CN109012240A - 一种抗菌耐污染复合反渗透膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及反渗透复合膜技术领域，具体是一种抗菌耐污染复合反渗透膜及其制备方法。本发明通过在铸膜液中引入硝酸银和稳定剂3‑氨丙基三甲氧基硅烷(APS)，在高分子聚合物的溶解搅拌过程中，硝酸银与DMF发生氧化还原反应生成纳米银颗粒，在APS的作用下进而形成纳米银稳定分散剂，并牢牢嵌入多孔支撑层中，使得膜具备一定的抗菌性能；通过在水相溶液中引入三氨基胍盐酸盐(TAGH)，TAGH、间苯二胺与均苯三甲酰氯(TMC)发生界面聚合反应形成聚酰胺脱盐层，使得聚酰胺脱盐层膜面更加光滑、亲水性更强。极大地提高了反渗透膜的耐黏附、耐有机物污染性能。另外，利用胍基的“结构碎化”效应活化水分子，增强水的渗透性，在不牺牲脱盐率的情况下提高了水通量。

Description

一种抗菌耐污染复合反渗透膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及反渗透复合膜技术领域，具体是一种抗菌耐污染复合反渗透膜及其制备方法。
背景技术
反渗透膜分离技术由于其操作简单、无需化学添加剂、能耗低、容易规模化等优势，被广泛使用在废水处理、海水淡化、饮用水净化等领域。但反渗透膜由于耐污染性能低极大地限制其在工业应用上的发展。
膜污染主要包含无机污染、有机污染、胶体污染、生物污染等。水体中不可避免地存在各种细菌和微生物。微生物、细菌等吸附在反渗透膜表面，不断繁殖造成膜表面形成一层包含生物细胞和有机高分子物质的生物层，最终导致膜的分离性能降低，使用寿命减少，操作费用增加。
提高反渗透膜抗菌耐污染的性能将极大地提高反渗透膜的应用范围和降低操作费用，具有很大的经济效益。
因此，寻找一种具有较强的抗菌耐污染能力，并且水通量较高的抗菌耐污染复合反渗透膜是当务之急。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种抗菌耐污染复合反渗透膜的制备方法。
一种抗菌耐污染复合反渗透膜，包括多孔支撑层和聚酰胺功能层，所述多孔支撑层是由含纳米银、3-氨丙基三甲氧基硅烷的铸膜液制备而成；所述聚酰胺层是由间苯二胺、TAGH水相溶液和均苯三甲酰氯有机相溶液在多孔支撑层上反应而形成。
优选的，所述多孔支撑层是由含纳米银、3-氨丙基三甲氧基硅烷的铸膜液经液-固相转化法制备而成。所谓相转化法制膜,就是配制一定组成的均相聚合物溶液，通过一定的物理方法使溶液在周围环境中进行溶剂和非溶剂的传质交换，改变溶液的热力学状态，使其从均相的聚合物溶液发生相分离，转变成一个三维大分子网络式的凝胶结构，最终固化成膜，是常用制膜方法。
优选的，所述聚酰胺层是由间苯二胺、TAGH水相溶液和均苯三甲酰氯有机相溶液在多孔支撑层上经界面聚合反应而形成。界面聚合是在两种互不相溶，分别溶解有两种单体的溶液的界面上(或界面有机相一侧)进行的缩聚反应叫做界面聚合。界面聚合反应所得到的聚合物不溶于溶剂，在界面中析出。界面聚合适用于不可逆的缩聚反应。对单体纯度和量比要求不高，溶剂消耗量大，设备利用率低，可用于酯高熔点聚合物聚酰胺、聚碳酸酯等。通过此方法可以使聚酰胺层均匀的结合在多孔支撑层上。
优选的，所述铸膜液为高分子聚合物、硝酸银、3-氨丙基三甲氧基硅烷(APS)、甲基纤维素、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合，置于120-150℃搅拌6-10h，完全溶解冷却后真空静置脱泡而成。进一步优选的，铸膜液中含有17-20％的高分子聚合物、0.1-0.2％的硝酸银、0.1-0.2％的3-氨丙基三甲氧基硅烷(APS)、2-6％的甲基纤维素，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。其中高分子聚合物作用为分散剂，甲基纤维素作用为增加聚合物的成膜性。
