CN106215715B - 一种高通量复合正渗透膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高通量复合正渗透膜的制备方法,其步骤如下:(1)配制聚砜溶液,室温下静置脱泡得到均匀的铸膜液;(2)以多孔材料为成膜基底,将筛网固定于多孔材料的成膜基底上,将聚砜铸膜液涂覆在筛网上,然后浸入凝胶浴中相转化得到多孔支撑层;(3)将多孔支撑层分别浸入MPD和TMC溶液中进行界面聚合反应生成活性分离层;(4)热处理,制得聚酰胺复合正渗透膜。本发明的优点是多孔材料的成膜基底的多孔结构使得在相转化阶段水进入膜内的速度较传统无孔基底快,水与溶剂的交换速率也更快,因而更易形成贯穿的指状孔结构和开放的底面结构,从而降低了膜的结构参数,并最终大大降低正渗透过程中的内浓差极化现象,大幅度的提高了复合正渗透膜的水通量。
Description
技术领域
本发明涉及一种分离膜的制备方法,特别是涉及一种复合正渗透膜的制备方法。
背景技术
近年来,随着对全球能源和水资源的巨大需求,正渗透(FO)作为一种用于海水淡化、食品加工、废水处理和能源开发等领域的潜在替代技术,重新受到关注。与反渗透(RO)过程相比,正渗透过程不仅有着无需外加压力驱动,节约能源的优点,而且因为膜与污染物层间的低压密性,正渗透膜不易结垢且容易清洗。但商品反渗透膜能达很高的水通量,而目前正渗透膜的水通量还偏低。因此正渗透技术要想得到广泛应用,除了其低能耗的优势外,还要进一步研制高通量、高脱盐率的正渗透膜。
复合反渗透膜能够提供高的盐截留率和机械性能,但是将其直接应用于正渗透过程中时发现其厚的、致密的支撑层会产生严重的浓差极化现象,从而大大降低了膜的水通量。为降低复合膜在正渗透过程中的内浓差极化现象,Yip等人通过改变铸膜液浓度、调控制备条件等方法制备了薄的多孔支撑层,在提高复合膜的正渗透性能方面有重要的指导意义。近年来对复合正渗透膜的研究越来越多,研究者通过纳米粒子提高膜的亲水性、降低支撑层厚度、制备双皮层复合膜和无支撑层正渗透膜等方法尽可能降低内浓差极化现象,但总体来说正渗透复合膜的水通量未能得到很大提高。
浓差极化主要发生在复合膜的支撑层中,因此优化基膜结构对提高膜的正渗透水通量有重要影响。目前不管实验室还是工业化生产都是以致密无孔的基底(玻璃或不锈钢)为成膜基底进行制备基膜,无孔致密的基底在相转化的过程中不利于水与溶剂的快速交换,因此无法形成开放的底面结构和贯穿的断面结构,因而使得所制备膜的正渗透通量较低。
发明内容
针对上述问题,本发明的目的是提供一种更易形成贯穿的指状孔结构和开放的底面结构,降低膜的结构参数,有效提高膜的水通量的高通量复合正渗透膜的制备方法,以弥补现有技术的上述不足。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现:
本发明以多孔材料作为成膜基底,以筛网作为支撑材料,聚砜作为支撑层,制备聚酰胺复合正渗透膜,其步骤如下:(1)将12-16wt%的聚砜和4-8 wt %的添加剂加入到溶剂中,在50℃下溶解3d,配制聚砜溶液,室温下静置12h,脱泡得到均匀的铸膜液;(2)以多孔材料为成膜基底,将筛网固定于多孔材料的成膜基底上,控制刮膜间隙为120-180μm用刮刀将聚砜铸膜液涂覆在筛网上,然后浸入30-45℃凝胶浴中相转化得到多孔支撑层,充分清洗后保存在去离子水中;(3)将多孔支撑层浸入1-2wt%的间苯二胺(MPD)溶液中,滚压使其与支撑层充分接触,2-5min后移除多余溶液;再浸入0.1-0.15w/v%的均苯三甲酰氯(TMC)溶液,反应30s-2min,沥干,以在多孔支撑层表面进行界面聚合反应生成活性分离层;(4)在90-100℃的温度下热处理5-10min,制得聚酰胺复合正渗透膜。
为进一步提高脱盐率,可采用先浸渍甘油后再加热处理的方式。
所述筛网为160-200目聚酯筛网。
所述添加剂为PEG-400或者PVP(聚乙烯吡咯烷酮)。
所述凝胶浴为纯水。
所述多孔材料为多孔筛板、不锈钢微孔膜、烧结聚四氟乙烯微孔膜或陶瓷微孔膜。
所述多孔筛板的孔隙率为38-40%,孔径为35-45μm。
所述不锈钢微孔膜的孔隙率为40-60%,孔径为10-30μm。
所述烧结聚四氟乙烯微孔膜的孔隙率为26-85%,孔径为4.8-56μm。
所述陶瓷微孔膜的孔隙率为70-87%,孔径为0.3-0.5μm。
膜性能的测试方法 :
