CN105921031B - 一种羧基化氧化石墨烯及其对有机分离膜的改性方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种羧基化氧化石墨烯的制备方法以及其制备分离膜材料的改性方法。本发明涉及的羟基化氧化石墨烯的制备方法，以氧化石墨烯溶液为原料，氨基酸作为羧基化试剂，调节反应体系pH至碱性，加热反应一定时间，自然冷却后透析去除杂质离子，得羧基化氧化石墨烯产物溶液，采用上述制备羟基化氧化石墨烯溶液改性有机分离膜功能层，以羧基化氧化石墨烯作为改性剂，采用化学共混改性、界面聚合改性、表面接枝改性或自组装改性对有机分离膜表面功能层改性。本发明可以得到更高羧基官能团含量的氧化石墨烯，高含量的羧基可以赋予氧化石墨烯更高的亲水性、溶解性、电荷性和化学反应活性，进而使分离膜具有更好的渗透性、截留性、亲水性。

Description

一种羧基化氧化石墨烯及其对有机分离膜的改性方法

技术领域

本发明属于石墨烯材料制备技术领域及分离膜材料制备技术领域，具体涉及一种羧基化氧化石墨烯的制备方法及其在有机分离膜制备中的应用技术。

背景技术

石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，单层碳原子构成的石墨烯厚度仅有0.34nm，是目前世界上最薄且最坚硬的纳米材料，具有目前世界上最小的电阻率。氧化石墨烯是指石墨烯平面上连接有含氧官能团，边缘连接羧基，单层氧化石墨烯的厚度在0.8nm左右。2012年，麻省理工大学的科学家发表论文，认为多孔石墨烯可以有效提高海水淡化效率，通过分子动力学模拟，石墨烯上的纳米尺度的孔可以提供完美的水通道，进而提高水的透过速率并提高盐的截留率。但是，目前尚没有找到能在单层石墨烯上制备均匀分布纳米孔的有效方法，将多孔石墨烯用于脱盐还处于分子动力学模拟阶段。

分离膜材料主要包括压力驱动型、电驱动型和浓度驱动型，压力驱动型分离膜主要包括微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜。近年来，使用氧化石墨烯对压力驱动膜进行改性得到了广泛关注，通过共混的方法提高分离膜的性能成为主要的方法，但共混法的局限在于仅仅利用了氧化石墨烯的纳米尺寸效应，改性方法与使用其他纳米材料改性所得到的效果类似，无法有效利用氧化石墨烯上含氧官能团的优异性能。公开号为102989330A的中国专利通过添加微量石墨烯，使用传统的界面聚合工艺制备聚合物/石墨烯杂化纳滤复合膜，类似于将碳纳米管添加到传统的界面聚合工艺中制备纳滤膜，石墨烯只是作为纳米添加材料，能在一定程度内提高纳滤膜的性能；类似的发明专利还有公开号为102989331A的中国专利和公开号为103338845A的中国专利，均使用传统界面聚合工艺，添加微量石墨烯改进膜的性能。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术存在的不足，提供一种具有高反应活性、高电荷性和高适用性的羧基化氧化石墨烯的制备方法，利用所述羧基化氧化石墨烯制备分离膜材料的改性方法。

本发明的羧基化氧化石墨烯的制备方法可提高氧化石墨烯表面羧基官能团的含量，增加氧化石墨烯的电荷性、亲水性等，分离膜改性技术为利用羧基化氧化石墨烯表面含氧官能团的优异性能进行改性，特殊之处为不同于简单的共混改性的发生有化学反应的改性过程，以及依靠增加氧化石墨烯的羧基含量对分离膜进行亲水改性及荷电改性。

本发明涉及的羟基化氧化石墨烯的制备方法，以氧化石墨烯溶液为原料，氨基酸作为羧基化试剂，调节反应体系pH至碱性，加热反应一定时间，自然冷却后透析去除杂质离子，得羧基化氧化石墨烯产物溶液，具体步骤包括：

（1）使用超纯水配置浓度为0.5mg/L-2g/L的氧化石墨烯溶液，超声处理2-4h得上清液，向上清液中滴加强碱溶液，调节溶液pH值至碱性；

（2）滴加浓度为10mg/L-100g/L的氨基酸溶液，在25℃至60℃加热搅拌12-36h；

（3）对步骤（2）所得的溶液进行透析以除去杂质离子，透析终点为羧基化氧化石墨烯溶液pH值不再改变，得到羧基化氧化石墨烯溶液；

所述步骤（1）中的氧化石墨烯为平均尺寸在50nm-10um范围内。

所述强碱溶液包括氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液，pH值优选范围为8-13。

所述步骤（2）中的氨基酸为极性氨基酸甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、天冬氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸和谷氨酸中的一种。