优选的，所述高分子聚合物的质量分数为17-20wt％，包含聚砜、聚醚砜的一种或者二种。聚砜是分子主链中含有烃基-SO2-烃基链节的热塑性树脂，英文名Polysulfone(简称PSF或PSU)有普通双酚A型PSF(即通常所说的PSF)，聚芳砜和聚醚砜二种。其有好的热稳定性和机械稳定性，并且耐水解、耐辐射、耐燃。
优选的，所述水相溶液是以水为溶剂，其中含有3.5-4.5wt％的间苯二胺、0.1-1wt％的TAGH、0.01-0.05wt％的氢氧化钠。在水相溶液中引入三氨基胍盐酸盐(TAGH)，TAGH、间苯二胺与均苯三甲酰氯(TMC)发生界面聚合反应形成聚酰胺脱盐层。TAGH的引入使得聚酰胺脱盐层膜面更加光滑、亲水性更强。极大地提高了反渗透膜的耐黏附、耐有机物污染性能。另外，利用胍基的“结构碎化”效应(“structure breaking”effect)活化水分子，即将由于氢键作用成团的大水分子簇变成小水分子簇，增强水的渗透性，在不牺牲脱盐率的情况下提高了水通量。
优选的，所述有机相溶液是含有0.1-0.3wt％的均苯三甲酰氯的有机溶剂。通过在水相溶液中引入三氨基胍盐酸盐(TAGH)，TAGH、间苯二胺与均苯三甲酰氯(TMC)发生界面聚合反应形成聚酰胺脱盐层。
优选的，所述的有机溶剂为正己烷、正庚烷、乙基环己烷、Isopar-L一种或多种混合。
所述的抗菌耐污染复合反渗透膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)铸膜液的配制：将高分子聚合物、硝酸银、3-氨丙基三甲氧基硅烷(APS)、甲基纤维素、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合，120-150℃搅拌6-10h，直至聚合物溶解，真空静置脱泡2-4h，得铸膜液；其中甲基纤维素的质量分数为2-6％；
(2)将步骤(1)所得铸膜液在无纺布上经液-固相转化法形成多孔支撑层，相转化时间0.5-1min，水浴温度15-20℃，热固化水浴温度为60-80℃，浸泡于去离子水中保存，即完成多孔支撑层基膜的制备；
(3)将基膜浸泡于含间苯二胺、TAGH、氢氧化钠的水相溶液中0.5-2min，沥干表面水珠；
(4)将经步骤(3)处理的基膜浸泡于含有均苯三甲酰氯的有机溶剂中反应0.5-2min；
(5)将经步骤(4)反应后的膜在空气中静置1-2min后，用温度为80-90℃的水热处理1-3min；去离子水洗涤后，再用含甘油的水溶液浸泡1-3min，然后80℃空气烘干，即得抗菌耐污染复合反渗透膜。
优选的，所述步骤(2)，控制得到的多孔支撑层基膜的厚度为4-7mil。此时厚度较为适中，所得反渗透膜水通量及过滤效果都较好。
与现有技术相比，本发明创造的技术效果体现在：
本发明通过在铸膜液中引入硝酸银和稳定剂3-氨丙基三甲氧基硅烷(APS)，在高分子聚合物的溶解搅拌过程中，硝酸银能够与溶剂部分DMF发生氧化还原反应生成纳米银颗粒，在APS的作用下进而形成纳米银稳定分散剂，使得多孔支撑层中牢牢嵌入纳米银颗粒。反应方程式如下：
HCONMe2+2Ag++H2O→2Ag+Me2NCOOH+2H+
纳米银的杀菌性能使得膜具备一定的抗菌性能。通过在水相溶液中引入三氨基胍盐酸盐(TAGH)，TAGH、间苯二胺与均苯三甲酰氯(TMC)发生界面聚合反应形成聚酰胺脱盐层。TAGH的引入使得聚酰胺脱盐层膜面更加光滑、亲水性更强。极大地提高了反渗透膜的耐黏附、耐有机物污染性能。另外，利用胍基的“结构碎化”效应(“structurebreaking”effect)活化水分子，即将由于氢键作用成团的大水分子簇变成小水分子簇，增强水的渗透性，在不牺牲脱盐率的情况下提高了水通量。
本发明制备的复合反渗透膜，具有较强的抗菌耐污染能力，并且水通量较高，具有很大的应用前景和经济效益。此外，本发明方法操作易行，易于规模化生产。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。
实施例1