分别以1M NaCl和去离子水作为汲取液和原料液,对制备的复合正渗透膜进行性能测试,测试温度为(19±2)℃。膜取向为活性层面向原料液(AL-FS),通过电子天平的读数记录纯水由原料液侧渗透到汲取液侧的体积,和电导率仪的读数记录溶质反向渗透到原料液侧的质量,在膜性能趋于稳定后,每三分钟记一次数据,测试1h。
水通量(,)是表征膜的水透过性能,利用单位时间内通过单位面积膜的纯水体积来计算。
(1)
反向盐通量(,)是用于衡量膜的截留性能,与水通量相对应,反向盐通量是通过计算单位时间内透过单位膜面积的盐的质量来得到的。
(2)
盐水比()是指在相同时间内通过膜的溶质的质量和水的体积的比值,该值能较为直观的反应出膜的整体性能。
(3)
式(1)中,(L)是正渗透过程中(h)时间内渗过的水的体积;(m2)是膜的有效面积。式(2)中,(g/L)和(L)分别代表t时刻时原料液的浓度和体积。
本发明的优点是多孔材料的成膜基底的多孔结构使得在相转化阶段水进入膜内的速度较传统无孔基底(玻璃或不锈钢)快,水与溶剂的交换速率也更快,因而更易形成贯穿的指状孔结构和开放的底面结构,从而降低了膜的结构参数,并最终大大降低正渗透过程中的内浓差极化现象,大幅度的提高了复合正渗透膜的水通量。
附图说明
图1是不同基底上制备的正渗透膜的水通量对比图。
图2是不同基底上制备的正渗透膜的反向盐通量对比图。
图3是不同基底上制备的正渗透膜的盐水比对比图。
图4是不同基底上制备的正渗透膜的底面SEM图。
其中,1、2和3分别是以玻璃板、不锈钢板和多孔筛板为基底制备的膜的底面SEM图。
图5是不同基底上制备的正渗透膜的断面SEM图。
其中,1、2和3分别是以玻璃板、不锈钢板和多孔筛板为基底制备的膜的断面SEM图。
具体实施方式
下面结合附图并通过对比例和具体实施例来进一步说明本发明。
对比例1:以玻璃板作为成膜基底
(1)按重量比16:6.8:77.2将聚砜、添加剂PEG-400和N,N-二甲基乙酰胺混合,50℃下搅拌溶解3天得到均匀的铸膜液,室温下静置脱泡。
(2)分别配制1.5wt%的间苯二胺水溶液和0.15w/v%的均苯三甲酰氯正己烷溶液作为界面聚合阶段的水相和油相。
(3)以洁净的玻璃板作为基底,将聚酯筛网置于玻璃板上,再将适量铸膜液倾倒在聚酯筛网上,控制一定的刮刀间隙手工刮膜,浸入去离子水中凝胶得到聚砜基膜,充分清洗后置于去离子水中备用。
(4)将基膜正面浸入间苯二胺水溶液,反应2min后移除多余溶液;再浸入均苯三甲酰氯正己烷溶液,反应30s,与水相在聚砜基膜上发生界面聚合反应生成致密分离层;然后在90℃的烘箱中处理10min,最后将制备好的膜用去离子水充分清洗后保存在0.1%的亚硫酸氢钠溶液中。
性能:以1M NaCl和去离子水作为汲取液和原料液,正渗透水通量为17.2±0.6LMH,反向盐通量为4.7±0.4gMH,盐水比为0.28g/L。
结构:膜由多孔支撑层和致密分离层两部分构成,底面开孔率较小,支撑层上层是薄的海绵状层,海绵层以下均是大的指状孔结构,膜的整体厚度为120μm左右,结构参数为386.0μm。
对比例2:以不锈钢为成膜基底。
制备方法:用不锈钢板替换玻璃板,其余步骤同对比例1,制备所得复合正渗透膜用去离子水充分清洗后保存在0.1%的亚硫酸氢钠溶液中。
性能:以1M NaCl和去离子水作为汲取液和原料液,正渗透水通量为18.6±0.5LMH,反向盐通量为5.5±0.5gML,盐水比为0.31g/L。
结构:膜由多孔支撑层和致密分离层两部分构成,底面结构整体较封闭,支撑层也由较薄的海绵状层和较厚的指状孔层组成,膜的整体厚度为120μm左右,结构参数为324.8μm。
实施例1:以不锈钢微孔膜作为基底。
制备方法:用不锈钢微孔膜替换玻璃板,其余步骤同对比例1,制备所得高性能的复合正渗透膜用去离子水充分清洗后保存在0.1%的亚硫酸氢钠溶液中。
性能:以1M NaCl和去离子水作为汲取液和原料液,正渗透水通量为38.6±2.3LMH,反向盐通量为8.0±1.9gMH,盐水比为0.21g/L。
结构:膜由多孔支撑层和致密分离层两部分构成,底面结构呈完全开放结构,支撑层中的海绵状层极薄,指状孔几乎贯穿膜的整个断面,膜的整体厚度为100μm左右,结构参数为172.5μm。
实施例2:以多孔筛板作为基底。
制备方法:用多孔筛板替换玻璃板,其余步骤同对比例1,制备所得高性能的复合正渗透膜用去离子水充分清洗后保存在0.1%的亚硫酸氢钠溶液中。
