CN101254419B - 聚酯复合纳滤膜及其制备方法 - Google Patents

聚酯复合纳滤膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101254419B
CN101254419B CN2007101721727A CN200710172172A CN101254419B CN 101254419 B CN101254419 B CN 101254419B CN 2007101721727 A CN2007101721727 A CN 2007101721727A CN 200710172172 A CN200710172172 A CN 200710172172A CN 101254419 B CN101254419 B CN 101254419B
Authority
CN
China
Prior art keywords
membrane
alcohol amine
polyhydric alcohol
acyl chlorides
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2007101721727A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101254419A (zh
Inventor
汤蓓蓓
武培怡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fudan University
Original Assignee
Fudan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fudan University filed Critical Fudan University
Priority to CN2007101721727A priority Critical patent/CN101254419B/zh
Publication of CN101254419A publication Critical patent/CN101254419A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101254419B publication Critical patent/CN101254419B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Abstract

本发明属于膜技术领域，具体涉及一种聚酯复合纳滤膜及其制造方法。复合膜的特征在于多孔支撑膜上通过多元醇胺与多元酰氯界面聚合复合有一层芳香聚酯功能皮层。本发明的新型聚酯复合纳滤膜，操作压力低，所使用的多元醇胺具有无毒、价廉、易得等优点。并且由于功能皮层中含有叔胺和羧酸基团，因此通过调节被分离料液的酸碱度可使膜表面呈现出不同的电荷性质，能适应更多的工业要求。并且生产成本低，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。