(1)铸膜液的配制：将高分子聚合物、硝酸银、3-氨丙基三甲氧基硅烷(APS)、甲基纤维素、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合，135℃搅拌8h，直至聚合物溶解，真空静置脱泡3h，得铸膜液；铸膜液中含有18.5％的高分子聚合物、0.15％的硝酸银、0.15％的3-氨丙基三甲氧基硅烷(APS)、4％的甲基纤维素，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；
(2)将步骤(1)所得铸膜液在无纺布上经液-固相转化法形成多孔支撑层，相转化时间0.75min，水浴温度17.5℃，热固化水浴温度为70℃，控制膜的厚度为5.5mil，浸泡于去离子水中保存，即完成多孔支撑层基膜的制备；
(3)将基膜浸泡于含间苯二胺、TAGH、氢氧化钠的水相溶液中1.25min，沥干表面水珠；
(4)将经步骤(3)处理的基膜浸泡于含有均苯三甲酰氯的有机溶剂中反应1.25min；
(5)将经步骤(4)反应后的膜在空气中静置1.5min后，用温度为85℃的水热处理2min；去离子水洗涤后，再用含甘油的水溶液浸泡2min，然后80℃空气烘干，即得抗菌耐污染复合反渗透膜。
所述高分子聚合物包含等量的聚砜与聚醚砜。
所述水相溶液是以水为溶剂，其中含有4wt％的间苯二胺、0.55wt％的TAGH、0.03wt％的氢氧化钠。
所述有机相溶液是含有0.2wt％的均苯三甲酰氯的有机溶剂。所述的有机溶剂为正己烷、正庚烷、乙基环己烷、Isopar-L以等重量比混合。
实施例2
(1)铸膜液的配制：将高分子聚合物、硝酸银、3-氨丙基三甲氧基硅烷(APS)、甲基纤维素、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合，120℃搅拌10h，直至聚合物溶解，真空静置脱泡4h，得铸膜液；铸膜液中含有17％的高分子聚合物、0.1％的硝酸银、0.1％的3-氨丙基三甲氧基硅烷(APS)、2％的甲基纤维素，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；
(2)将步骤(1)所得铸膜液在无纺布上经液-固相转化法形成多孔支撑层，相转化时间1min，水浴温度15℃，热固化水浴温度为60℃，控制膜的厚度为4mil，浸泡于去离子水中保存，即完成多孔支撑层基膜的制备；
(3)将基膜浸泡于含间苯二胺、TAGH、氢氧化钠的水相溶液中2min，沥干表面水珠；
(4)将经步骤(3)处理的基膜浸泡于含有均苯三甲酰氯的有机溶剂中反应2min；
(5)将经步骤(4)反应后的膜在空气中静置2min后，用温度为80℃的水热处理3min；去离子水洗涤后，再用含甘油的水溶液浸泡3min，然后80℃空气烘干，即得抗菌耐污染复合反渗透膜。
所述高分子聚合物是聚砜。
所述水相溶液是以水为溶剂，其中含有3.5wt％的间苯二胺、0.1wt％的TAGH、0.01wt％的氢氧化钠。
所述有机相溶液是含有0.1wt％的均苯三甲酰氯的有机溶剂。所述的有机溶剂为正己烷、正庚烷、乙基环己烷、Isopar-L以等重量比混合。
实施例3
(1)铸膜液的配制：将高分子聚合物、硝酸银、3-氨丙基三甲氧基硅烷(APS)、甲基纤维素、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合，150℃搅拌6h，直至聚合物溶解，真空静置脱泡2h，得铸膜液；铸膜液中含有20％的高分子聚合物、0.2％的硝酸银、0.2％的3-氨丙基三甲氧基硅烷(APS)、6％的甲基纤维素，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；
(2)将步骤(1)所得铸膜液在无纺布上经液-固相转化法形成多孔支撑层，相转化时间0.5min，水浴温度20℃，热固化水浴温度为80℃，控制膜的厚度为7mil，浸泡于去离子水中保存，即完成多孔支撑层基膜的制备；
(3)将基膜浸泡于含间苯二胺、TAGH、氢氧化钠的水相溶液中0.5min，沥干表面水珠；
(4)将经步骤(3)处理的基膜浸泡于含有均苯三甲酰氯的有机溶剂中反应0.5min；
(5)将经步骤(4)反应后的膜在空气中静置1min后，用温度为90℃的水热处理1min；去离子水洗涤后，再用含甘油的水溶液浸泡1min，然后80℃空气烘干，即得抗菌耐污染复合反渗透膜。