性能:以1M NaCl和去离子水作为汲取液和原料液,正渗透水通量为31.9±3.0LMH,反向盐通量为6.1±1.3gMH,盐水比为0.20g/L。
结构:膜由多孔支撑层和致密分离层两部分构成,底面开孔率较高,支撑层中的海绵状层极薄,指状孔几乎贯穿膜的整个断面,膜的整体厚度为100μm左右,结构参数为235.8μm。
实施例3:以陶瓷微孔膜作为基底。
制备方法:用陶瓷微孔膜替换玻璃板,其余步骤同对比例1,制备所得高性能的复合正渗透膜用去离子水充分清洗后保存在0.1%的亚硫酸氢钠溶液中。
性能:以1M NaCl和去离子水作为汲取液和原料液,正渗透水通量为36.3±0.4LMH,反向盐通量为8.5±1.4gMH,盐水比为0.24g/L。
结构:膜由多孔支撑层和致密分离层两部分构成,底面呈完全开放结构,支撑层由极薄的海绵状层和曲折度很小的指状孔层组成,膜的整体厚度为100μm左右,结构参数为190.7μm。
实施例4:烧结聚四氟乙烯微孔膜作为基底。
制备方法:用烧结聚四氟乙烯微孔膜替换玻璃板,其余步骤同对比例1,制备所得高性能的复合正渗透膜用去离子水充分清洗后保存在0.1%的亚硫酸氢钠溶液中。
性能:以1M NaCl和去离子水作为汲取液和原料液,正渗透水通量为26.9±1.0LMH,反向盐通量为7.5±0.6gMH,盐水比为0.29g/L。
结构:膜由多孔支撑层和致密分离层两部分构成,底面开孔率较高,支撑层由很薄的海绵状层和大的指状孔层组成,膜的整体厚度为100μm左右,结构参数为315.7μm。
从图4和图5不同基底膜的SEM图的对比看出,以多孔板为基底所制备的膜相较于传统的以无孔板作为基底的膜更易形成开放的底面结构,同时,支撑层中的海绵状层极薄,膜的整体厚度也降低近20μm,从而降低了复合膜的结构参数。本发明方法所制备的新型复合正渗透膜较传统方法制备的复合正渗透膜在相同的测试体系下水通量提高了约9-20LMH,盐水比降低了0.02-0.1g/L,减弱了正渗透过程中的内浓差极化现象,复合膜的正渗透性能得到了很大的提高。
Claims (8)
1.一种高通量复合正渗透膜的制备方法,其特征在于该方法是以多孔筛板、不锈钢微孔膜、烧结聚四氟乙烯微孔膜或陶瓷微孔膜的多孔材料作为成膜基底,以筛网作为支撑材料,聚砜作为支撑层,制备聚酰胺复合正渗透膜,其步骤如下:(1)将12-16wt%的聚砜和4-8wt %的添加剂加入到溶剂中,在50℃下溶解3d,配制聚砜溶液,室温下静置12h,脱泡得到均匀的铸膜液;(2)以多孔材料为成膜基底,将筛网固定于多孔材料的成膜基底上,控制刮膜间隙为120-180μm用刮刀将聚砜铸膜液涂覆在筛网上,然后浸入30-45℃凝胶浴中相转化得到多孔支撑层,充分清洗后保存在去离子水中;(3)将多孔支撑层浸入1-2wt%的间苯二胺溶液中,滚压使其与支撑层充分接触,2-5min后移除多余溶液;再浸入0.1-0.15w/v%的均苯三甲酰氯溶液,反应30s-2min,沥干,以在多孔支撑层表面进行界面聚合反应生成活性分离层;(4)在90-100℃的温度下热处理5-10min,制得聚酰胺复合正渗透膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述步骤(4)中采用先浸渍甘油后再加热处理的方式。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述筛网为160-200目聚酯筛网。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述添加剂为PEG-400或者PVP。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述多孔筛板的孔隙率为38-40%,孔径为35-45μm。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述不锈钢微孔膜的孔隙率为40-60%,孔径为10-30μm。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述烧结聚四氟乙烯微孔膜的孔隙率为26-85%,孔径为4.8-56μm。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述陶瓷微孔膜的孔隙率为70-87%,孔径为0.3-0.5μm。
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