CN109675449A - 高分离性能极低压芳香聚酰胺基复合反渗透膜的制备方法 - Google Patents

高分离性能极低压芳香聚酰胺基复合反渗透膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于水处理膜技术领域，公开了一种高分离性能极低压芳香聚酰胺基复合反渗透膜的制备方法，将超滤支撑膜浸入到水相溶液中保持一定时间，取出后用气体喷枪将膜面上残留的液体吹扫干净，再将其浸入到油相溶液中进行界面聚合反应一定时间，然后将形成的初生态聚酰胺基复合反渗透膜放入烘箱中进行热处理，热处理后的反渗透膜依次进行酸洗、碱洗和水洗，最后在反渗透膜的分离层面和无纺布面分别喷涂形成保护层，再经过干燥得到干膜。本发明提高了极低压芳香聚酰胺基复合反渗透膜的分离性能，使得复合反渗透膜的水通量和脱盐率均显著提高；同时其制备方法过程简单，可操作性强，工艺条件易于控制，具有广阔的规模化应用前景。

Description

高分离性能极低压芳香聚酰胺基复合反渗透膜的制备方法
技术领域
本发明属于水处理膜技术领域，具体来说，是涉及芳香聚酰胺基复合反渗透膜的制备方法。
技术背景
复合反渗透膜主要由分离层、支撑层和无纺布层三部分组成，其中分离层是起分离作用的功能层。芳香聚酰胺型复合反渗透膜可应用于自来水净化、直饮水、苦咸水和海水淡化等领域，具有广阔的应用前景。该类反渗透膜通常以有机酰氯和有机胺为主要原料单体通过界面聚合法制备获得。反渗透膜的分离性能是膜材料水通量和脱盐率的综合体现，高分离性能的反渗透膜应同时具有良好的脱盐率和水通量。近年来极低压芳香聚酰胺基复合反渗透膜作为家用净水器的关键部件，广泛应用于家用自来水脱盐净化处理和直饮水的制备；该类反渗透膜的特点在于在极低压(40-60psi)的进水条件下，可实现对低盐质量浓度(通常在250mg/L以下)的氯化钠水溶液进行脱盐处理；另外极低压反渗透膜由于运行压力很低，所以还具有能耗低的特点。这与我国近年来倡导的节能减排、生产工艺过程绿色化等环保政策相一致。
在当前市售的商业化极低压聚酰胺类复合反渗透膜中，很多膜材料在使用中脱盐率和水通量通常很难同时达到较高水平，即具有较高脱盐率的反渗透膜，由于分离层过于致密而使其水通量偏低；具有较高水通量的反渗透膜，由于分离层过于疏松而具有较低的脱盐率，另外由于制膜过程中膜清洗和干膜制备等技术问题，还经常存在分离性能不稳定、使用寿命短等缺陷；因此制备同时具有高水通量和高脱盐率且性能稳定的极低压复合反渗透膜仍是反渗透膜制备领域的研究热点之一。
发明内容
本发明所要解决的是如何提高极低压芳香聚酰胺基复合反渗透膜分离性能的技术问题，提供一种高分离性能极低压芳香聚酰胺基复合反渗透膜的制备方法，通过界面聚合法在超滤支撑膜表面形成一层含有纳米级介孔材料的芳香聚酰胺功能分离层而获得，由于介孔纳米氧化硅球和介孔碳球表面带有丰富的羟基和羧基功能团，因此与芳香聚酰胺分离层之间具有较强的氢键作用，因此可稳定分散于芳香聚酰胺分离层中，另外制备过程中表面活性剂的使用显著提高了水相和油相在界面的互溶性，苯甲酸酯类物质对酰氯功能团具有较强的活化作用，这些因素对分离层结构和选择性具有很好的优化作用，使得该复合反渗透膜的水通量和脱盐率均显著提高；同时其制备方法过程简单，可操作性强，工艺条件易于控制，具有广阔的规模化应用前景。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：
一种高分离性能极低压芳香聚酰胺基复合反渗透膜的制备方法，该方法按照以下步骤进行：
(1)配制水相溶液：按照0.5-5.0％的质量浓度将多元胺溶解于去离子水中，再向该溶液中按照0.01-0.1％的质量浓度加入表面活性剂，溶解完全后向该溶液中按照0.002-0.1％的质量浓度加入纳米级介孔小球，超声使其分散均匀后备用；
