성된 친수성 고분자층의 단면을 확대한 사진으로서, 균일한 핑거형태(finger-like)의 기공구조로 인해 높은 기공도가 부여되었다. 동시에, 상기 핑거형태(finger-like)의 균일한 기공으로 인해 낮은 기공의 굴곡도를 형성시킬 수 있다. 본 발명의 실시예에서 제시하고 있는 바와 같이, 본 발명의 친수성 고분자층은 사용되는 친수화된 고분자의 농도 변화에 따라, 기공율을 제어할 수 있다.
<실시예 14>
공기 투과량 6.3 cc/㎠ㆍsec 의 기공도를 가지며 평균기공 공경 7.5㎛ 의 특성을 가지는 폴리에스테르 소재의 부직포상(부직포 1)에, 폴리아크릴로니트릴(PAN) 17.5중량%가 함유된 디메틸포름아미드 용액을 50±10㎛ 두께로 캐스트하고, 즉시 이것을 상온의 증류수 욕(bath)에 침지하여 고형화시킨 후, 충분히 수세하여 부직포 보강 폴리아크릴로니트릴(PAN)로 이루어진 정삼투 분리막 지지체를 제조하였다. 상기 제조된 정삼투 분리막 지지체는 손가락 형상(finger-like)으로 인해 기공의 낮은 굴곡도 특성을 확인하였다. 이후 초순수에 하루 정도 보관하여 용매를 추출하였다. 용매가 추출된 지지체를 메타-페닐렌디아민(MPD) 2중량%와 수용액 첨가제로서 N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥사디아민(TMHD) 0.1중량%를 함유한 수용액에 20초간 침지 후 압착 방법으로 표면의 물층을 제거하였다. 상기 기질을 ISOPAR 용매(Exxon Corp.)에 0.1중량% 트리메조일 클로라이드(TMC)을 함유하는 유기용액에 40초간 계면 접촉시킨 후, 상기 화합물간의 중합반응에 의해 폴리아미드층을 형성하였으며 1분간 공기 중에 건조하였다. 이러한 방법으로 얻어진 정삼투막을 0.2중량% 소듐카보네이트와 같은 염기성 수용액에 상온에서 2시간 침지시킨 후 증류수로 수세하여 복합막 구조의 정삼투 분리막을 제조하였다.
<실시예 15∼18>
상기 실시예 14에서 수용액 첨가제인 N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥사디아민(TMHD)의 농도를 달리하여 수행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 14와 동일한 방법으로 복합막 구조의 정삼투 분리막을 제조하였다.
상기 표 4에서 확인되는 바와 같이, 정삼투 복합막 제조시, 폴리아미드층 형성공정에서 수용액상에 폴리아민염 화합물을 더 첨가하여 형성함으로써, 우수한 염의 확산 저지와 동시에 유량 향상결과를 확인하였다.
2. 소수성 고분자층을 구비한 정삼투 복합막의 제조
<실시예 19>
폴리술폰 12중량%를 함유한 디메틸포름아미드 용액을 유리판에 일정량 부은 후 두께가 약 150±10㎛로 캐스팅하고, 즉시 비용매인 물로 이루어진 응고조에 침지하여 상전이시켜 폴리술폰으로 이루어진 고분자층을 형성하였다. 이때, 상기 응고조에 용매 메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone, NMP) 3중량%를 첨가하고, 응고조 용액의 온도를 50℃ 온도로 유지하여 준비하였다. 상기 침지하여 상전이 시킨 후, 형성된 폴리술폰으로 이루어진 고분자층을 초순수에 하루 정도 보관하여 용매를 추출하였다.
이후, 용매가 추출된 폴리술폰으로 이루어진 고분자층의 표면상에 2중량%의 메타-페닐렌디아민(MPD)이 함유된 수용액에 1분간 침지한 후, 압착방법으로 표면의 물층을 제거하였다. 이후, ISOPAR 용매(Exxon Corp.)에 트리메조일 클로라이드(TMC) 0.1중량%를 함유하는 유기용액에 1분간 침적하여 계면중합시킨 직후 상온(25℃)에서 1분30초간 자연 건조시켜 폴리아미드층을 형성하였다. 이후, 미반응 잔여물들을 제거하기 위해 0.2중량% 소듐카보네이트 용액에 2시간 동안 침지하여 복합막을 제조하였다.