采用上述制备羟基化氧化石墨烯溶液改性有机分离膜功能层，以羧基化氧化石墨烯作为改性剂，采用化学共混改性、界面聚合改性、表面接枝改性或自组装改性对有机分离膜表面功能层改性。

化学共混改性中，羧基化氧化石墨烯与本体膜材料之间的化学反应发生在成膜前或成膜后，反应条件为加热；界面聚合改性将改性物质添加到油相或水相溶液中，达到对膜材料性能的改变；表面接枝改性为在本体膜材料表面进行本体膜材料与羧基化氧化石墨烯的化学反应；自组装改性指对界面聚合或涂覆交联聚合所使用的基膜表面进行羧基化氧化石墨烯的自组装以构建一层具有较高亲水性、电荷性以及较低粗糙度的基膜表面，以提高复合膜的分离性能。

所述有机分离膜包括纳滤膜、反渗透膜和正渗透膜，纳滤膜、反渗透膜和正渗透膜材料包括聚酰胺类、壳聚糖类、醋酸纤维素类、聚哌嗪类、聚苯醚类等。

本发明羧基化氧化石墨烯的制备方法可以得到具有更高羧基官能团含量的氧化石墨烯，高含量的羧基可以赋予氧化石墨烯更高的亲水性、溶解性、电荷性和化学反应活性，进而使分离膜具有更好的渗透性、截留性、亲水性。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1：

一、羧基化氧化石墨烯制备：

将50mg氧化石墨与100ml超纯水混合，超声处理2h后离心分离，上清液为氧化石墨烯溶液，将氧化石墨烯溶液置于单口烧瓶中，使用1mol/L氢氧化钠溶液调节pH值至12，加入100mg/L甘氨酸，保持温度25℃并搅拌12h，产物经自然冷却后使用截留分子量8000-14000的透析袋透析处理，2h换水一次，到产物溶液pH不变为止。

二、 羧基化氧化石墨烯改性制备纳滤膜（化学共混改性）：

使用羧基化氧化石墨烯对壳聚糖纳滤膜进行化学共混改性：配制质量分数2%的壳聚糖溶液100ml，在冰水浴中搅拌并加入上述制备的羧基化氧化石墨烯溶液，搅拌0.5h后低温静置脱泡24h，将脱泡后的铸膜液使用不锈钢刮刀涂覆在无纺布支撑层上，在60℃鼓风干燥箱中静置1h，发生壳聚糖自交联反应的同时壳聚糖的氨基与羧基化氧化石墨烯上的环氧基发生交联反应，成膜后使用乙醇水溶液洗去未反应物质，并将制得的膜置于去离子水中保存。

实施例2

一、羧基化氧化石墨烯制备：

将100mg氧化石墨与100ml超纯水混合，超声处理4h后离心分离，上清液为氧化石墨烯溶液，将氧化石墨烯溶液置于单口烧瓶中，使用1mol/L氢氧化钠溶液调节pH值至10，加入50g/L谷氨酸，保持温度60℃并搅拌12h，产物经自然冷却后使用截留分子量8000-14000的透析袋透析处理，2h换水一次，到产物溶液pH不变为止。

二、羧基化氧化石墨烯改性分离膜材料制备反渗透膜（界面聚合改性）：

在环境湿度为80%的条件下，将质量分数为0.5%间苯二胺水相溶液与上述羧基化氧化石墨烯在60℃条件下搅拌混合10min，使间苯二胺接枝在羧基化氧化石墨烯表面，将聚醚砜基膜置于水相溶液中10min后将基膜竖起，待表面溶液流尽后将其置于质量分数0.5%的均苯三甲酰氯/正己烷溶液中，10min后将膜竖起，待表面溶液流尽后置于温度80℃的恒温箱中热处理30min，并将制得的复合膜置于去离子水中保存。

实施例3

一、 羧基化氧化石墨烯制备：

将50mg氧化石墨与100ml超纯水混合，超声处理2h后离心分离，上清液为氧化石墨烯溶液，将氧化石墨烯溶液置于单口烧瓶中，使用1mol/L氢氧化钠溶液调节pH值至12，加入15g/L丝氨酸，保持温度25℃并搅拌36h，产物经自然冷却后使用截留分子量8000-14000的透析袋透析处理，2h换水一次，到产物溶液pH不变为止。