配制油相溶液：按照0.02-1.2％的质量浓度将多元酰氯溶解于脂肪烃类有机溶剂中，再按照0.005-0.06％的质量浓度加入苯甲酸酯类添加剂，搅拌均匀后备用；
(2)制备反渗透膜：将超滤支撑膜浸入到步骤(1)配制的水相溶液中，保持30-120s，取出后将膜面上残留的液体吹扫干净，然后将其浸入到步骤(1)配制的油相溶液中进行界面聚合反应，反应时间为5-40s，再将形成的初生态聚酰胺基复合反渗透膜热处理；
(3)清洗反渗透膜：将步骤(2)得到的反渗透膜依次进行酸洗、碱洗和水洗；
(4)制成干膜：将步骤(3)得到的反渗透膜的分离层面和无纺布面分别喷涂形成保护层，再经过干燥得到干膜。
进一步地，步骤(1)中的所述多元胺为间苯二胺、2,4-二氨基苯酚、2,4-二氨基苯甲醇和1,8-二氨基萘中的至少一种。
进一步地，步骤(1)中的所述表面活性剂为Pluronic P123、Pluronic F127、Pluronic F108、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
进一步地，步骤(1)中的所述纳米级介孔小球为介孔氧化硅小球或介孔碳小球；所述纳米级介孔小球的直径为30-100nm，介孔孔径为2-10nm。
进一步地，步骤(1)中的所述多元酰氯为均苯三甲酰氯、5-甲基-1,3-苯二甲酰氯和 1,8-萘二甲酰氯中的至少一种。
进一步地，步骤(1)中的所述脂肪烃类有机溶剂为Isopar G型混合烃、Isopar H型混合烃、环已烷、正已烷和正庚烷中的至少一种。
进一步地，步骤(1)中的所述苯甲酸酯类添加剂为苯甲酸苯甲酯、甲基苯甲酸苯甲酯和乙基苯甲酸苯甲酯中的至少一种。
进一步地，步骤(2)中的所述热处理为将形成的初生态聚酰胺基复合反渗透膜放入烘箱中热处理3-5min，热处理温度为40-70℃。
进一步地，步骤(3)中的所述酸洗为用质量浓度为3％-10％的酒石酸水溶液或苹果酸水溶液进行清洗处理，所述碱洗为用质量浓度为0.5％-3％的碳酸钠水溶液进行清洗处理，所述水洗为用去离子水进行清洗处理。
进一步地，步骤(4)中在所述反渗透膜的分离层面和无纺布面分别喷涂质量浓度为 3％-6％的聚乙二醇和质量浓度为10％-30％的甘油，再将其放入烘箱中干燥得到干膜。
本发明的有益效果是：
本发明将纳米级介孔小球通过界面聚合法引入到芳香聚酰胺分离层中，由于在制备过程中对含介孔小球和多元胺的水相溶液进行了超声分散处理，介孔小球可以均匀分散在芳香聚酰胺基复合反渗透膜的分离层中，小球的介孔孔道为水分子在分离层中的快速扩散传输提供了有效途径，从而提升了芳香聚酰胺基反渗透膜在极低压下的水通量；另外，在水相中引入表面活性剂，借助于表面活性剂在结构上的双亲性提高了水相和油相在界面的互溶性，有利于对分离层结构的优化调节，并且在油相中添加苯甲酸酯类物质，提高了多元胺和多元酰氯的反应活性，这些因素使得膜材料在极低压条件下对水分子的透过性和氯化钠的选择性显著提高，保证该方法在提高水通量的同时，脱盐率仍保持在较高的水平；最终使得该芳香聚酰胺基反渗透膜的水通量和脱盐率均得到有效提升，从而使极低压芳香聚酰胺基复合反渗透膜的分离性能得到改善。此外，由于介孔小球表面的羟基和羧基等功能团与芳香聚酰胺的酰胺键之间具有较强的氢键作用，所形成的极低压芳香聚酰胺基复合反渗透膜具有稳定的结构；同时其制备方法过程简单，可操作性强，制备条件易于控制，具有广阔的规模化应用前景。
实验表明，在250mg/L氯化钠溶液、60psi测试压力和25℃溶液温度测试条件下，采用本发明所制备的极低压芳香聚酰胺基复合反渗透膜，水通量可达到20.5-49.5L/m2h，脱盐率可达到91.5～98.6％。当本发明采取间苯二胺的质量浓度为1.0％，表面活性剂F127的质量浓度为0.04％，均苯三甲酰氯的质量浓度为0.03％，介孔氧化硅球的质量浓度为0.04％，苯甲酸苯甲酯的质量浓度为0.018％，水相作用时间为40s，界面聚合时间为20s，时，水通量约为相同条件下未使用任何添加剂制备的纯芳香聚酰胺反渗透膜的3.7倍，其脱盐率仍能保持在较高水平。