Description

聚酯复合纳滤膜及其制备方法
技术领域
本发明属于膜技术领域，具体涉及一种聚酯复合纳滤膜及其制备方法。
背景技术
制备纳滤膜的主要方法是：相转化法和复合法。相对于由相转化法所制备的非对称膜而言，复合膜有着诸多的优点：由于皮层和支撑层是由不同材料制成的，因此可以通过剪裁使每层达到最佳性能，功能皮层可以优化到理想的选择透过性，支撑膜可以达到最佳的强度和耐压密性。另外，复合膜可以使难以形成非对称膜的材料形成超薄膜，如由于溶剂限制及交联型聚合物都可以通过就地聚合或界面聚合而成复合膜。常用来制备复合膜的方法有：表面涂覆、界面聚合和就地聚合等。本发明所涉及复合纳滤膜的制备方法是界面聚合法。
目前，复合纳滤膜多是采用多元胺与多元酰氯通过界面聚合法在聚砜支撑膜表面界面缩聚制备而成的。
美国专利USP 4,277,344采用界面聚合法在聚砜支撑膜上通过界面缩聚复合一层芳香聚酰胺薄膜。将聚砜支撑膜浸入含多元胺(如，间苯二胺)的水溶液中，挤干后，覆盖上多元酰氯(如，均苯三甲酰氯)的有机溶液，反应一段时间后，置于空气中干燥得复合膜。该膜功能皮层主要为交联的芳香聚酰胺。
美国专利USP 4,761,234利用界面聚合法以均苯三胺为交联剂，与间苯二甲酰氯在支撑膜上界面反应复合一层芳香聚酰胺薄膜。
此外，美国专利USP 5,576,057、USP 6,162,358等也是将聚砜支撑膜浸入到含多元苯胺的水溶液中，挤干后再浸入到多元酰氯的有机溶液中，反应一段时间后漂洗并进行后处理得到膜产品。
上述技术所制备的功能皮层均为聚酰胺，其制备过程中所使用的多元苯胺价格昂贵并且是一种高毒性、强致癌的物质。
荷兰《膜科学技术杂志》(Journal of Membrane Science，2006，269，84-93)报道了利用超支化聚合物支化聚酰胺多胺与均苯三甲酰氯在聚醚醚酮超滤膜表面通过界面聚合的方法制备复合纳滤膜。由于功能皮层分子结构中含有叔胺基团，其孤电子对可与氢离子结合转变成RH3N+和R3HN+基团，从而使膜带有正电荷，可用于荷正电物质的分离和纯化。但该方法中所使用的超支化聚合物支化聚酰胺多胺价格昂贵，获取困难，增加了膜的制备成本，不适于工业化推广应用。
美国《聚合物科学杂志B：聚合物物理》(Journal of Polymer Science：Part B：PolymerPhysics，1996，34，2201-2208)报道了利用双酚A、双酚S等酚类单体与均苯三甲酰氯界面聚合制备聚酯复合反渗透膜；荷兰《膜科学技术杂志》(Journal of Membrane Science，1997，132，183-191)也报道利用四氯双酚A、四溴双酚A等与均苯三甲酰氯在聚砜膜表面界面聚合制备聚酯复合反渗透膜。上述聚酯复合膜的功能皮层的化学结构可表述为：
式中X为＝C(CH3)2或-O-或＝SO2；Y为CH3或Cl或Br。
但用此双酚类单体所制备的复合反渗透膜，由于功能皮层无功能单体，因此所制备聚酯复合膜的通量及截留率均不理想。
发明内容
本发明的目的提供一种聚酯复合纳滤膜及其制备方法，使复合膜功能皮层除了含有聚酯功能团(-COO-)外，还含有羧酸功能团(-COOH)和叔胺功能团(-N＝)，因此功能皮层可依被分离料液的酸碱度不同而呈现不同的电荷性质。
本发明的聚酯复合纳滤膜，是由多孔支撑膜上通过多元醇胺与多元酰氯界面聚合复合有一层芳香聚酯功能皮层，该功能皮层的化学结构可表述为：
式中R为-CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-。
本发明提出的聚酯复合纳滤膜的制备方法，是将多孔支撑膜直接浸入到多元醇胺的水溶液中，然后取出，用橡皮辊滚压支撑膜表面后，与多元酰氯的有机溶液进行界面聚合反应，在多孔支撑膜表面生成一层芳香聚酯功能皮层；将上述的复合膜在空气中自然干燥，再经热处理、漂洗得到复合纳滤膜；
所述的聚酯复合纳滤膜的功能皮层含有叔胺和羧基基团。
所述的多元醇胺为三乙醇胺和三异丙醇胺中的一种或两种的混合物。
所述的多元酰氯为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯或均苯三甲酰氯中的一种或几种的混合物。
所述的多元醇胺水溶液的浓度为1～10wt/v％。
所述的多元酰氯有机溶液的浓度为0.1～1wt/v％。
所述的多元酰氯的有机溶剂是三氟三氯乙烷、正己烷或庚烷中的一种。
所述的多元醇胺的水溶液中含0.1～0.6wt/v％的表面活性剂(如十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠)以及0～0.6wt/v％的NaOH与Na2CO3的混合物。
所述的NaOH与Na2CO3的混合物的质量比为1∶1～1∶3。
所述的多孔支撑膜是截留分子量为2～5万的聚砜超滤膜。
所述的热处理是在40～70℃下处理5～30分钟。
所述的功能皮层的厚度一般可为0.1-0.3微米。
本发明的聚酯复合纳滤膜，操作压力低，所使用的多元醇胺具有无毒、价廉、易得等优点。由于功能皮层中含有叔胺和羧酸基团，因此通过调节被分离料液的酸碱度可使膜表面呈现出不同的电荷性质，能适应更多的工业要求。并且生产成本低，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明聚酯复合纳滤膜的制备方法及其脱盐性能。然而，这些实施例仅仅是提供作为说明而不是限定本发明。
实施例1-3：
选用截留分子量为2-3万的聚砜超滤膜作为支撑膜。
将湿态的聚砜支撑膜浸入到三乙醇胺的浓度为5～7wt/v％，十二烷基硫酸钠为0.3wt/v％，NaOH/Na2CO3(质量比1∶2)为0.6wt/v％的水溶液中30分钟，取出后用橡皮辊滚压支撑膜表面，挤干后与均苯三甲酰氯浓度为0.5wt/v％的正己烷溶液进行界面聚合反应35分钟。复合膜在空气中自然干燥1分钟后，于60℃烘箱中热处理30分钟。接着用去离子水漂洗数次后，得到聚酯复合纳滤膜。制备的复合膜保存在水中，在5mmol/L的硫酸镁水溶液、操作压力为0.6MPa条件下测试其脱盐性能。
这几个实施例是考察水相单体三乙醇胺浓度对膜性能的影响。
  实施例   三乙醇胺浓度(wt/v％)   通量(L/m2h)   脱盐率(％)
  123   567   4.873.082.76   56.6572.8773.28
由实施例1-3可知，该类聚酯复合纳滤膜的操作压力低，并且由高浓度的三乙醇胺所制备的聚酯复合纳滤膜对硫酸镁具有较高的脱盐性能。
实施例4-6：
如同实施例1-3，按上述方法，采用三乙醇胺浓度比为5wt/v％、十二烷基硫酸钠为0.3wt/v％，NaOH/Na2CO3(质量比1∶2)为0.6wt/v％的水溶液与均苯三甲酰氯浓度为0.2～0.4wt/v％的正己烷溶液进行界面聚合制备复合纳滤膜。制备的复合膜保存在水中，在5mmol/L的硫酸镁水溶液、操作压力为0.6MPa条件下测试其脱盐性能。
这几个实施例是考察有机相单体均苯三甲酰氯浓度对膜性能的影响。
  实施例   均苯三甲酰氯浓度(wt/v％)   通量(L/m2h)   脱盐率(％)
  456   0.20.30.4   4.604.714.29   52.3256.3154.86
由实施例4-6可知，均苯三甲酰氯的浓度对膜性能几乎无影响，因此可选用较低浓度的均苯三甲酰氯来制备该类复合纳滤膜以节约物料成本。
实施例7-10：
如同实施例1-3，按上述方法，采用三乙醇胺浓度为6wt/v％、十二烷基硫酸钠为0.3wt/v％、NaOH/Na2CO3(质量比1∶2)为0.6wt/v％的水溶液与均苯三甲酰氯浓度为0.2wt/v％的正己烷溶液进行界面聚合制备复合纳滤膜。制备的复合膜保存在水中，在5mmol/L的盐水溶液、操作压力为0.6MPa条件下测试其脱盐性能。
这几个实施例是考察聚酯复合纳滤膜对不同盐的脱盐性能。
  实施例   盐类型   通量(L/m2h)   脱盐率(％)
  78910   氯化钠硫酸钠氯化镁硫酸镁   3.972.782.602.50   42.2482.212376.53
由实施例7-10可知，该类聚酯复合纳滤膜对含二价阴离子的电解质溶液具有较高的脱盐率，而对含一价阴离子的电解质溶液的脱盐率较低，因此该类聚酯复合纳滤膜可有效用于分离不同阴离子价态的电解质溶液。
实施例11-14：
如同实施例1-3，按上述方法，采用三乙醇胺浓度为5wt/v％、十二烷基硫酸钠为0.3wt/v％，NaOH/Na2CO3(质量比1∶2)为0.6wt/v％的水溶液与均苯三甲酰氯浓度为0.2wt/v％的正己烷溶液进行界面聚合制备复合纳滤膜。制备的复合膜用酸、碱反复清洗后，保存在水中，在5mmol/L的氯化钠水溶液、操作压力为0.6MPa条件下测试其盐水通量。
这几个实施例是考察聚酯复合纳滤膜在不同pH值的分离料液中所表现出的性质。
  实施例   NaCl溶液pH值   通量(L/m2h)
  11121314   9753   8.369.6510.0511.49
由实施例11-14可知，该类聚酯复合纳滤膜对低pH值下的料液具有较高的盐水通量，因此可用于酸性物质的分离。