所述高分子聚合物是聚醚砜。
所述水相溶液是以水为溶剂，其中含有3.5-4.5wt％的间苯二胺、0.1-1wt％的TAGH、0.01-0.05wt％的氢氧化钠。
所述有机相溶液是含有0.1-0.3wt％的均苯三甲酰氯的有机溶剂。所述的有机溶剂为正己烷、正庚烷、乙基环己烷、Isopar-L以等重量比混合。
实施例4
(1)铸膜液的配制：将高分子聚合物、硝酸银、3-氨丙基三甲氧基硅烷(APS)、甲基纤维素、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合，135℃搅拌8h，直至聚合物溶解，真空静置脱泡3h，得铸膜液；铸膜液中含有18.5％的高分子聚合物、0.15％的硝酸银、0.15％的3-氨丙基三甲氧基硅烷(APS)、4％的甲基纤维素，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；
(2)将步骤(1)所得铸膜液在无纺布上经液-固相转化法形成多孔支撑层，相转化时间0.75min，水浴温度17.5℃，热固化水浴温度为70℃，控制膜的厚度为5.5mil，浸泡于去离子水中保存，即完成多孔支撑层基膜的制备；
(3)将基膜浸泡于含间苯二胺、TAGH、氢氧化钠的水相溶液中1.25min，沥干表面水珠；
(4)将经步骤(3)处理的基膜浸泡于含有均苯三甲酰氯的有机溶剂中反应1.25min；
(5)将经步骤(4)反应后的膜在空气中静置1.5min后，用温度为85℃的水热处理2min；去离子水洗涤后，再用含甘油的水溶液浸泡2min，然后80℃空气烘干，即得抗菌耐污染复合反渗透膜。
所述高分子聚合物包含等量的聚砜与聚醚砜。
所述水相溶液是以水为溶剂，其中含有4wt％的间苯二胺、0.55wt％的TAGH、0.03wt％的氢氧化钠。
所述有机相溶液是含有0.2wt％的均苯三甲酰氯的有机溶剂。所述的有机溶剂为正己烷。
实施例5
(1)铸膜液的配制：将高分子聚合物、硝酸银、3-氨丙基三甲氧基硅烷(APS)、甲基纤维素、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合，135℃搅拌8h，直至聚合物溶解，真空静置脱泡3h，得铸膜液；铸膜液中含有18.5％的高分子聚合物、0.15％的硝酸银、0.15％的3-氨丙基三甲氧基硅烷(APS)、4％的甲基纤维素，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；
(2)将步骤(1)所得铸膜液在无纺布上经液-固相转化法形成多孔支撑层，相转化时间0.75min，水浴温度17.5℃，热固化水浴温度为70℃，控制膜的厚度为5.5mil，浸泡于去离子水中保存，即完成多孔支撑层基膜的制备；
(3)将基膜浸泡于含间苯二胺、TAGH、氢氧化钠的水相溶液中1.25min，沥干表面水珠；
(4)将经步骤(3)处理的基膜浸泡于含有均苯三甲酰氯的有机溶剂中反应1.25min；
(5)将经步骤(4)反应后的膜在空气中静置1.5min后，用温度为85℃的水热处理2min；去离子水洗涤后，再用含甘油的水溶液浸泡2min，然后80℃空气烘干，即得抗菌耐污染复合反渗透膜。
所述高分子聚合物包含等量的聚砜与聚醚砜。
所述水相溶液是以水为溶剂，其中含有4wt％的间苯二胺、0.55wt％的TAGH、0.03wt％的氢氧化钠。
所述有机相溶液是含有0.2wt％的均苯三甲酰氯的有机溶剂。所述的有机溶剂为正庚烷。
实施例6
(1)铸膜液的配制：将高分子聚合物、硝酸银、3-氨丙基三甲氧基硅烷(APS)、甲基纤维素、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合，135℃搅拌8h，直至聚合物溶解，真空静置脱泡3h，得铸膜液；铸膜液中含有18.5％的高分子聚合物、0.15％的硝酸银、0.15％的3-氨丙基三甲氧基硅烷(APS)、4％的甲基纤维素，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；