具体实施方式
下面通过具体的实施例和对比例对本发明作进一步的详细描述：
以下实施例和对比例给出了极低压芳香聚酰胺基复合反渗透膜的制备方法与膜分离性能在不同制备条件下的变化，可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
以下实施例中所用超滤支撑膜均为商业聚砜超滤支撑膜(截留分子量30000Da)。实验表明截留分子量在20000-80000Da范围内的聚砜、聚醚砜超滤支撑膜均适用于本发明。
以下实施例中界面聚合反应过程为：将聚砜超滤支撑膜浸入到水相溶液中保持一定时间，取出后用气体喷枪将膜面上残留的液体吹扫干净，再将其浸入到油相溶液中进行界面聚合反应一定时间，然后将形成的初生态聚酰胺基复合反渗透膜放入烘箱中进行热处理。
其中，水相溶液是将多元胺溶解于去离子水中，再加入表面活性剂，溶解完全后加入纳米级介孔小球，超声使其分散均匀制得；多元胺为间苯二胺、2,4-二氨基苯酚、2,4-二氨基苯甲醇和1,8-二氨基萘中一种或多种，由于它们之间具有相似的结构和化学性质，不会产生相互干扰并且成膜过程基本相同，因此多种混合时仍能得到性能良好的芳香聚酰胺基复合反渗透膜；表面活性剂为Pluronic P123、Pluronic F127、Pluronic F108、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵中一种或多种，由于它们在成膜过程中作用相同且相互间不会产生化学干扰，因此多种混合时仍能得到性能良好的芳香聚酰胺基复合反渗透膜；纳米级介孔小球为介孔氧化硅小球或介孔碳小球。
其中，油相溶液是将多元酰氯溶解于脂肪烃类有机溶剂中，再加入苯甲酸酯类添加剂，搅拌均匀后制得。多元酰氯为均苯三甲酰氯、5-甲基-1,3-苯二甲酰氯和1,8-萘二甲酰氯中一种或多种，由于它们之间具有相似的结构和化学性质，多种混合时不会产生相互干扰并且成膜过程基本相同，因此仍能得到性能良好的芳香聚酰胺基复合反渗透膜；脂肪烃类有机溶剂为Isopar G型混合烃、Isopar H型混合烃、环已烷、正已烷和正庚烷中一种或多种，由于各种溶剂成本和结构非常相似，多种混合时也适用于本发明；苯甲酸酯类添加剂为苯甲酸苯甲酯、甲基苯甲酸苯甲酯和乙基苯甲酸苯甲酯中一种或多种，由于它们均对酰氯功能团起活化作用并且相互间没有化学干扰，所以多种混合时同样适用于本发明。
以下实施例中膜清洗过程为：将热处理后的反渗透膜依次用酒石酸水溶液或苹果酸水溶液、碳酸钠水溶液和去离子水进行清洗处理。
以下实施例中干膜制备过程为：将反渗透膜的分离层面和无纺布面分别喷涂聚乙二醇 (分子量2000Da)和甘油，再将其放入烘箱中干燥。
以下实施例中对极低压芳香聚酰胺基复合反渗透膜的两个性能指标做出评价：脱盐率和水通量。性能评价时测试条件为：进水压力为60psi，进水温度25℃，进水流量4L/min，进水质量浓度为250mg/L。
以下实施例中，脱盐率通过将进水质量浓度与产水质量浓度之差再除以进水质量浓度得到；水通量为单位时间内透过单位面积芳香聚酰胺反渗透膜的水体积，单位为L/m2h。每个性能指标通过重复测试6次取平均值得到。
实施例1
一种高分离性能极低压芳香聚酰胺基复合反渗透膜的制备采用以下步骤进行：
(1)将质量浓度为1.0％的间苯二胺溶解于去离子水中，再向其中加入质量浓度为0.04％Pluronic F127，溶解完全后最后向该溶液中加入0.04％的纳米介孔氧化硅小球，小球直径为50nm，介孔孔径为5nm。超声分散处理30min，形成水相溶液备用；将质量浓度为0.03％的均苯三甲酰氯溶解于正已烷中，再加入质量浓度为0.018％的苯甲酸苯甲酯添加剂，搅拌均匀后备用；