Claims (3)

1.一种聚酯复合纳滤膜的制备方法，其特征在于将多孔支撑膜直接浸入到多元醇胺的水溶液中，然后取出，用橡皮辊滚压支撑膜表面后，与多元酰氯的有机溶液进行界面聚合反应，在多孔支撑膜表面生成一层芳香聚酯功能皮层；将上述的复合膜在空气中自然干燥，再经热处理、漂洗得到复合纳滤膜；其中：
所述的多元醇胺为三乙醇胺或三异丙醇胺中的一种或两种混合物；
所述的多元酰氯为均苯三甲酰氯；
所述的多元醇胺水溶液的浓度为1～10wt/v％；
所述的多元酰氯有机溶液的浓度为0.1～1wt/v％；
所述的多元酰氯的有机溶剂是三氟三氯乙烷、正己烷或庚烷中的一种；
所述的多元醇胺的水溶液中含0.1～0.6wt/v％的表面活性剂以及0～0.6wt/v％的NaOH与Na2CO3的混合物；
所述多孔支撑膜是截留分子量为2～5万的聚砜超滤膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述NaOH与Na2CO3的混合物的质量比为1∶1～1∶3。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的热处理是在40～70℃下处理5～30分钟。
CN2007101721727A 2007-12-13 2007-12-13 聚酯复合纳滤膜及其制备方法 Expired - Fee Related CN101254419B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2007101721727A CN101254419B (zh) 2007-12-13 2007-12-13 聚酯复合纳滤膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2007101721727A CN101254419B (zh) 2007-12-13 2007-12-13 聚酯复合纳滤膜及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101254419A CN101254419A (zh) 2008-09-03
CN101254419B true CN101254419B (zh) 2011-12-14