<실시예 20>
초지법에 의해 제조된 공기투과도 10cc/㎠ㆍsec 이상의 성근 기공도를 가진 부직포 2에 폴리술폰 12중량%를 함유한 디메틸포름아미드 용액을 도포하여 두께가 50㎛ 두께로 캐스팅하였다. 이후, 비용매인 물에, 용매인 메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone, NMP) 3중량%를 첨가한 용액으로 응고조를 준비하고, 이때 응고조 내 용액의 온도를 50℃ 온도로 유지하였다. 상기에서 준비된 응고조에 침지하여 상전이 시킨 후, 형성된 폴리술폰으로 이루어진 고분자층을 제조하였다. 이때, 부직포 2의 접촉각 측정결과, 접촉시간 1초 만에 114도에서 4도로 측정되었고, 부직포 2의 평균기공 공경은 293㎛이었다.
상기 부직포층상에 형성된 폴리술폰으로 이루어진 고분자층을 초순수에 하루 정도 보관하여 용매를 추출하였다. 이후 용매가 추출된 막 표면상에 2중량%의 메타-페닐렌디아민(MPD)이 함유된 수용액과 ISOPAR 용매(Exxon Corp.)에 트리메조일 클로라이드(TMC) 0.1중량%를 함유하는 유기용액을 계면접촉시켜 상기 화합물간의 중합반응에 의해 폴리아미드층을 형성하여 복합막을 제조하였다.
<실시예 21∼22>
실시예 19와 동일한 방법으로 수행하되, 하기 표 5에서 제시된 막 구성으로 이루어진 복합막을 제조하였다.
<실시예 23>
상기 실시예 19에서 형성된 고분자층 대신에, 폴리에테르술폰 17중량%를 함유한 디메틸포름아미드 용액을 이용하여 고분자층을 형성하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 19와 동일하게 수행하여 복합막을 제조하였다.
<비교예 3∼6>
상기 실시예 19에서 사용된 응고조 대신에, 비용매인 물로만으로 구성하고, 그 응고조 내 용액의 온도를 25℃로 유지한 응고조 내에 침지하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 20∼23에 제시된 막 구성과 동일하게 수행하여 각각의 비교 복합막을 제조하여, 막의 물성을 비교하였다.
상기 표 5에서 확인되는 바와 같이, 형성된 고분자층을 응고조에 침지하여 상전이시키는 과정에서 응고조 내 온도 및 응고조에 용매를 더 첨가함으로써, 상전이 속도를 촉진하고, 용매와 비용매간의 교환속도를 빠르게 제어할 수 있으므로 고분자층의 기공도가 높아진 결과를 확인하였다.
이에, 통상의 응고조에서 수행되어 제조된 복합막 대비, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 복합막을 정삼투막 모드에 적용하였을 때, 상대적으로 유량이 높으면서도, 분당 9.0μS/cm 이하(막 면적 24cm2 기준)의 분당 전도도 변화량, 더욱 바람직하게는 분당 3.05μS/cm 이하를 나타낸다. 나아가 유효막 면적 24cm2 대비 환산된 단위면적 1㎠ 당 전도도 값은 0.375 (μS/cm)/minㆍcm2 이하이므로, 염의 낮은 역 확산변화 거동을 동시에 충족함으로써, 역삼투 방향으로 유도용액의 용질이 확산되는 문제가 해소된 정삼투 복합막을 제공하였다.
상기에서 살펴본 바와 같이,
첫째, 본 발명은 기공도 30 내지 80%의 지상구조(Finger-like structure)를 가지는 고분자층 상에 폴리아미드 분리층이 형성된 정삼투 복합막을 제공하였다.
본 발명의 정삼투 복합막에서 상기 고분자층의 구조상 특징으로 인하여, 삼투방향으로의 높은 수투과성이 최적화되어 높은 유량을 가지면서, 상기 폴리아미드 분리층에 의해 역삼투 방향으로 유도용액의 용질이 역 확산되는 것을 방지하여 해수담수화용으로 적합한 정삼투 복합막을 제공하였다.