(2)将超滤支撑膜浸入到水相溶液中，保持40s，取出后用气体喷枪将膜面上残留的液体吹扫干净，再将其浸入到油相溶液中进行界面聚合反应，反应时间为20s，然后将形成的初生态聚酰胺基复合反渗透膜放入烘箱中热处理5min，热处理温度为50℃；
(3)膜清洗：将热处理后的反渗透膜依次用40℃质量浓度为8％酒石酸溶液、室温的1％碳酸钠水溶液和去离子水进行清洗处理；
(4)制成干膜：将反渗膜的分离层面和无纺布面分别喷涂质量浓度为5％的聚乙二醇和15％的甘油，再将其放入烘箱中在70℃干燥5min得到干膜。
实施例2：
采用实施例1的方法制备高分离性能极低压芳香聚酰胺基复合反渗透膜，其区别仅在于水相溶液中间苯二胺的质量浓度为0.5％。
实施例3：
采用实施例1的方法制备高分离性能极低压芳香聚酰胺基复合反渗透膜，其区别仅在于水相溶液中间苯二胺的质量浓度为5.0％。
实施例4：
采用实施例1的方法制备高分离性能极低压芳香聚酰胺基复合反渗透膜，其区别仅在于水相溶液中Pluronic F127的质量浓度为0.01％。
实施例5：
采用实施例1的方法制备高分离性能极低压芳香聚酰胺基复合反渗透膜，其区别仅在于水相溶液中Pluronic F127的质量浓度为0.1％。
实施例6：
采用实施例1的方法制备高分离性能极低压芳香聚酰胺基复合反渗透膜，其区别仅在于水相溶液中纳米介孔氧化硅小球的质量浓度为0.002％。
实施例7：
采用实施例1的方法制备高分离性能极低压芳香聚酰胺基复合反渗透膜，其区别仅在于水相溶液中纳米介孔氧化硅小球的质量浓度为0.1％。
实施例8：
采用实施例1的方法制备高分离性能极低压芳香聚酰胺基复合反渗透膜，其区别仅在于油相溶液中均苯三甲酰氯的质量浓度为0.02％。
实施例9：
采用实施例1的方法制备高分离性能极低压芳香聚酰胺基复合反渗透膜，其区别仅在于油相溶液中均苯三甲酰氯的质量浓度为1.2％。
实施例10：
采用实施例1的方法制备高分离性能极低压芳香聚酰胺基复合反渗透膜，其区别仅在于油相溶液中苯甲酸苯甲酯的质量浓度为0.005％。
实施例11：
采用实施例1的方法制备高分离性能极低压芳香聚酰胺基复合反渗透膜，其区别仅在于在油相溶液中苯甲酸苯甲酯的质量浓度为0.06％。
实施例12：
采用实施例1的方法制备高分离性能极低压芳香聚酰胺基复合反渗透膜，其区别仅在于超滤支撑膜在水相溶液中浸入时间为30s。
实施例13：
采用实施例1的方法制备高分离性能极低压芳香聚酰胺基复合反渗透膜，其区别仅在于超滤支撑膜在水相溶液中浸入时间为120s。
实施例14：
采用实施例1的方法制备高分离性能极低压芳香聚酰胺基复合反渗透膜，其区别仅在于界面聚合反应时间为5s。
实施例15：
采用实施例1的方法制备高分离性能极低压芳香聚酰胺基复合反渗透膜，其区别仅在于界面聚合反应时间为40s。
实施例16：
采用实施例1的方法制备高分离性能极低压芳香聚酰胺基复合反渗透膜，其区别仅在于初生态聚酰胺基复合反渗透膜在烘箱中热处理时间为3min。
实施例17：
采用实施例1的方法制备高分离性能极低压芳香聚酰胺基复合反渗透膜，其区别仅在于初生态聚酰胺基复合反渗透膜在烘箱中热处理时间为4min。
实施例18：
采用实施例1的方法制备高分离性能极低压芳香聚酰胺基复合反渗透膜，其区别仅在于初生态聚酰胺基复合反渗透膜在烘箱中热处理温度为40℃。
实施例19：
采用实施例1的方法制备高分离性能极低压芳香聚酰胺基复合反渗透膜，其区别仅在于初生态聚酰胺基复合反渗透膜在烘箱中热处理温度为70℃。
实施例20：
采用实施例1的方法制备高分离性能极低压芳香聚酰胺基复合反渗透膜，其区别仅在于酒石酸质量浓度为3％。
实施例21：
采用实施例1的方法制备高分离性能极低压芳香聚酰胺基复合反渗透膜，其区别仅在于酒石酸质量浓度为10％。
实施例22：