(2)将步骤(1)所得铸膜液在无纺布上经液-固相转化法形成多孔支撑层，相转化时间0.75min，水浴温度17.5℃，热固化水浴温度为70℃，控制膜的厚度为5.5mil，浸泡于去离子水中保存，即完成多孔支撑层基膜的制备；
(3)将基膜浸泡于含间苯二胺、TAGH、氢氧化钠的水相溶液中1.25min，沥干表面水珠；
(4)将经步骤(3)处理的基膜浸泡于含有均苯三甲酰氯的有机溶剂中反应1.25min；
(5)将经步骤(4)反应后的膜在空气中静置1.5min后，用温度为85℃的水热处理2min；去离子水洗涤后，再用含甘油的水溶液浸泡2min，然后80℃空气烘干，即得抗菌耐污染复合反渗透膜。
所述高分子聚合物包含等量的聚砜与聚醚砜。
所述水相溶液是以水为溶剂，其中含有4wt％的间苯二胺、0.55wt％的TAGH、0.03wt％的氢氧化钠。
所述有机相溶液是含有0.2wt％的均苯三甲酰氯的有机溶剂。所述的有机溶剂为乙基环己烷。
实施例7
(1)铸膜液的配制：将高分子聚合物、硝酸银、3-氨丙基三甲氧基硅烷(APS)、甲基纤维素、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合，135℃搅拌8h，直至聚合物溶解，真空静置脱泡3h，得铸膜液；铸膜液中含有18.5％的高分子聚合物、0.15％的硝酸银、0.15％的3-氨丙基三甲氧基硅烷(APS)、4％的甲基纤维素，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；
(2)将步骤(1)所得铸膜液在无纺布上经液-固相转化法形成多孔支撑层，相转化时间0.75min，水浴温度17.5℃，热固化水浴温度为70℃，控制膜的厚度为5.5mil，浸泡于去离子水中保存，即完成多孔支撑层基膜的制备；
(3)将基膜浸泡于含间苯二胺、TAGH、氢氧化钠的水相溶液中1.25min，沥干表面水珠；
(4)将经步骤(3)处理的基膜浸泡于含有均苯三甲酰氯的有机溶剂中反应1.25min；
(5)将经步骤(4)反应后的膜在空气中静置1.5min后，用温度为85℃的水热处理2min；去离子水洗涤后，再用含甘油的水溶液浸泡2min，然后80℃空气烘干，即得抗菌耐污染复合反渗透膜。
所述高分子聚合物包含等量的聚砜与聚醚砜。
所述水相溶液是以水为溶剂，其中含有4wt％的间苯二胺、0.55wt％的TAGH、0.03wt％的氢氧化钠。
所述有机相溶液是含有0.2wt％的均苯三甲酰氯的有机溶剂。所述的有机溶剂为Isopar-L。
对比例1：不加入硝酸银，其余步骤与实施例1相同。
对比例2：不加入TAGH，其余步骤与实施例1相同。
对比实验：
1、反渗透膜脱盐溶液测试
取实施例1-7、对比例1-2制备的复合反渗透膜，在膜片检测台上进行脱盐测试，操作压力为150psi、电导率为3000μs/m的NaCl原水溶液、溶液温度为25℃、PH值为6.5-7.5的测试条件下，测得膜片运行30min后的水通量和脱盐率，结果如下：
盐溶液中反渗透膜测试结果
2、抗污染性能测试
取实施例1-7、对比例1-2制备的复合反渗透膜，在膜片检测台上用10wt％的牛血清蛋白溶液在225psi压力下运行72h，换用去离子水冲洗干净后，在膜片检测台上进行脱盐测试，操作压力为150psi、电导率为3000μs/m的NaCl原水溶液、溶液温度为25℃、PH值为6.5-7.5的测试条件下，测得膜片运行30min后的水通量和脱盐率，结果如下：
抗污染测试实验
实施例 水通量(GFD) 脱除率(％)
实施例1 41.05 99.12
实施例2 38.16 99.01
实施例3 41.84 98.69
实施例4 40.11 99.11
实施例5 40.02 99.23
实施例6 41.32 99.14
实施例7 41.57 99.10
对比例1 21.18 99.06
对比例2 18.96 98.86
3、抗微生物测试实验