또한, 상기 폴리아미드층을 구비한 복합막 구조의 본 발명의 정삼투 복합막은 내화학성 및 pH 안정성이 확보될 뿐만 아니라, 단일막 구조에서 제거되기 어려운 1가 이온까지 제거할 수 있으므로 높은 염배제율을 확보할 수 있다. 따라서, 본 발명의 정삼투 분리막은 정삼투 방식에 요구되는 물성을 최적화하므로 고농도의 해수담수용으로 적합하다.
둘째, 본 발명은 친수성 고분자 함유 유기용매를 이용하여 막의 기공도를 최적화하는 정삼투 복합막의 제조방법을 제공하였다.
셋째, 본 발명은 소수성 고분자 함유 유기용매를 이용하여 막의 기공도를 제어하는 것을 특징으로 하는 정삼투 복합막의 제조방법을 제공하였다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
Claims (28)
- 초순수를 원수로 사용하고, 25 내지 200 atm 수준의 삼투압 조건에서, 유도용액측에서 원수측으로 유입된 염이 단위면적 1㎠ 당 0.375 (μS/cm)/minㆍcm2 이하의 전도도 변화량을 가지고,
2M NaCl 염수를 유도용액으로 사용 또는 그의 동등 수준의 삼투압 조건에서, 3 내지 20gfd의 유량을 충족하는 정삼투 복합막. - 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 정삼투 복합막이
기공도 30 내지 80%의 지상구조(Finger-like structure)를 가지는 고분자층 상에 폴리아미드 분리층이 형성된 구조인 것을 특징으로 하는 상기 정삼투 복합막. - 제1항에 있어서, 상기 정삼투 복합막이
부직포층 상에
기공도 30 내지 80% 및 지상구조(Finger-like structure)를 가지는 고분자층이 형성되고,
상기 고분자층 상에, 폴리아미드 분리층이 형성된 구조인 것을 특징으로 하는 상기 정삼투 복합막. - 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 고분자층이
폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌이미드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 술폰화된 폴리술폰, 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리비닐아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 그들의 혼합형태가 함유된 용액으로부터 제막된 것을 특징으로 하는 상기 정삼투 복합막. - 제5항에 있어서, 상기 혼합형태가 폴리아크릴로니트릴에 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌글리콜 또는 셀룰로오스 아세테이트에서 선택되는 어느 하나의 친수성 고분자 0.1 내지 5 중량%가 혼합된 것을 특징으로 하는 상기 정삼투 복합막.
- 제5항에 있어서, 상기 혼합형태가 폴리술폰계 중합체에 하기 화학식 1로 표시되는 술폰화된 폴리술폰계 중합체 0.1∼10중량%가 혼합된 것을 특징으로 하는 상기 정삼투 복합막:
화학식 1
상기에서 m/(n+m)은 0.2 내지 0.7이고, x는 50내지 2,300이다. - 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 고분자층이
폴리술폰 및 폴리에테르술폰을 포함하는 폴리술폰계 고분자; 폴리아미드계 고분자; 폴리이미드계 고분자; 폴리에스테르계 고분자; 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌을 포함하는 올레핀계 고분자; 폴리벤조이미다졸 고분자 및 폴리비닐리덴디플로라이드를 포함하는 할로겐화 고분자;로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 그들의 혼합형태가 함유된 용액으로부터 제막된 것을 특징으로 하는 상기 정삼투 복합막. - 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 고분자층이 30 내지 250㎛의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 상기 정삼투 복합막.
- 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 폴리아미드 분리층이 고분자층 상에 다관능성 아민 함유 또는 알킬화된 지방족 아민을 함유하는 수용액에, 다관능성 산할로겐 화합물 함유 유기용액을 접촉시켜 상기 화합물간의 계면중합반응에 의해 형성되되,
상기 수용액에 폴리아민염 화합물 0.01∼5 중량%가 더 함유되어 친수화된 것을 특징으로 하는 상기 정삼투 복합막. - 제4항에 있어서, 상기 부직포층이 2 내지 20 cc/㎠ㆍsec의 공기투과량을 가지는 것을 특징으로 하는 상기 정삼투 복합막.