采用实施例1的方法制备高分离性能极低压芳香聚酰胺基复合反渗透膜，其区别仅在于甘油质量浓度为10％。
实施例23：
采用实施例1的方法制备高分离性能极低压芳香聚酰胺基复合反渗透膜，其区别仅在于甘油质量浓度为30％。
实施例24：
采用实施例1的方法制备高分离性能极低压芳香聚酰胺基复合反渗透膜，其区别仅在于所用多元胺为2,4-二胺基苯酚。
实施例25：
采用实施例1的方法制备高分离性能极低压芳香聚酰胺基复合反渗透膜，其区别仅在于所用多元胺为2,4-二氨基苯甲醇。
实施例26：
采用实施例1的方法制备高分离性能极低压芳香聚酰胺基复合反渗透膜，其区别仅在于所用多元胺为1,8-二氨基萘。
实施例27：
采用实施例1的方法制备高分离性能极低压芳香聚酰胺基复合反渗透膜，其区别仅在于纳米级介孔小球为介孔碳小球。
实施例28：
采用实施例1的方法制备高分离性能极低压芳香聚酰胺基复合反渗透膜，其区别仅在于纳米级介孔氧化硅小球直径为30nm。
实施例29：
采用实施例1的方法制备高分离性能极低压芳香聚酰胺基复合反渗透膜，其区别仅在于纳米级介孔氧化硅小球直径为100nm。
实施例30：
采用实施例1的方法制备高分离性能极低压芳香聚酰胺基复合反渗透膜，其区别仅在于纳米级介孔氧化硅小球孔径为2nm。
实施例31：
采用实施例1的方法制备高分离性能极低压芳香聚酰胺基复合反渗透膜，其区别仅在于纳米级介孔氧化硅小球孔径为10nm。
实施例32：
采用实施例1的方法制备高分离性能极低压芳香聚酰胺基复合反渗透膜，其区别仅在于所用表面活性剂为Pluronic P123。
实施例33：
采用实施例1的方法制备高分离性能极低压芳香聚酰胺基复合反渗透膜，其区别仅在于所用表面活性剂为Pluronic F108。
实施例34：
采用实施例1的方法制备高分离性能极低压芳香聚酰胺基复合反渗透膜，其区别仅在于所用表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵。
实施例35：
采用实施例1的方法制备高分离性能极低压芳香聚酰胺基复合反渗透膜，其区别仅在于所用表面活性剂为十四烷基三甲基溴化铵。
实施例36：
采用实施例1的方法制备高分离性能极低压芳香聚酰胺基复合反渗透膜，其区别仅在于所用表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
实施例37：
采用实施例1的方法制备高分离性能极低压芳香聚酰胺基复合反渗透膜，其区别仅在于所用脂肪烃类有机溶剂为Isopar G型混合烃。
实施例38：
采用实施例1的方法制备高分离性能极低压芳香聚酰胺基复合反渗透膜，其区别仅在于所用脂肪烃类有机溶剂为Isopar H。
实施例39：
采用实施例1的方法制备高分离性能极低压芳香聚酰胺基复合反渗透膜，其区别仅在于所用脂肪烃类有机溶剂为环已烷。
实施例40：
采用实施例1的方法制备高分离性能极低压芳香聚酰胺基复合反渗透膜，其区别仅在于所用脂肪烃类有机溶剂为正庚烷。
实施例41：
采用实施例1的方法制备高分离性能极低压芳香聚酰胺基复合反渗透膜，其区别仅在于所用多元酰氯为5-甲基-1,3-苯二甲酰氯。
实施例42：
采用实施例1的方法制备高分离性能极低压芳香聚酰胺基复合反渗透膜，其区别仅在于所用多元酰氯为1,8-萘二甲酰氯。
实施例43：
采用实施例1的方法制备高分离性能极低压芳香聚酰胺基复合反渗透膜，其区别仅在于所用苯甲酸酯类添加剂为甲基苯甲酸苯甲酯。
实施例44：
采用实施例1的方法制备高分离性能极低压芳香聚酰胺基复合反渗透膜，其区别仅在于所用苯甲酸酯类添加剂为乙基苯甲酸苯甲酯。
实施例45：
采用实施例1的方法制备高分离性能极低压芳香聚酰胺基复合反渗透膜，其区别仅在于所用酸洗试剂为苹果酸水溶液。
实施例46：
采用实施例1的方法制备高分离性能极低压芳香聚酰胺基复合反渗透膜，其区别仅在于所用碳酸钠水溶液质量浓度为0.5％。