以革兰氏阴性的大肠杆菌(DH5α，上海生工)和革兰氏阳性的金黄色葡萄球菌(ATCC 6538，上海生工)作为细菌模型，采用菌液震荡法对实施例1-6制备的膜和对照组进行抗微生物污染性能测试。用0.03mol/L的PBS溶液将两种细菌稀释至浓度为4×105CFU/mL。秤取各膜样品0.75g，剪成5mm×5mm碎片，加入到5mL稀释后的菌液和70mL 0.03mol/LPBS的混合溶液中，于25℃震荡，同时设置空白对照组。震荡24h后，对各组菌液取样，稀释后涂在琼脂板上，将琼脂板置于智能培养箱中，于37℃培养24h。最后经平板计数法计算每个琼脂板上的菌落数来分析各膜样品的抑菌率，结果如下：
微生物污染实验
实施例 对大肠杆菌抑制率％ 对金黄色葡糖球菌抑制率％
实施例1 98.66 99.11
实施例2 99.27 99.39
实施例3 99.51 99.42
实施例4 99.42 99.54
实施例5 98.45 99.20
实施例6 99.68 97.88
实施例7 98.12 97.96
对比例1 88.18 89.13
对比例2 90.02 91.76
由上数据可知，与对比例1-2进行对比，本发明通过引入硝酸银和TAGH，使得制备的膜在抗污染、抗菌性能上都得到很大的提高，同时在脱盐率变化不大的情况下大大提高了膜的水通量。在工业水处理应用中具有很大的前景。此外，本发明方法操作易行，能极大地提高反渗透膜的耐污染性能，提高反渗透膜的工业实用范围。
最后，应当指出，以上实施例仅是本发明较有代表性的例子。显然，本发明的技术方案并不限于上述实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种抗菌耐污染复合反渗透膜，其特征在于，包括多孔支撑层和聚酰胺功能层，所述多孔支撑层是由含纳米银、3-氨丙基三甲氧基硅烷的铸膜液制备而成；所述聚酰胺层是由间苯二胺、TAGH水相溶液和均苯三甲酰氯有机相溶液在多孔支撑层上反应而形成。
2.根据权利要求1所述的抗菌耐污染复合反渗透膜，其特征在于，所述多孔支撑层是由含纳米银、3-氨丙基三甲氧基硅烷的铸膜液经液-固相转化法制备而成。
3.根据权利要求1所述的抗菌耐污染复合反渗透膜，其特征在于，所述聚酰胺层是由间苯二胺、TAGH水相溶液和均苯三甲酰氯有机相溶液在多孔支撑层上经界面聚合反应而形成。
4.根据权利要求1所述的抗菌耐污染复合反渗透膜，其特征在于，所述铸膜液为高分子聚合物、硝酸银、3-氨丙基三甲氧基硅烷(APS)、甲基纤维素、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合，置于120-150℃搅拌6-10h，完全溶解冷却后真空静置脱泡而成。
5.根据权利要求4所述的抗菌耐污染复合反渗透膜，其特征在于，所述高分子聚合物的质量分数为17-20wt％，包含聚砜、聚醚砜的一种或者二种。
6.根据权利要求5所述的抗菌耐污染复合反渗透膜，其特征在于，所述水相溶液是以水为溶剂，其中含有3.5-4.5wt％的间苯二胺、0.1-1wt％的TAGH、0.01-0.05wt％的氢氧化钠。
7.根据权利要求1所述的抗菌耐污染复合反渗透膜，其特征在于，所述有机相溶液是含有0.1-0.3wt％的均苯三甲酰氯的有机溶剂。
8.根据权利要求7所述的抗菌耐污染复合反渗透膜，其特征在于，所述的有机溶剂为正己烷、正庚烷、乙基环己烷、Isopar-L一种或多种混合。
9.根据权利要求1-8所述的抗菌耐污染复合反渗透膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)铸膜液的配制：将高分子聚合物、硝酸银、3-氨丙基三甲氧基硅烷(APS)、甲基纤维素、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合，120-150℃搅拌6-10h，直至聚合物溶解，真空静置脱泡2-4h，得铸膜液；其中甲基纤维素的质量分数为2-6％；
(2)将步骤(1)所得铸膜液在无纺布上经液-固相转化法形成多孔支撑层，相转化时间0.5-1min，水浴温度15-20℃，热固化水浴温度为60-80℃，浸泡于去离子水中保存，即完成多孔支撑层基膜的制备；
(3)将基膜浸泡于含间苯二胺、TAGH、氢氧化钠的水相溶液中0.5-2min，沥干表面水珠；