- 제4항에 있어서, 상기 부직포층이 1 내지 600㎛의 평균기공 공경을 가지는 것을 특징으로 하는 상기 정삼투 복합막.
- 제4항에 있어서, 상기 부직포층이 최소 0.1 이상 최대 74도 미만의 접촉각을 가지는 것을 특징으로 하는 상기 정삼투 복합막.
- 제4항에 있어서, 상기 부직포층의 두께가 20 내지 150㎛인 것을 특징으로 하는 상기 정삼투 복합막.
- 1) 친수성 고분자 10 내지 25 중량%가 함유된 친수성 고분자함유 유기용액을 지지체 상에 도포하여 캐스팅하고,
2) 비용매인 물에서 상전이하여 기공도 30 내지 80%의 지상구조(Finger-like structure)를 가지는 친수성 고분자층을 형성하고,
3) 상기 형성된 친수성 고분자층 표면상에, 다관능성 아민 함유 또는 알킬화된 지방족 아민을 함유하는 수용액에, 다관능성 산할로겐화합물 함유 유기용액을 접촉시켜 상기 화합물간의 계면중합반응에 의해 폴리아미드 분리층을 형성시키는 공정으로 이루어진 복합막 구조의 정삼투 복합막의 제조방법. - 1) 소수성 고분자함유 유기용액을 지지체 상에 도포하여 캐스팅하고,
2) 비용매인 물에 용매 0.01∼30%를 함유한 응고조에 침지하여 상전이하여 기공도 30 내지 80%의 지상구조(Finger-like structure)를 가지는 소수성 고분자층을 형성하고,
3) 상기 형성된 소수성 고분자층 표면 상에, 다관능성 아민 함유 또는 알킬화된 지방족 아민을 함유하는 수용액에 다관능성 산할로겐화합물 함유 유기용액을 접촉시켜 상기 화합물간의 계면중합반응에 의해 폴리아미드 분리층을 형성시키는 공정으로 이루어진 정삼투 복합막의 제조방법. - 삭제
- 제15항에 있어서, 상기 친수성 고분자가 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌이미드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 술폰화된 폴리술폰, 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리비닐아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 그들의 혼합형태인 것을 특징으로 하는 상기 정삼투 복합막의 제조방법.
- 제18항에 있어서, 상기 혼합형태가 폴리아크릴로니트릴에 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌글리콜 또는 셀룰로오스 아세테이트에서 선택되는 어느 하나의 친수성 고분자 0.1 내지 5 중량%가 혼합된 것을 특징으로 하는 상기 정삼투 복합막의 제조방법.
- 제18항에 있어서, 상기 혼합형태가 폴리술폰계 중합체에 하기 화학식 1로 표시되는 술폰화된 폴리술폰계 중합체 0.1∼10중량%가 혼합된 것을 특징으로 하는 상기 정삼투 복합막의 제조방법:
화학식 1
상기에서 m/(n+m)은 0.2 내지 0.7이고, x는 50 내지 2,300이다. - 제16항에 있어서, 상기 소수성 고분자가 폴리술폰 및 폴리에테르술폰을 포함하는 폴리술폰계 고분자; 폴리아미드계 고분자; 폴리이미드계 고분자; 폴리에스테르계 고분자; 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌을 포함하는 올레핀계 고분자; 폴리벤조이미다졸 고분자 및 폴리비닐리덴디플로라이드를 포함하는 할로겐화 고분자;로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 그들의 혼합형태인 것을 특징으로 하는 상기 정삼투 복합막의 제조방법.
- 제16항에 있어서, 상기 용매가 메틸피롤리딘, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드 및 디메틸아세트아미드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 정삼투 복합막의 제조방법.
- 제16항에 있어서, 상기 응고조 내 온도가 40 내지 60℃로 유지되는 것을 특징으로 하는 상기 정삼투 복합막의 제조방법.