实施例47：
采用实施例1的方法制备高分离性能极低压芳香聚酰胺基复合反渗透膜，其区别仅在于所用所用碳酸钠水溶液质量浓度为3％。
实施例48：
采用实施例1的方法制备高分离性能极低压芳香聚酰胺基复合反渗透膜，其区别仅在于所用聚乙二醇质量浓度为3％。
实施例49：
采用实施例1的方法制备高分离性能极低压芳香聚酰胺基复合反渗透膜，其区别仅在于所用聚乙二醇质量浓度为6％。
表1不同制备条件下极低压芳香聚酰胺基复合反渗透膜的分离性能测试结果
对比例
为证实在水相中加入表面活性剂和纳米级介孔材料和在油相中加入苯甲酸酯类添加剂对芳香聚酰胺基复合反渗透膜分离性能的提升作用，进行如下对比实验：
对比例1：
配制质量浓度为1.0％的间苯二胺水溶液形成水相，将质量浓度为0.03％的均苯三甲酰氯溶解于正已烷中形成油相；将超滤支撑膜浸入到水相溶液中保持40s，取出后用气体喷枪将膜面上残留的液体吹扫干净，再将其浸入到油相溶液中进行界面聚合反应20s，然后将形成的初生态聚酰胺基复合反渗透膜放入烘箱中50℃热处理5min，将热处理后的反渗透膜依次用40℃质量浓度为8％酒石酸水溶液、室温1％碳酸钠水溶液和去离子水进行清洗处理；最后将反渗膜的分离层面和无纺布面分别喷涂5％聚乙二醇和15％甘油，在烘箱中在70℃干燥5min后得到干膜。
对比例2：
采用实施例1的方法制备高分离性能极低压芳香聚酰胺基复合反渗透膜，其区别仅在于在油相中没有加入苯甲酸苯甲酯添加剂。
对比例3：
采用实施例1的方法制备高分离性能极低压芳香聚酰胺基复合反渗透膜，其区别仅在于在水相中没有加入表面活性剂。
对比例4：
采用实施例1的方法制备高分离性能极低压芳香聚酰胺基复合反渗透膜，其区别仅在于在水相中没有加入纳米级介孔材料。
表2不同对比条件下极低压芳香聚酰胺基复合反渗透膜的分离性能测试结果
对比例 水通量(L/m<sup>2</sup>h) 脱盐率(％)
1 11.6 93.2
2 14.5 94.1
3 16.3 94.5
4 12.1 95.2
以上结果通过与对比例相比较表明，(1)在以上实施例条件下均可得到分离性能良好的芳香聚酰胺基膜材料；(2)在芳香聚酰胺基复合反渗透膜制备过程中，向水相中加入表面活性剂和纳米级介孔材料和向油相中加入苯甲酸酯类添加剂均对膜材料分离性能的提升具有明显作用，与相同制备条件下(对比例1)得到的纯芳香聚酰胺复合反渗透膜相比，分别向水相和油相加入添加剂后(实施例1)，所得极低压芳香聚酰胺复合反渗透膜的水通量约为纯芳香聚酰胺反渗透膜的3.7倍，其脱盐率仍能保持在较高的水平，这充分说明水相和油相中的添加剂对膜性能具有重要影响；(3)多元酰氯的种类和质量浓度、界面聚合反应的时间和多元胺的种类对于所制备的极低压芳香聚酰胺基复合反渗透膜的分离性能具有最为显著的影响，随油相酰氯质量浓度和界面聚合反应时间的增加反渗透膜水通量呈下降趋势，脱盐率有所上升，在一定范围内多元胺质量浓度和与水相中多元胺的作用时间对最终反渗透膜的分离性能影响较小。
尽管上面对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高分离性能极低压芳香聚酰胺基复合反渗透膜的制备方法，其特征在于，该方法按照以下步骤进行：
(1)配制水相溶液：按照0.5-5.0％的质量浓度将多元胺溶解于去离子水中，再向该溶液中按照0.01-0.1％的质量浓度加入表面活性剂，溶解完全后向该溶液中按照0.002-0.1％的质量浓度加入纳米级介孔小球，超声使其分散均匀后备用；
配制油相溶液：按照0.02-1.2％的质量浓度将多元酰氯溶解于脂肪烃类有机溶剂中，再按照0.005-0.06％的质量浓度加入苯甲酸酯类添加剂，搅拌均匀后备用；
(2)制备反渗透膜：将超滤支撑膜浸入到步骤(1)配制的水相溶液中，保持30-120s，取出后将膜面上残留的液体吹扫干净，然后将其浸入到步骤(1)配制的油相溶液中进行界面聚合反应，反应时间为5-40s，再将形成的初生态聚酰胺基复合反渗透膜热处理；