Family

ID=39889724

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007101721727A Expired - Fee Related CN101254419B (zh) 2007-12-13 2007-12-13 聚酯复合纳滤膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101254419B (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102151499B (zh) * 2011-02-28 2013-01-30 浙江理工大学 一种聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法
CN102276868B (zh) * 2011-06-10 2012-11-07 同济大学 一种芳香族共聚酯多孔材料的制备方法
TWI519339B (zh) 2012-12-28 2016-02-01 財團法人工業技術研究院 過濾膜
CN103349922B (zh) * 2013-07-09 2015-03-11 淮海工学院 芳香聚酰胺反渗透复合膜表面功能化的方法
CN104474927A (zh) * 2014-12-17 2015-04-01 北京碧水源净水科技有限公司 一种制备结构和性能可控的超级纳滤膜的方法
CN113117536B (zh) * 2019-12-30 2024-04-09 滁州学院 一种复合纳滤膜及其制备方法和应用
CN111569676B (zh) * 2020-06-02 2021-07-27 四川大学 超滤膜、纳滤膜及其制备和超滤-纳滤可逆转换的方法
CN114307677A (zh) * 2022-02-17 2022-04-12 天津工业大学 一种醇类化合物制备抗污染复合纳滤膜的方法
CN114832639B (zh) * 2022-05-24 2023-04-07 北京工商大学 改性复合纳滤膜的制备方法及应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4277344A (en) * 1979-02-22 1981-07-07 Filmtec Corporation Interfacially synthesized reverse osmosis membrane
US4761234A (en) * 1985-08-05 1988-08-02 Toray Industries, Inc. Interfacially synthesized reverse osmosis membrane
CN1631499A (zh) * 2004-11-12 2005-06-29 国家海洋局杭州水处理技术研究开发中心 一种新型聚酰胺纳滤复合膜及其制备方法
CN1751778A (zh) * 2004-09-22 2006-03-29 中国科学技术大学 一种荷正电超滤膜的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4277344A (en) * 1979-02-22 1981-07-07 Filmtec Corporation Interfacially synthesized reverse osmosis membrane
US4761234A (en) * 1985-08-05 1988-08-02 Toray Industries, Inc. Interfacially synthesized reverse osmosis membrane
CN1751778A (zh) * 2004-09-22 2006-03-29 中国科学技术大学 一种荷正电超滤膜的制备方法
CN1631499A (zh) * 2004-11-12 2005-06-29 国家海洋局杭州水处理技术研究开发中心 一种新型聚酰胺纳滤复合膜及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
汤蓓蓓等.界面聚合法制备复合膜.《化学进展》.2007,第19卷(第9期),1428-1435页. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN101254419A (zh) 2008-09-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101254419B (zh) 聚酯复合纳滤膜及其制备方法
Li et al. Novel high-flux positively charged aliphatic polyamide nanofiltration membrane for selective removal of heavy metals
Habibi et al. Nano-scale modification of polysulfone membrane matrix and the surface for the separation of chromium ions from water
AU2010286900B2 (en) Reverse osmosis composite membranes for boron removal
CN105435653B (zh) 一种对二价离子脱除具有高选择性的复合纳滤膜及其制备方法
CN104028120B (zh) 羧甲基纤维素钠复合物填充聚酰胺纳滤膜的制备方法
CN111514769B (zh) 一种耐氯抗污染软水用纳滤膜及其制备方法
CN104474926A (zh) 一种聚酰胺反渗透膜的制备方法
CN110465212B (zh) 一种单价阳离子选择性分离膜的制备方法
Kalaiselvi et al. Synthesis, characterization of polyelectrolyte and performance evaluation of polyelectrolyte incorporated polysulfone ultrafiltration membrane for metal ion removal
CN104028126B (zh) 磺酸型两性聚电解质纳米粒子杂化聚酰胺纳滤膜的制备方法
Yang et al. Fabrication of hollow fiber nanofiltration separation layer with highly positively charged surface for heavy metal ion removal
CN105597552A (zh) 高水通量高截盐率正渗透膜及一步法制备该正渗透膜的方法
CN106693732A (zh) 高分子界面聚合材料及低压纳滤膜及低压纳滤膜制备方法、应用
CN110449049A (zh) 一种纳滤膜、制备方法及其在颜料废水一价混合盐分离中的用途
CN109675449A (zh) 高分离性能极低压芳香聚酰胺基复合反渗透膜的制备方法
Zheng et al. Surface modification of PVDF membrane by CNC/Cu-MOF-74 for enhancing antifouling property
Yang et al. Positively charged PVC ultrafiltration membrane via micellar enhanced ultrafiltration for removing trace heavy metal cations
Wang et al. Rapid co-deposition of dopamine and polyethyleneimine triggered by CuSO4/H2O2 oxidation to fabricate nanofiltration membranes with high selectivity and antifouling ability
Bai et al. Fabrication of a novel composite nanofiltration membrane with excellent acid resistance and water flux via the selective bond dissociation method
Chen et al. High-efficiency Pd nanoparticles loaded porous organic polymers membrane catalytic reactors
CN105498546B (zh) 一种纳米共轭聚合物掺杂改性的反渗透复合膜
CA2947848C (en) Polyaniline-based chlorine resistant hydrophilic filtration membranes
Vafaei et al. Covalent organic frameworks modified with TA embedded in the membrane to improve the separation of heavy metals in the FO
CN104028118B (zh) 含两性羧甲基纤维素钠络合物的聚酰胺反渗透膜的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20111214

Termination date: 20141213

EXPY Termination of patent right or utility model