- 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 폴리아미드 분리층이 고분자층 상에 다관능성 아민 함유 또는 알킬화된 지방족 아민을 함유하는 수용액에, 다관능성 산할로겐 화합물 함유 유기용액을 접촉시켜 상기 화합물간의 계면중합반응에 의해 형성되되,
상기 수용액에 폴리아민염 화합물 0.01∼5 중량%를 더 함유되어 친수화시키는 것을 특징으로 하는 상기 정삼투 복합막의 제조방법. - 제24항에 있어서, 상기 폴리아민염 화합물이 3급 폴리아민과 강산 0.5∼2: 1의 반응몰비로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 상기 정삼투 복합막의 제조방법.
- 제25항에 있어서, 상기 3급 폴리아민이 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄(DABCO), 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운덱-7-엔(DBU), 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔(DBN), 1,4-디메틸피페라진, 4-[2-(디메틸아미노)에틸]모포린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-부탄디아민, N,N',N',-테트라메틸-1,4-부탄디아민(TMBD), N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-프로판디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민(TMHD), 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘(TMGU) 및 N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 정삼투 복합막의 제조방법.
- 제15항 또는 16항에 있어서, 상기 지지체가 2 내지 20 cc/㎠ㆍsec의 공기투과량을 가지는 부직포인 것을 특징으로 하는 상기 정삼투 복합막의 제조방법.
- 제15항 또는 16항에 있어서, 상기 지지체가 공정 3) 이후 박리되는 것을 특징으로 하는 상기 정삼투 복합막의 제조방법.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190131784A (ko) * | 2018-05-17 | 2019-11-27 | 도레이케미칼 주식회사 | 정삼투막 및 이의 제조방법 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101374080B1 (ko) * | 2011-07-07 | 2014-03-14 | 한양대학교 산학협력단 | 나노여과 및 정삼투를 이용한 발효액에서 유기산의 회수방법 |
| JP6197649B2 (ja) * | 2012-09-26 | 2017-09-20 | 東レ株式会社 | 複合半透膜 |
| KR102172281B1 (ko) * | 2013-12-27 | 2020-10-30 | 도레이첨단소재 주식회사 | 층간접착력이 우수한 정삼투막 및 그 제조방법 |
| US10668694B2 (en) | 2014-03-12 | 2020-06-02 | Iucf-Hyu (Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) | Composite film including a graphene oxide coating layer, a porous polymer support including the same and a method for preparing the same |
| CN106215715B (zh) * | 2016-09-09 | 2019-02-15 | 中国海洋大学 | 一种高通量复合正渗透膜的制备方法 |
| CN107875864A (zh) * | 2017-11-03 | 2018-04-06 | 宁波大学 | 一种高通量三醋酸纤维素多孔膜 |
| CN109012240A (zh) * | 2018-07-17 | 2018-12-18 | 时代沃顿科技有限公司 | 一种抗菌耐污染复合反渗透膜及其制备方法 |
| CN109810613A (zh) * | 2018-11-13 | 2019-05-28 | 德鹿新材料技术(上海)有限公司 | 一种新型的相变储能节能复合涂料及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090272692A1 (en) | 2008-05-05 | 2009-11-05 | Nanoh20 Inc. | Thin film membranes with additives for forward and pressure retarded osmosis |
| US20100206811A1 (en) * | 2007-09-10 | 2010-08-19 | National University Of Singapore | Polymeric membranes incorporating nanotubes |
| KR100990168B1 (ko) | 2010-07-16 | 2010-10-29 | 한국과학기술연구원 | 정삼투막 및 그 제조방법 |
-
2011
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100206811A1 (en) * | 2007-09-10 | 2010-08-19 | National University Of Singapore | Polymeric membranes incorporating nanotubes |
| US20090272692A1 (en) | 2008-05-05 | 2009-11-05 | Nanoh20 Inc. | Thin film membranes with additives for forward and pressure retarded osmosis |
| KR100990168B1 (ko) | 2010-07-16 | 2010-10-29 | 한국과학기술연구원 | 정삼투막 및 그 제조방법 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190131784A (ko) * | 2018-05-17 | 2019-11-27 | 도레이케미칼 주식회사 | 정삼투막 및 이의 제조방법 |
| KR102227677B1 (ko) | 2018-05-17 | 2021-03-12 | 도레이첨단소재 주식회사 | 정삼투막 및 이의 제조방법 |
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