(3)清洗反渗透膜：将步骤(2)得到的反渗透膜依次进行酸洗、碱洗和水洗；
(4)制成干膜：将步骤(3)得到的反渗透膜的分离层面和无纺布面分别喷涂形成保护层，再经过干燥得到干膜。
2.根据权利要求1所述的一种高分离性能极低压芳香聚酰胺基复合反渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的所述多元胺为间苯二胺、2,4-二氨基苯酚、2,4-二氨基苯甲醇和1,8-二氨基萘中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种高分离性能极低压芳香聚酰胺基复合反渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的所述表面活性剂为Pluronic P123、Pluronic F127、PluronicF108、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种高分离性能极低压芳香聚酰胺基复合反渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的所述纳米级介孔小球为介孔氧化硅小球或介孔碳小球；所述纳米级介孔小球的直径为30-100nm，介孔孔径为2-10nm。
5.根据权利要求1所述的一种高分离性能极低压芳香聚酰胺基复合反渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的所述多元酰氯为均苯三甲酰氯、5-甲基-1,3-苯二甲酰氯和1,8-萘二甲酰氯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种高分离性能极低压芳香聚酰胺基复合反渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的所述脂肪烃类有机溶剂为Isopar G型混合烃、Isopar H型混合烃、环已烷、正已烷和正庚烷中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种高分离性能极低压芳香聚酰胺基复合反渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的所述苯甲酸酯类添加剂为苯甲酸苯甲酯、甲基苯甲酸苯甲酯和乙基苯甲酸苯甲酯中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种高分离性能极低压芳香聚酰胺基复合反渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的所述热处理为将形成的初生态聚酰胺基复合反渗透膜放入烘箱中热处理3-5min，热处理温度为40-70℃。
9.根据权利要求1所述的一种高分离性能极低压芳香聚酰胺基复合反渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的所述酸洗为用质量浓度为3％-10％的酒石酸水溶液或苹果酸水溶液进行清洗处理，所述碱洗为用质量浓度为0.5％-3％的碳酸钠水溶液进行清洗处理，所述水洗为用去离子水进行清洗处理。
10.根据权利要求1所述的一种高分离性能极低压芳香聚酰胺基复合反渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中在所述反渗透膜的分离层面和无纺布面分别喷涂质量浓度为3％-6％的聚乙二醇和质量浓度为10％-30％的甘油，再将其放入烘箱中干燥得到干膜。
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