二、 羧基化氧化石墨烯改性分离膜材料制备纳滤膜（表面接枝改性）：

使用羧基化氧化石墨烯对壳聚糖纳滤膜进行表面接枝改性：配制质量分数2%的壳聚糖溶液100ml，静置脱泡24h，将脱泡后的铸膜液使用不锈钢刮刀涂覆在无纺布支撑层上，在60℃鼓风干燥箱中静置1h，成膜后使用乙醇水溶液洗去未反应壳聚糖，并将制得的膜置于上述羧基化氧化石墨烯溶液中，加热至60℃并保持1h，使羧基化氧化石墨烯表面的环氧官能团与壳聚糖的氨基发生反应，再将所得的膜用去离子水冲洗后置于去离子水中保存。

实施例4

一、 羧基化氧化石墨烯制备：

将200mg氧化石墨与100ml超纯水混合，超声处理2h后离心分离，上清液为氧化石墨烯溶液，将氧化石墨烯溶液置于单口烧瓶中，使用1mol/L氢氧化钠溶液调节pH值至13，加入100g/L谷氨酸，保持温度35℃并搅拌24h，产物经自然冷却后使用截留分子量8000-14000的透析袋透析处理，2h换水一次，到产物溶液pH不变为止。

二、羧基化氧化石墨烯改性分离膜材料制备反渗透膜（自组装改性）：

在湿度为80%的环境下，使用0.01㎡的聚醚砜超滤膜过滤上述羧基化氧化石墨烯溶液，使羧基化氧化石墨烯溶液在超滤膜表面自组装形成层状结构，所得自组装膜在25℃真空下干燥2h，使用干燥后的膜过滤25ml质量分数为0.1%的间苯二胺/水溶液，再使用质量分数0.5%的间苯二胺/水溶液浸没过滤后的膜表面，10min后将膜竖起，待表面溶液流干后使用0.5%均苯三甲酰氯/正己烷溶液浸没，10min后将膜竖起，待表面溶液流干后置于80℃恒温箱中热处理30min，并将所得的膜在去离子水中保存。

实施例5

一、 羧基化氧化石墨烯制备：

将0.5mg氧化石墨与1L超纯水混合，超声处理2h后离心分离，上清液为氧化石墨烯溶液，将氧化石墨烯溶液置于单口烧瓶中，使用1mol/L氢氧化钾溶液调节pH值至8，加入10mg/L谷氨酸，保持温度35℃并搅拌12h，产物经自然冷却后使用截留分子量8000-14000的透析袋透析处理，2h换水一次，到产物溶液pH不变为止。

二、羧基化氧化石墨烯改性分离膜材料制备反渗透膜：

在湿度为80%的环境下，使用0.01㎡的聚醚砜超滤膜过滤上述羧基化氧化石墨烯溶液，使羧基化氧化石墨烯溶液在超滤膜表面自组装形成层状结构，所得自组装膜在25℃真空下干燥2h，使用干燥后的膜过滤25ml质量分数为0.1%的间苯二胺/水溶液，再使用质量分数0.5%的间苯二胺/水溶液浸没过滤后的膜表面，10min后将膜竖起，待表面溶液流干后使用0.5%均苯三甲酰氯/正己烷溶液浸没，10min后将膜竖起，待表面溶液流干后置于80℃恒温箱中热处理30min，并将所得的膜在去离子水中保存。

对比例1：

配制质量分数2%的壳聚糖溶液100ml，搅拌0.5h后低温静置脱泡24h，将脱泡后的铸膜液使用不锈钢刮刀涂覆在无纺布支撑层上，在60℃鼓风干燥箱中静置1h成膜,后使用乙醇水溶液洗去未反应物质，并将制得的膜置于去离子水中保存。

对比例2：

在环境湿度为80%的条件下，将质量分数为0.5%间苯二胺水相溶液在60℃条件下搅拌10min，将聚醚砜基膜置于水相溶液中10min后将基膜竖起，待表面溶液流尽后将其置于质量分数0.5%的均苯三甲酰氯/正己烷溶液中，10min后将膜竖起，待表面溶液流尽后置于温度80℃的恒温箱中热处理30min，并将制得的复合膜置于去离子水中保存。

测定实施例1-5和对比例1-2制备的膜材料的粗糙度、接触角和在1兆帕，2000ppm硫酸钠，通量为7.5L·m^-2·h^-1的条件下的脱盐率，测试结果下表所示：