(4)将经步骤(3)处理的基膜浸泡于含有均苯三甲酰氯的有机溶剂中反应0.5-2min；
(5)将经步骤(4)反应后的膜在空气中静置1-2min后，用温度为80-90℃的水热处理1-3min；去离子水洗涤后，再用含甘油的水溶液浸泡1-3min，然后80℃空气烘干，即得抗菌耐污染复合反渗透膜。
10.根据权利要求9所述的抗菌耐污染复合反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)，控制得到的多孔支撑层基膜的厚度为4-7mil。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111068519A (zh) * 2019-12-17 2020-04-28 深圳大学 一种正渗透膜及其制备方法
CN111760472A (zh) * 2019-04-01 2020-10-13 中国石油化工股份有限公司 一种复合膜及其制备方法和应用
CN111760473A (zh) * 2019-04-01 2020-10-13 中国石油化工股份有限公司 一种复合半透膜及制备方法和应用
CN113509849A (zh) * 2020-07-09 2021-10-19 广东工业大学 一种基于氨基化氧化石墨烯、聚多巴胺与胍基抗菌剂的复合改性膜及其制备方法和应用
CN113908705A (zh) * 2021-11-03 2022-01-11 沃顿科技股份有限公司 一种高通量耐无机结垢中等脱盐纳滤膜及其制备方法
CN114768543A (zh) * 2022-03-14 2022-07-22 德蓝水技术股份有限公司 一种抗污染反渗透膜的制备方法
US11458440B2 (en) 2019-08-28 2022-10-04 Tongji University Thin-film composite polyamide reverse osmosis membrane with anti-bacterial and anti-biofouling effects and preparation method thereof
CN115245759A (zh) * 2022-07-20 2022-10-28 中国科学技术大学 一种自支撑共价有机框架膜及其制备方法
WO2023035555A1 (zh) * 2021-09-09 2023-03-16 北京宝盛通国际电气工程技术有限公司 一种正渗透膜及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6063278A (en) * 1998-04-28 2000-05-16 Saehan Industries Inc. Composite polyamide reverse osmosis membrane and method of producing the same
CN102489168A (zh) * 2011-12-12 2012-06-13 张一琛 一种无机/有机杂化抗菌膜的制备方法
KR20120100379A (ko) * 2011-03-04 2012-09-12 웅진케미칼 주식회사 정삼투 복합막 및 그 제조방법
CN104801206A (zh) * 2015-04-30 2015-07-29 天津大学 一种胍基改性膜及其制备和应用
CN106669438A (zh) * 2016-12-28 2017-05-17 前沿新材料研究院（深圳）有限公司 甲壳素晶须改性的复合反渗透膜及其制备方法
CN107376674A (zh) * 2017-08-09 2017-11-24 哈尔滨工业大学 一种poss装甲聚酰胺反渗透膜表面提高耐菌性的改性方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6063278A (en) * 1998-04-28 2000-05-16 Saehan Industries Inc. Composite polyamide reverse osmosis membrane and method of producing the same