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	对比例1	对比例2
								粗糙度/nm	6.02	8.78	5.94	5.87	6.21	8.32	12.35
接触角/°	59	68.5	59.4	58	63	64.5	74.3
								脱盐率/%	94.5	98.7	96.2	98.3	92.1	91.3	96.2

实施例1与对比例1相比，粗糙度下降，接触角减小，脱盐率提高；实施例2与对比例3相比，粗糙度下降6.41nm，接触角减小5.8°，脱盐率增大2.5%；实施例3与对比例1相比，粗糙度下降，接触角减小，脱盐率提高；实施例4与实施例3相比，粗糙度下降，接触角减小，脱盐率提高；实施例5与实施例4相比，粗糙度上升，接触角增大，脱盐率下降。

Claims (2)

1.一种羧基化氧化石墨烯制备的纳滤膜，其特征在于，采用如下方法制备，使用羧基化氧化石墨烯对壳聚糖纳滤膜进行化学共混改性：配制质量分数2%的壳聚糖溶液100ml，在冰水浴中搅拌并加入制备的羧基化氧化石墨烯溶液，搅拌0.5h后低温静置脱泡24h，将脱泡后的铸膜液使用不锈钢刮刀涂覆在无纺布支撑层上，在60℃鼓风干燥箱中静置1h，发生壳聚糖自交联反应的同时壳聚糖的氨基与羧基化氧化石墨烯上的环氧基发生交联反应，成膜后使用乙醇水溶液洗去未反应物质，并将制得的膜置于去离子水中保存；

羧基化氧化石墨烯溶液的制备方法，具体为，以氧化石墨烯溶液为原料，氨基酸作为羧基化试剂，调节反应体系pH至碱性，加热反应一定时间，自然冷却后透析去除杂质离子，得羧基化氧化石墨烯溶液，具体步骤包括：

（1）使用超纯水配置浓度为0.5mg/L-2g/L的氧化石墨烯溶液，超声处理2-4h得上清液，向上清液中滴加强碱溶液，调节溶液pH值至碱性；

（2）滴加浓度为10mg/L-100g/L的氨基酸溶液，在25℃至60℃加热搅拌12-36h；

（3）对步骤（2）所得的溶液进行透析以除去杂质离子，透析终点为羧基化氧化石墨烯溶液pH值不再改变，得到羧基化氧化石墨烯溶液；所述步骤（1）中的氧化石墨烯为平均尺寸在50nm-10um范围内；

所述强碱溶液包括氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液，pH值范围为8-13；

所述步骤（2）中的氨基酸为甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、天冬氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸和谷氨酸中的一种。

2.一种羧基化氧化石墨烯制备的纳滤膜，其特征在于，采用如下方法制备，使用羧基化氧化石墨烯对壳聚糖纳滤膜进行表面接枝改性：配制质量分数2%的壳聚糖溶液100ml，静置脱泡24h，将脱泡后的铸膜液使用不锈钢刮刀涂覆在无纺布支撑层上，在60℃鼓风干燥箱中静置1h，成膜后使用乙醇水溶液洗去未反应壳聚糖，并将制得的膜置于羧基化氧化石墨烯溶液中，加热至60℃并保持1h，使羧基化氧化石墨烯表面的环氧官能团与壳聚糖的氨基发生反应，再将所得的膜用去离子水冲洗后置于去离子水中保存；

羧基化氧化石墨烯溶液的制备方法，具体为，以氧化石墨烯溶液为原料，氨基酸作为羧基化试剂，调节反应体系pH至碱性，加热反应一定时间，自然冷却后透析去除杂质离子，得羧基化氧化石墨烯溶液，具体步骤包括：

（1）使用超纯水配置浓度为0.5mg/L-2g/L的氧化石墨烯溶液，超声处理2-4h得上清液，向上清液中滴加强碱溶液，调节溶液pH值至碱性；

（2）滴加浓度为10mg/L-100g/L的氨基酸溶液，在25℃至60℃加热搅拌12-36h；

（3）对步骤（2）所得的溶液进行透析以除去杂质离子，透析终点为羧基化氧化石墨烯溶液pH值不再改变，得到羧基化氧化石墨烯溶液；所述步骤（1）中的氧化石墨烯为平均尺寸在50nm-10um范围内；

所述强碱溶液包括氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液，pH值范围为8-13；

所述步骤（2）中的氨基酸为甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、天冬氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸和谷氨酸中的一种。