KR20120100379A (ko) * 2011-03-04 2012-09-12 웅진케미칼 주식회사 정삼투 복합막 및 그 제조방법
CN102489168A (zh) * 2011-12-12 2012-06-13 张一琛 一种无机/有机杂化抗菌膜的制备方法
CN104801206A (zh) * 2015-04-30 2015-07-29 天津大学 一种胍基改性膜及其制备和应用
CN106669438A (zh) * 2016-12-28 2017-05-17 前沿新材料研究院（深圳）有限公司 甲壳素晶须改性的复合反渗透膜及其制备方法
CN107376674A (zh) * 2017-08-09 2017-11-24 哈尔滨工业大学 一种poss装甲聚酰胺反渗透膜表面提高耐菌性的改性方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
高成云: ""渗透蒸发膜亲水改性与水传递过程强化研究"", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111760472A (zh) * 2019-04-01 2020-10-13 中国石油化工股份有限公司 一种复合膜及其制备方法和应用
CN111760473A (zh) * 2019-04-01 2020-10-13 中国石油化工股份有限公司 一种复合半透膜及制备方法和应用
US11458440B2 (en) 2019-08-28 2022-10-04 Tongji University Thin-film composite polyamide reverse osmosis membrane with anti-bacterial and anti-biofouling effects and preparation method thereof
CN111068519B (zh) * 2019-12-17 2022-04-15 深圳大学 一种正渗透膜及其制备方法
CN111068519A (zh) * 2019-12-17 2020-04-28 深圳大学 一种正渗透膜及其制备方法
CN113509849A (zh) * 2020-07-09 2021-10-19 广东工业大学 一种基于氨基化氧化石墨烯、聚多巴胺与胍基抗菌剂的复合改性膜及其制备方法和应用
CN113509849B (zh) * 2020-07-09 2023-05-26 广东工业大学 一种基于氨基化氧化石墨烯、聚多巴胺与胍基抗菌剂的复合改性膜及其制备方法和应用
WO2023035555A1 (zh) * 2021-09-09 2023-03-16 北京宝盛通国际电气工程技术有限公司 一种正渗透膜及其制备方法
CN113908705A (zh) * 2021-11-03 2022-01-11 沃顿科技股份有限公司 一种高通量耐无机结垢中等脱盐纳滤膜及其制备方法
CN113908705B (zh) * 2021-11-03 2024-04-12 沃顿科技股份有限公司 一种高通量耐无机结垢中等脱盐纳滤膜及其制备方法
CN114768543A (zh) * 2022-03-14 2022-07-22 德蓝水技术股份有限公司 一种抗污染反渗透膜的制备方法
CN114768543B (zh) * 2022-03-14 2023-04-14 德蓝水技术股份有限公司 一种抗污染反渗透膜的制备方法
CN115245759A (zh) * 2022-07-20 2022-10-28 中国科学技术大学 一种自支撑共价有机框架膜及其制备方法
CN115245759B (zh) * 2022-07-20 2024-05-17 中国科学技术大学 一种自支撑共价有机框架膜及其制备方法

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